KR101186503B1 - 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 제조방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시형태에 의한 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법은, 목질계 바이오매스로부터 셀룰로오스를 추출하는 전처리단계(S10); 및 상기 셀룰로오스와 금속촉매를 용매 내에서 촉매전환반응시켜 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 제조하는 반응단계(S20)를 포함한다.
본 발명에 따르면, 목질계 바이오매스로부터 유래된 셀룰로오스를 활용함으로써, 작물계 바이오매스를 활용함에 따라 발생하는 곡물가 상승 등의 문제가 없고, 셀룰로오스를 글루코오스로 단당화하는 과정 없이 단일 공정에 의하여 직접 생성물로 전환하는 촉매전환반응을 이용함으로써, 공정비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따르면, 목질계 바이오매스로부터 유래된 셀룰로오스를 활용함으로써, 작물계 바이오매스를 활용함에 따라 발생하는 곡물가 상승 등의 문제가 없고, 셀룰로오스를 글루코오스로 단당화하는 과정 없이 단일 공정에 의하여 직접 생성물로 전환하는 촉매전환반응을 이용함으로써, 공정비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
Description
본 발명은 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸푸르푸랄의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 지구상에 가장 많은 양이 존재하고, 작물계 바이오매스와는 달리 식량 문제를 유발하지 않는 목질계 바이오매스의 주성분인 셀룰로오스를 출발물질로 하여 금속촉매를 사용한 전환반응을 통해 별도의 단당화 과정 없이 단일 공정으로 석유화학 대체 플랫폼 화합물로 각종 수지, 섬유, 플라스틱 등의 단량체 및 차세대 퓨란계 연료의 핵심 중간체인5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(5-Hydroxymethyl-2-furfural, HMF)의 제조방법에 관한 것이다.
석유 매장량의 지속적인 감소와 중국 등 신흥 개발도상국의 급속한 성장에 의한 석유수요 증가는 시장의 수급불균형을 유발하며 고유가시대를 초래하고 있고, 석유자원의 지속적 사용으로 인해 막대한 양의 온실가스가 비가역적으로 발생함에 따라 지구온난화와 같이 심각한 환경문제를 야기하여 전 세계는 온실가스 배출량에 따라 비용이 부과되는 교토의정서 (Kyoto Protocol)를 마련하여, 석유와 같은 비순환 화석자원의 사용을 강력히 제재하고 있다. 이에, 이미 선진국을 중심으로 바이오매스(biomass) 등 재생자원으로 석유를 대체하기 위한 정책지원을 강화하고 있는데, 실제 미국, 브라질 등 넓은 경작면적을 보유하고 있는 국가에서는 옥수수나 사탕수수 등을 공급원으로 이용하여 바이오에탄올을 산업적으로 생산하고 있으며, 이미 수송용 연료로 사용 중에 있다.
그러나, 이와 같이 당질계(사탕수수, 사탕무 등), 전분질계(옥수수, 감자, 고구마 등)와 같이 식량으로 이용되는 작물계 바이오매스는, 농작물을 공급원으로 이용함으로써 기존 농경지의 감소를 통한 곡물가 상승을 유발하였고, 국제사회로부터 세계 식량문제에 대한 심각한 문제제기를 받고 있는 상황이다. 이러한 문제를 해결하기 위하여 비경작지에서 왕성한 생장력으로 자생적으로 자라는 식물(스위치그래스(switchgrass) 등), 농작물 경작 후에 남는 잔여분 (볏짚, 옥수수대 등), 폐기 목질자원 (폐목재, 폐지 등) 등과 같은 목질계 바이오매스로부터 추출이 가능한 탄수화물의 주요 성분인 셀룰로오스(cellulose)가 당질계, 전분질계 유래의 탄수화물인 수크로오스(sucrose)나 전분(starch)을 대체할 수 있는 성분으로서 주목을 끌고 있다.
특히 목질계 바이오매스로부터 추출이 가능한 탄수화물(헤미셀룰로오스 포함)은 매년 광합성 작용을 통해 막대한 양이 새롭게 생성되고 (생산량: 1,270 억톤/년), 현재 이 중 약 3 ~ 4% 정도만이 사용되고 있기 때문에, 미국, 유럽, 일본 등 선진국에서는 목질계 바이오매스 자원으로부터 유래되는 셀룰로오스를 활용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
일반적으로 바이오매스로부터 얻어지는 탄수화물은 가수분해에 의한 단당화과정(Saccharification)을 거쳐 6탄당인 글루코오스 또는 프룩토오스로 전환된 후, 분리정제 과정을 거쳐 다음 공정인 생물발효 또는 촉매화학공정에 적용된다.
구체적으로, 바이오스매스 공급원으로부터 원하는 최종 화합물을 얻기 위한 일반적인 제조방법은, (a) 글루코오스, 프룩토오스를 얻기 위한 단당화 공정, (b) 제조된 단당류 화합물의 분리정제 공정, 및 (c) 최종 화합물을 얻기 위한 생물발효 또는 촉매화학공정 등을 포함하는 다단계 공정이 요구되며, 이러한 다단계 공정을 거치는 과정에서 수율이 저하되는 문제점이 있다.
한편, 최근 들어 이러한 바이오매스(biomass)로부터 유래된 퓨란계 화합물이 많은 관심을 받고 있는데, 이 중 아래의 구조식에 나타낸 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF)은 재생가능한 바이오매스 유래의 탄수화물로부터 얻어질 수 있는 대표적인 핵심 중간체 플랫폼 물질로서, 다양한 전환반응을 통해 차세대 바이오연료 또는 바이오 기반 플라스틱의 단량체 및 접착제, 점착제, 코팅제 등 친환경 정밀화학제품 으로 널리 활용이 가능하여 이를 대량생산할 수 있는 방법에 대한 연구가 활발히 수행 중에 있다.
[HMF의 구조식]
지금까지 이러한 HMF를 얻기 위한 시도는 주로 작물계 바이오매스 공급원으로서의 옥수수시럽 등에서 유래된 유래된 프룩토오스(fructose)를 출발물질로 사용하였다. 이는 아래의 반응식에서 나타낸 바와 같이, 화학적으로 5각고리 구조를 가진 6탄당인 프룩토오스가, 6각 고리 구조의 기타 6탄당과는 달리, 별도의 이성질체화(isomerization) 과정 없이 산 촉매 하에서 탈수화반응(dehydration) 만을 통하여 비교적 손쉽게 HMF를 얻을 수 있었기 때문이다.
구체적으로, 이러한 HMF(2)는, 아래 반응식에 나타낸 바와 같이, 산 촉매의 존재 하에, D-프룩토오스(1), 또는 수크로오스(sucrose) 또는 이눌린(inulin) 등의, 프룩토오스를 함유한 탄수화물이 탈수화반응(dehydration)을 통해 1당량의 6탄당 분자로부터 3당량의 물분자가 선택적으로 제거됨으로써 얻어진다.
[D-프룩토오스의 탈수화반응의 반응식]
이에, 대표적인 것으로서, Wisconsin Madison 대학의 Dumesic 그룹은 상기 프룩토오스를 출발물질로 하여 다중 용매 상에서 산촉매 전환반응을 통해 HMF를 생산하는 기술을 제시하였다[Yuriy Roman-Leshkov, Juben N. Chheda, James A. Dumeic, Science, 2006, 312, 1933-1937]. 이 기술에 따르면, 30 wt% 이상의 고농도로도 HMF를 얻을 수 있어 우수한 공정효율을 달성할 수 있었다. 그러나, 출발물질로 사용한 프룩토오스는 상술한 바와 같이, 작물계로부터 유래한 것으로서, 바이오매스 공급원이 제한적이고, 주로 농작물류에만 존재하는 단점이 있고, 상기 기술에서 최적의 성능을 나타내는 용매들의 비등점이 높아, 이를 제거하기 위해서는 고에너지 증류공정이 요구되기 때문에 새로운 분리공정기술이 요구되고 있다.
또한, 프룩토오스에서 비해 자연계에 보다 일반적으로 존재하고 있는 목질계 바이오매스로부터 유래하는 셀룰로오스의 단량체인 글루코오스는 손쉽게 공급될 수 있는 물질이지만, 6각 고리 구조로서 기존의 산촉매 상에서는 퓨란계 구조의 화합물로 전환되지 않는 것으로 알려져 있었다. 최근 Pacific Northwest National Laboratory (PNNL)의 Zhang 박사 그룹은 금속촉매의 광범위한 스크리닝 작업을 통해 이성질체화를 in situ로 촉진할 수 있도록 배위가 가능한 크롬(CrCl2 및/또는 CrCl3) 금속촉매를 발견하여 글루코오스로부터 HMF를 80% 이상 얻을 수 있다고 보고하였다 [Haibo Zhao, Johnathan E. Holladay, Heather Brown, Z. Conrad Zhang, Science, 2007, 316, 1597-1600]. 그러나, 여전히 다당류인 셀룰로오스로부터 글루코오스를 효율적으로 얻기 위해서는, 단당화 과정이 요구된다.
한편, 다당류인 셀룰로오스로부터 별도의 단당화과정 없이 직접 연속 추출공정을 통해 76%의 수율로 HMF 유도체인 클로로메틸푸르푸랄(CMF)을 얻은 후, 차세대 바이오연료 물질로 알려진 5-에톡시메틸-2-푸르푸랄(EMF)의 중간체로 활용하는 기술이 발표되었으나[Mascal, M.; Nikinin, E. B., Angew . Chem . Int . Ed . 2008, 47, 7924-7926; Joseph B. Binder et al., J. Am . Chem . Soc ., 2009 , 131(5), 1979-1985], 이러한 경우라도, CMF를 에탄올과 반응시켜 EMF을 얻을 때, 당량비 만큼의 염산(HCl)이 발생하기 때문에, 고도의 분리정제 공정이 적용되지 않으면, 연료로서 적용하기에는 엔진기관의 부식 등의 문제점을 안고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은, 작물계 바이오매스를 활용함으로써 발생되는 식량문제를 근원적으로 해결할 수 있고, 현재 지구상에 가장 많은 양이 존재하며, 매년 막대한 양이 광합성 작용을 통해 재생되고 있는 탄소공급원인 셀룰로오스를 출발물질로 하여, 단당화 과정 없이 단일공정으로 석유화학 유래 연료 및 원료물질을 대체할 수 있는 핵심 플랫폼 중간체인 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄 (HMF)을 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 여타 작물계 바이오매스와 달리 식량자원에 영향을 주지 않는 목질계 바이오매스로부터 유래된 셀룰로오스를 단당화 과정없이 직접 전환하여 석유화학제품 대체 핵심 중간체 플랫폼 화합물을 생산하기 위한 방법을 제공한다.
목질계 바이오매스 유래 탄소공급원으로서의 셀룰로오스는 활용 가능성 측면에서 지금까지 알려진 어떠한 탄수화물 물질보다 잠재력이 크지만, 작물계 바이오매스로부터 유래된 탄수화물인 전분 (Starch) 또는 당분 (Sucrose)과는 달리, 아래 구조식과 같이 분자 내 혹은 분자 간의 강한 수소결합으로 인해 물리적/화학적/생물학적으로 매우 안정한 특징이 있다. 따라서, 셀룰로오스는 대부분의 용매에 대한 용해도가 낮고, 반응성이 약하여 다른 물질로의 전환에 많은 어려움이 따른다.
[셀룰로오스의 구조식]
예를 들어, 종래의 바이오매스 유래 다당류 탄수화물을 이용한 HMF 제조방법을 상기 셀룰로오스에 적용할 경우, (a) 다당류인 셀룰로오스로부터 단당류인 글루코오스를 얻기 위한 가수분해 반응(단당화 과정), (b) 6각고리 구조의 글루코오스를 5각고리 구조로 전환하기 위한 이성질체화 반응, 및 (c) 퓨란 구조를 얻기 위한 탈수화 반응을 포함하는 다단계 공정을 거치기 때문에, 수율 저하 및 반응시간 증가 등의 문제점이 발생한다. 본 발명은, 이러한 문제점을 해결하고자, 상기 다단계의 공정을 동일 반응장치 내에서 단일공정으로 수행하여 HMF를 제조하는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시형태에 의한 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법은, 목질계 바이오매스로부터 셀룰로오스를 추출하는 전처리단계(S10); 및 상기 셀룰로오스와 금속촉매를 용매 내에서 촉매전환반응시켜 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 제조하는 반응단계(S20)를 포함한다. 이하, 각각의 공정에 대하여 살펴보도록 한다.
전처리단계(S10)는, 리그노셀룰로오직 바이오매스(Lignocellulosic biomass)로 일컬어지는 목질계 바이오매스로부터, 후술하는 반응단계(S20)에서의 출발물질로서 사용되는 셀룰로오스를 추출하는 단계이다.
상기 목질계 바이오매스는, 자연에서 자생적으로 성장하며, 농작물과 경작지를 공유하지 않는 목재, 도시 폐기물 형태의 폐목재나 삼림 곳곳에 흩어져 있는 임산 부산물로서, 바람직하게는 비경작지에서도 자생력이 우수한 각종 식물군 (switchgrass 등), 작물 재배 후에 남는 잔여분 (볏짚, 옥수수대 등), 폐기 목질자원 (폐목재, 폐지 등) 등을 들 수 있다.
상기 목질계 바이오매스 자원으로부터 셀룰로오스를 추출하는 방법으로서는, 해당 기술 분야에서 사용되는 방법이라면 제한 없이 사용할 수 있다. 화학조성의 측면에서 목질계 바이오매스 자원으로부터 전처리공정을 통해 얻어질 수 있는 셀룰로오스의 양은 식물체에 따라 다양하지만, 평균적으로 약 33% 정도 존재하고, 일반적으로 나무는 약 50%, 목화는 약 90%에 이른다고 알려져 있다. 나머지 주요성분으로는 5탄당의 천연고분자인 헤미셀룰로오스와 방향족인 페놀류 계통의 리그닌 (Lignin)으로 구성된다. 일반적으로, 전처리단계(S10) 중에서, 상기 리그닌은 염기성 조건에서 용해시켜 분리제거하고, 셀룰로오스에 비해 상대적으로 산에 약한 헤미셀룰로스는 약산을 처리하여 분리가 가능하다.
이렇게 추출된 셀룰로오스는 D-글루코오스 (D-Glucose)를 단량체로 포함하는 천연고분자로서, 아래 화학식 Ⅰ과 같이 글루코오스의 C1, C4 위치에서 글루코오스 결합(glycosidic bond)을 형성하며, β(1→4) 결합으로 연결되어 있다.
[화학식 Ⅰ]
반응단계(S20)는, 상기 셀룰로오스와 금속촉매를 용매 내에서 촉매전환반응시켜 5-히드록시메틸푸르푸랄(HMF)을 제조하는 단계이다. 상기 본 발명의 일 실시형태에 의한 반응단계에 따르면, 출발물질인 셀룰로오스를 가수분해에 의하여 단당류로 전환하는 과정 없이, 단일 공정으로 목적하는 퓨란계 화합물인 HMF를 얻을 수 있다. 아래 반응식 1에서는 본 발명의 바람직한 일 실시예로서, 셀룰로오스를 이용하여, 단일반응에 의하여 HMF를 얻는 과정을 간략하게 나타내었다.
[반응식 1]
본 발명의 발명자들은 상술한 바와 같이 (a) 가수분해 반응(단당화 반응), (b) 이성질체화 반응 및 (c) 탈수화 반응을 한 개의 반응장치 내에서 동시에 구현하기 위하여 다양한 금속촉매를 사용하였으며, 이를 위해 조합화학(Combinatorial chemistry)적 접근방법을 이용하여 금속촉매 종류, 다종의 금속촉매 조합, 다종의 금속촉매 조합 시 조성비율, 온도, 시간, 용매 등의 다양한 반응조건을 변화시켜 최적의 금속촉매 전환반응조건을 찾고자 하는 시도를 하였다.
이때, 본 발명의 반응단계(S20)에 사용된 금속촉매는, 가수분해반응과 탈수화반응을 촉진하는 루이스산으로서의 역할과 함께, 셀룰로오스의 6각 고리 구조를 5각 고리 구조로 전환하는 이성질체반응을 매개하는 역할을 수행하였다.
여기서, 상기 본 발명의 일 실시형태에 사용되는 금속촉매(Metal Catalyst)는, MXn 또는 MXn?H2O로 표현되는 물질이라면 특별히 한정되지 않고 사용될 수 있다. 여기서 M은 금속원소이고, X는 할로겐 원소 또는 할로겐원소를 포함하거나 이에 상응하는 작용기이며, n은 1 내지 3이다. 예를 들어 할로겐 원소로서 Cl, Br, I 등과, 할로겐원소를 포함하거나 이에 상응하는 작용기로서 트리플레이트, 노나플레이트, 메실레이트, 에틸술포네이트, 벤젠술포네이트, 토실레이트, 트리이소프로필벤젠술포네이트, 포르메이트, 아세테이트, 트리플루오로아세테이트, 니트로벤조에이트, 할로겐화 아릴카르복실레이트, 특히 불소화 벤조에이트, 메틸 카르보네이트, 에틸 카르보네이트, 벤질 카르보네이트, t-부틸카르보네이트, 디메틸 포스포네이트, 디에틸 포스포네이트, 디페닐 포스포네이트 또는 디아조늄 중 어느 하나이다. 이 중에서, 바람직하게는 할로겐 원소와 트리플레이트, 노나플레이트, 메실레이트, 토실레이트 또는 디아조늄 중 어느 하나의 작용기를 적용하는 것이 바람직하다.
여기서, 상기 금속원소(M)로서 바람직하게 적용될 수 있는 원소는 Mn, Ni, Fe, Cr, Cu, Co, Ru, Zn, Al, Ce, La, Nd, Sc, Yb, In으로 이루어진 군에서 선택되며, 후술하는 바와 같이, 이 중에서도 특히, 금속원소(M)로서 Cr(Ⅱ)이 포함된 금속촉매, 예를 들어 CrCl2, CrCl2?H2O, CrBr2, 크롬트리플레이트, 크롬아세테이트 및/또는 이와 함께 금속원소(M)로서 Ru(Ⅲ)이 포함된 금속촉매, 예를 들어 RuCl3, RuCl3?H2O, RuBr3, 루테늄토실레이트 등이 조합되어 이루어진 것이 특히 수율 면에서 바람직한 특성을 발휘하였다.
본 발명의 반응단계(S20)에 사용되는 용매는, 에틸메틸이미다졸리엄 클로라이드([EMIM]Cl), 에틸메틸이미다졸리엄 브로민([EMIM]Br), 에틸메틸이미다졸리엄 요오드([EMIM]I) 등의 이온성 액체 또는 DMA (dimethylacetamide) DMSO (dimethyl sulfoxide), DMF(Dimethylformamide), 헥사메틸포스포로트리아미드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로퓨란(THF) 및 γ-부티로락톤 등의 비양자성(aprotic) 극성용매인 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 이온성 액체를 용매로서 사용한다.
또한, 상기 용매와 여기에 첨가되는 셀룰로오스의 바람직한 비율은, 50 내지 500g/L, 더욱 바람직하게는 100 내지 300 g/L (wt/V)이며, 상기 비율로 적용하였을 경우에 우수한 수율을 나타내었다. 또한, 수율을 극대화시키기 위한 상기 금속촉매의 전체 당량은 0.5 내지 20 mol%, 더욱 바람직하게는 5 내지 10 mol%이다. 또한, 금속촉매는 2종 이상을 함께 사용하는 것이 바람직하며, 사용된 각각의 금속촉매는 가수분해 반응, 탈수화반응, 이성질체화 반응에서 특징적으로 고유의 역할을 담당할 수 있도록 선택되는 것이 바람직하다.
수차례의 실험에 의할 때, 본 발명에서는 가수분해 반응과 탈수화 반응을 위한 루이스산 역할을 위한 금속촉매로서 Ru(Ⅲ)를 바람직하게 사용하고, 이성질체화 반응을 위한 금속촉매로서 Cr(Ⅱ)를 사용하는 것이 최적의 조건으로 선정되었다.
또한 다종의 금속촉매 간의 조성비율도 최종 생성물의 수율에 영향을 미치므로 최적의 조성비를 구하는 것이 중요한데, 상기 금속촉매 조합을 사용할 경우Cr(Ⅱ) 금속촉매와 Ru(Ⅲ) 금속촉매 간의 바람직한 조성비(Cr(Ⅱ):Ru(Ⅲ), 당량비, 몰비)는 1:1 내지 5:1, 특히 바람직하게는 4:1로 나타났다.
나아가, 본 발명의 일 실시형태에 의한 반응단계(S20)의 바람직한 반응온도는 100℃ 이상으로, 더욱 바람직하게는 100 내지 150 ℃이며, 반응시간은 1 내지 5 시간이다.
이처럼, 본 발명에 의한 다종의 금속촉매를 이용하여 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄로 직접 제조하는 방법에 따르면, 단일공정으로 간단하게 셀룰로오스로부터 HMF를 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면, 목질계 바이오매스를 이용하여 석유화학 유래 연료 및 원료 물질을 대체할 수 있는 플랫폼 핵심 중간체인 HMF를 생산하는 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 목질계 바이오매스로부터 유래된 셀룰로오스를 활용함으로써, 작물계 바이오매스를 활용함에 따라 발생하는 곡물가 상승 등의 문제가 없고, 셀룰로오스를 글루코오스로 단당화하는 과정 없이 단일 공정에 의하여 직접 생성물로 전환하는 촉매전환반응을 이용함으로써, 공정비용을 절감할 수 있는 효과가 있다.
이하에서는 제조예와 실시예를 들어, 본 발명에 의한 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄(HMF)의 제조방법에 대하여 설명하기로 한다.
제조예
6 mL 바이얼(vial)에 금속촉매 (기질의 10 mol%), 용매인 이온성액체, [EMIM]Cl (500 mg)를 넣고, 혼합액을 60℃로 가열한 후, 40분 동안 교반하였다. 혼합액을 실온으로 감온한 후 혼합액에 셀룰로오스 (50 mg)를 넣고, 90 ~ 120 ℃로 재가열하여 700 rpm으로 2 ~ 4 시간 동안 교반하였다. 반응 종결 후, 각각의 바이얼을 실온으로 감온하고, HPLC 등급 증류수 (5 mL)로 희석하여 40분 동안 교반하였다. 각 시료는 100배 더 희석한 후 HPLC 분석을 수행하여 수율을 측정하였다. 각 시료는 HPLC (Varian Pro Star 310)상에서 C18 역상 컬럼을 통해 분리하여 UV검출기 (283 nm)로 피크면적을 측정을 구하고, 미리 구한 HMF 응답인자를 통해 수율을 역산하였다.
실시예
1 : 반응온도 효과
본 반응은 탈수반응으로 물이 제거가 용이한 조건에서 수율을 개선시킬 수 있는 가능성이 있다. 따라서, 물이 비등점보다 낮은 90℃와 비등점보다 높은 120 ℃에 각각 반응을 수행하여 반응온도의 효과를 살펴보았다. 이 때 반응은 2시간 동안 수행하였고, 결과는 표 1에 정리하였다. 그 결과, 전체적으로 반응온도가 물의 비등점보다 높은 120 ℃에서 보다 우수한 수율을 보였다. 그리고, 크롬(Cr(Ⅱ)) 촉매를 사용하고, 반응온도가 120 ℃ 일 때 19.1%의 수율로 가장 우수한 결과를 나타내었다.
| 순번 | 금속촉매 | 용매 | 온도 (℃) | 시간 (h) | 수율 (%) |
| 1 | CrCl2 | [EMIM]Cl | 90 | 2 | 7.4 |
| 2 | CrCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 19.1 |
| 3 | MnCl2 | [EMIM]Cl | 90 | 2 | 6.6 |
| 4 | MnCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 9.1 |
| 5 | FeCl2 | [EMIM]Cl | 90 | 2 | 9.0 |
| 6 | FeCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 12.6 |
| 7 | FeCl3 | [EMIM]Cl | 90 | 2 | 12.8 |
| 8 | FeCl3 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 10.8 |
| 9 | CoCl26Hl2O | [EMIM]Cl | 90 | 2 | 5.8 |
| 10 | CoCl26Hl2O | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 9.8 |
| 11 | NiCl2 | [EMIM]Cl | 90 | 2 | 5.4 |
| 12 | NiCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 6.5 |
| 13 | CuCl2 | [EMIM]Cl | 90 | 2 | 13.1 |
| 14 | CuCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 12.8 |
| 15 | ZnCl2 | [EMIM]Cl | 90 | 2 | 6.7 |
| 16 | ZnCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 14.8 |
실시예
2 : 반응시간 효과
반응온도를 120 ℃로 하고, 반응시간을 4시간으로 늘려 HMF 수율을 측정하였다. 크롬을 촉매로 사용한 경우, 수율이 19.1%에서 27.1%로 증가함을 알 수 있었으나, 그 외에 다른 금속촉매에서는 동등하거나, 오히려 수율이 감소함을 확인하였다. 이는 생성된 HMF에 추가의 탈수반응이 진행되어 루브리닉 산(levulinic acid)이 생성되기 때문인 것으로 여겨진다. 반응시간이 HMF 수율에 미치는 효과는 표 2에 정리하였다.
| 순번 | 금속촉매 | 용매 | 온도 (℃) | 시간 (h) | 수율 (%) |
| 1 | CrCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 19.1 |
| 2 | CrCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 4 | 27.1 |
| 3 | MnCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 9.1 |
| 4 | MnCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 4 | 10.9 |
| 5 | FeCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 12.6 |
| 6 | FeCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 4 | 9.2 |
| 7 | FeCl3 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 10.8 |
| 8 | FeCl3 | [EMIM]Cl | 120 | 4 | 6.8 |
| 9 | CoCl26Hl2O | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 9.8 |
| 10 | CoCl26Hl2O | [EMIM]Cl | 120 | 4 | 9.6 |
| 11 | NiCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 6.5 |
| 12 | NiCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 4 | 6.1 |
| 13 | CuCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 12.8 |
| 14 | CuCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 4 | 9.5 |
| 15 | ZnCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 14.8 |
| 16 | ZnCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 4 | 6.0 |
실시예
3 :
듀얼
촉매 시스템
상기의 실험결과로부터 반응온도를 120 ℃로 고정하고, 2개의 금속촉매를 동시에 사용하여 셀룰로오스의 HMF 전환반응을 수행하였다. 반응은 2시간 동안 수행하였다. 흥미롭게도 단일 금속촉매를 사용하였을 때와 비교하여 2개의 촉매를 동시에 사용하였을 때 반응 수율이 상당히 증가함을 알 수 있었다. 특히 각각 크롬(Cr(Ⅱ))과 루테늄(Ru(Ⅲ)) 금속을 포함하는 금속촉매를 조합하여 사용하였을 때, HMF를 약 60% 수율로 얻을 수 있었다. 그러나, 반응시간을 4시간으로 늘렸을 때 오히려 수율이 감소함을 확인할 수 있었다. 결과는 표 3에 정리하였다.
| 순번 | 금속촉매 1 | 금속촉매 2 | 용매 | 온도 (℃) | 시간 (h) | 수율 (%) |
| 1 | CrCl2 | FeCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 48.0 |
| 2 | CrCl2 | FeCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 4 | 40.2 |
| 3 | CrCl2 | FeCl3 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 37.1 |
| 4 | CrCl2 | FeCl3 | [EMIM]Cl | 120 | 4 | 39.8 |
| 5 | CrCl2 | CuCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 43.3 |
| 6 | CrCl2 | CuCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 4 | 32.0 |
| 7 | CrCl2 | RuCl3 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 59.9 |
| 8 | CrCl2 | RuCl3 | [EMIM]Cl | 120 | 4 | 35.0 |
실시예
4 :
듀얼
촉매 시스템에서의 촉매조성비 효과
듀얼 촉매 시스템에서 가장 좋은 성능을 보인 크롬과 루테늄의 조성비를 최적화하기 위하여 조성비(당량비)를 달리하여 HMF 수율을 측정하였다. 그 결과, 크롬과 루테늄의 조성비율이 4:1일 때 가장 좋은 수율을 나타내었다. 각 조성비에 대한 실험결과는 표 4에 정리하였다.
| 순번 | 금속촉매 1 | 금속촉매 2 | 조성비 | 용매 | 온도 (℃) | 시간 (h) | 수율 (%) |
| 1 | CrCl2 | RuCl3 | 4:1 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 59.6 |
| 2 | CrCl2 | RuCl3 | 3:1 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 54.6 |
| 3 | CrCl2 | RuCl3 | 2:1 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 53.6 |
| 4 | CrCl2 | RuCl3 | 1:1 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 54.2 |
| 5 | CrCl2 | RuCl3 | 1:2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 34.1 |
| 6 | CrCl2 | RuCl3 | 1:3 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 31.2 |
| 7 | CrCl2 | RuCl3 | 1:4 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 28.5 |
실시예
5 : 3-촉매 시스템
3-촉매 시스템에 대한 실험을 수행하였다. 상기의 실험결과를 토대로 크롬과 루테늄, 크롬과 철, 크롬과 구리의 듀얼 촉매에 추가로 망간, 구리, 아연 금속촉매를 적용하였다. 반응온도는 120 ℃로 고정하였고, 반응은 2시간 동안 수행하였다. 크롬/철/망간을 사용하였을 때 가장 우수한 HMF 수율을 얻을 수 있었으나, 듀얼촉매시스템보다 좋지 못한 결과를 나타내었다. 3-촉매 시스템에 대한 결과는 표 5에 정리하였다.
| 순번 | 금속촉매 1 | 금속촉매 2 | 금속촉매 3 | 용매 | 온도 (℃) | 시간 (h) | 수율 (%) |
| 1 | CrCl2 | FeCl2 | MnCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 38.0 |
| 2 | CrCl2 | FeCl2 | CuCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 31.1 |
| 3 | CrCl2 | FeCl2 | ZnCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 37.3 |
| 4 | CrCl2 | CuCl2 | MnCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 31.5 |
| 5 | CrCl2 | CuCl2 | ZnCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 29.4 |
| 6 | CrCl2 | RuCl3 | FeCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 32.7 |
| 7 | CrCl2 | RuCl3 | MnCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 33.3 |
| 8 | CrCl2 | RuCl3 | CuCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 22.7 |
| 9 | CrCl2 | RuCl3 | ZnCl2 | [EMIM]Cl | 120 | 2 | 32.8 |
결론적으로, 목질계 바이오매스로부터 금속촉매전환반응을 통해 추출된 셀룰로오스로부터 직접 HMF를 우수한 수율로 제조할 수 있음을 확인하였다. 특히, [EMIM]Cl 이온성 액체 상에서 Cr(Ⅱ):Ru(Ⅲ)=4:1 조성비의 금속촉매를 사용하고, 반응온도 120 ℃로 2시간 동안 반응시킬 경우, 59.1%의 수율로 HMF를 제조할 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시예를 중심으로 상세하게 설명하였다. 그러나 본 발명의 권리범위는 상기 실시예에 한정되는 것은 아니라 첨부된 특허청구범위내에서 용이하게 변환 또는 삭제 가능한 범위까지 포함하며, 특허청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 가능한 다양한 변형 가능한 범위까지 본 발명의 청구 범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.
Claims (9)
- 목질계 바이오매스로부터 셀룰로오스를 추출하는 전처리단계; 및
상기 셀룰로오스와, MXn 또는 MXn?H2O(M은 금속원소이며, 상기 금속원소는 Cr, Ru, Mn, Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn이고, X는 할로겐 원소이며, n은 1 내지 3이다)로 표현되는 금속촉매를 용매 내에서 촉매전환반응시켜 5-히드록시메틸푸르푸랄을 제조하는 반응단계;를 포함하며,
상기 용매는 이미다졸리엄을 포함하는 이온성 액체인 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 금속촉매는, 상기 금속원소(M)가 Cr(Ⅱ)인 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
- 제2항에 있어서,
상기 금속촉매는, 상기 금속원소(M)가 Ru(Ⅲ)인 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
- 제3항에 있어서,
상기 금속원소 Cr(Ⅱ)을 포함하는 금속촉매와, Ru(Ⅲ)을 포함하는 금속촉매의 당량비는, 1:1 내지 5:1인 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 용매에 대한 상기 셀룰로오스의 비율은, 50 내지 500g/L인 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속촉매의 당량은, 0.5 내지 20mol%인 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응단계의 반응온도는, 100 내지 150℃인 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
- 제8항에 있어서,
상기 반응단계는 1 내지 5시간 동안 수행하는 것을 특징으로 하는 목질계 바이오매스 유래 셀룰로오스를 이용한 5-히드록시메틸-2-푸르푸랄의 제조방법.
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