CN101778955A - 植物系纤维材料的糖化分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明通过在使用了簇酸催化剂的纤维素的糖化分离中，提高作为纤维素的水解催化剂的簇酸的回收率，来提供纯度高的糖水溶液。本发明的植物系纤维材料的糖化分离方法的特征在于，具备：水解工序，其使用拟熔融状态的簇酸催化剂，将植物系纤维材料中所含的纤维素水解，生成以葡萄糖为主的糖；第一分离工序，其将含有溶解了在所述水解工序中生成的糖的至少一部分的糖水溶液、溶解了所述簇酸催化剂的簇酸有机溶剂溶液及残渣的混合物，分离为含有残渣的固体成分、以及含有糖水溶液和簇酸有机溶剂溶液的液体成分；第二分离工序，其从在所述第一分离工序中分离的含有所述糖水溶液及所述簇酸有机溶剂溶液的液体中，通过能够利用化学吸附来吸附水的脱水方法进行脱水，使所述糖水溶液的糖析出，将含有所述糖的固体成分与含有所述簇酸催化剂和有机溶剂的液体成分分离。

Description

植物系纤维材料的糖化分离方法
技术领域
本发明涉及一种利用植物系纤维材料的糖化来生成以葡萄糖为主的糖并将所得的糖分离的方法。
背景技术
提出过将作为生物质的植物纤维，例如甘蔗的压榨渣滓(蔗渣)、木材片等分解而由纤维素、半纤维素生成以葡萄糖、木糖为主的糖，将所得的糖作为食品或燃料来有效利用，这已经实现实用化。特别是使通过将植物纤维分解而得的糖发酵、从而生成成为燃料的乙醇等醇的技术受到关注。
以往，提出过将纤维素、半纤维素分解而生成葡萄糖等糖的各种方法(例如专利文献1～4等)，作为一般性的方法，可以举出使用稀硫酸、浓硫酸等硫酸、盐酸将纤维素水解的方法(专利文献1等)。另外，还有使用纤维素酶的方法(专利文献2等)、使用活性炭、沸石等固体催化剂的方法(专利文献3等)、使用加压热水的方法(专利文献4等)。
专利文献1：日本特开平8-299000号公报
专利文献2：日本特开2006-149343号公报
专利文献3：日本特开2006-129735号公报
专利文献4：日本特开2002-59118号公报
发明内容
但是，使用硫酸等酸来分解纤维素的方法存在难以将酸和糖分离的问题。这是因为，作为分解产物的主成分的葡萄糖与酸都是水溶性的。利用中和、离子交换等的酸除去不仅花费工夫和成本，而且很难完全地除去酸，经常有在乙醇发酵工序中还残留有酸的情况。其结果是，在乙醇发酵工序中，即使调整为最适于酵母活性的pH，因盐的浓度变高，酵母的活性也会降低，从而导致发酵效率的降低。
特别是在使用浓硫酸的情况下，将硫酸除至不使酵母失活的程度是非常困难的，需要很大的能量。与此相对，在使用稀硫酸的情况下，虽然可以比较容易地除去硫酸，然而必须在高温条件下使纤维素分解，因而需要能量。
此外，对硫酸或盐酸等酸进行分离、回收而再利用是非常困难的。由此，将这些酸作为葡萄糖生成的催化剂使用就会成为增大生物乙醇的成本的原因之一。
另外，使用加压热水的方法中，很难进行条件调整，难以以稳定的收率生成葡萄糖。即使分解到葡萄糖，葡萄糖收率也很低，而且酵母的作用因分解成分而降低，发酵有可能受到抑制。而且，由于反应装置(超临界装置)价格高并且耐久性低，因此还会有成本方面的问题。
本发明人等对纤维素的糖化进行了深入研究，结果发现，拟熔融状态的簇酸(cluster acid)对于纤维素的水解具有优异的催化活性，并且容易与所生成的糖分离，已经进行了专利申请(日本特愿2007-115407)。根据本发明，与以往的浓硫酸法、稀硫酸法不同，可以将水解催化剂回收、再利用，并且可以提高从纤维素的水解到糖水溶液的回收、水解催化剂的回收的过程的能量效率。
另外，在上述专利申请中，还提出了由植物系纤维材料的水解而生成的糖与簇酸催化剂的分离方法。具体来说，记载有如下的方法，即，在水解后，通过向含有所生成的糖、簇酸催化剂和残渣的反应混合物中添加有机溶剂，而将簇酸溶解，另一方面，糖作为固体成分，和残渣一起与该簇酸有机溶剂分离。
本发明人等对使用了上述簇酸催化剂的纤维素的糖化进行了进一步研究，提高了生成的糖与簇酸催化剂的分离性，成功地得到高纯度的糖水溶液。即，本发明是经过上述研究的途径而完成的，其目的在于，提高作为上述纤维素的水解催化剂的簇酸的回收率而提供纯度高的糖水溶液。
本发明的植物系纤维材料的糖化分离方法的特征在于，具备如下工序：水解工序，使用拟熔融状态的簇酸催化剂，将植物系纤维材料中所含的纤维素水解，生成以葡萄糖为主的糖；第一分离工序，将含有溶解了在上述水解工序中生成的糖的至少一部分的糖水溶液、溶解了上述簇酸催化剂的簇酸有机溶剂溶液及残渣的混合物，分离为含有残渣的固体成分、以及含有糖水溶液和簇酸有机溶剂溶液的液体成分；以及第二分离工序，从在上述第一分离工序中分离的含有上述糖水溶液和上述簇酸有机溶剂溶液的液体中，通过能够利用化学吸附来吸附水的脱水方法进行脱水，使上述糖水溶液的糖析出，将含有上述糖的固体成分与含有上述簇酸催化剂和有机溶剂的液体成分分离。
本发明人等发现，在将作为纤维素的水解催化剂使用的簇酸、与由该簇酸的催化作用所致的纤维素的水解生成的糖分离时，通过将簇酸催化剂溶解于作为糖的不良溶剂的有机溶剂中，所生成的糖的至少一部分溶解于水中，形成这些溶液(簇酸有机溶剂溶液和糖水溶液)混合的状态，就可以抑制簇酸混入分离而得到的糖中。根据本发明，可以提高簇酸催化剂的回收率，而且，可以获得纯度高的糖。即，根据本发明，可以抑制醇发酵中由杂质混入造成的酵母失活，并且可以提高簇酸催化剂的再利用率。
簇酸催化剂通过形成拟熔融状态而体现出对纤维素、半纤维素的水解反应的催化活性。簇酸的拟熔融状态随着温度以及簇酸催化剂所具有的结晶水的量而改变，因此需要控制簇酸的结晶水量和反应温度，使簇酸为拟熔融状态。另一方面，为了将作为葡萄糖以β-1，4-糖苷键键合的高分子的纤维素水解为葡萄糖、木糖等糖，需要有水。
基于此种观点，优选将上述水解工序中的反应体系内的水分量设为(1)为了使反应体系内的上述簇酸催化剂的全部量在该水解工序的温度条件下变为拟熔融状态而必需的结晶水、与(2)反应体系内的上述纤维素的全部量被水解为葡萄糖所需的水的合计量以上。
通过如上所述地设置水解工序中的反应体系内的水分量，即使反应体系内的水分被用于纤维素的水解而减少，簇酸催化剂也可以保持拟熔融状态，可以维持催化活性。
为了提高簇酸催化剂的回收率，获得更高纯度的糖，优选在上述第一分离工序中，在上述糖水溶液中溶解由上述纤维素生成的上述糖的全部量。
在上述糖水溶液中溶解糖的水的添加时期没有特别限定，然而由于所生成的糖的溶解效率高，而且，水解工序中的植物系纤维材料、簇酸催化剂的混合性提高，因此优选构成上述糖水溶液的水的至少一部分包含于上述水解工序的反应体系中，特别优选构成上述糖水溶液的水的全部量包含于上述水解工序的反应体系中。
利用化学吸附来吸附上述糖水溶液的水并脱水的上述脱水方法没有特别限定，例如可以举出干燥剂的添加，作为具体的干燥剂，可以举出硅胶。
本发明中，上述水解工序可以在常压～1MPa的条件下、在140℃以下这样比较温和的反应条件下进行，因而能量效率优异。作为上述簇酸催化剂的代表性的例子，可以举出杂多酸。
作为溶解上述簇酸催化剂的有机溶剂，从糖与簇酸催化剂的分离性的观点出发，优选上述糖在该有机溶剂中的溶解度为0.6g/100ml以下。作为具体的有机溶剂，可以举出选自醚类及醇类中的至少一种。
在作为上述脱水方法使用干燥剂的情况下，通过在上述第二分离工序中，将含有析出的糖和干燥剂的固体成分、与含有上述簇酸催化剂和有机溶剂的液体成分分离，并进而具备向该第二分离工序中分离的上述固体成分中添加水，将溶解了该固体成分中的糖的糖水溶液与上述干燥剂分离的第三分离工序，可以将该干燥剂与糖分离。
根据本发明，在由植物系纤维材料的水解而生成的糖与作为该水解反应的催化剂的簇酸的分离中，可以提高簇酸催化剂的回收率，获得纯度高的糖。因此，可以抑制醇发酵中由簇酸的混入造成的酵母活性降低，并且可以提高簇酸催化剂的再利用率。
附图说明
图1是表示杂多酸的凯格恩(Keggin)结构的图。
图2是表示簇酸催化剂的结晶水率与表观熔融温度的关系的曲线图。
图3是表示本发明的糖化分离方法中的纤维素的水解工序～糖与杂多酸的回收工序的一例的图。
图4是说明算出硅胶的化学吸附水量的方法的曲线图。
图5是表示参考实验中的硅胶A及B的使用量与葡萄糖收率η的关系的曲线图。
具体实施方式
本发明的植物系纤维材料的糖化分离方法的特征在于，具备如下工序：
水解工序，使用拟熔融状态的簇酸催化剂，将植物系纤维材料中所含的纤维素水解，生成以葡萄糖为主的糖；
第一分离工序，将含有溶解了在上述水解工序中生成的糖的至少一部分的糖水溶液、溶解了上述簇酸催化剂的簇酸有机溶剂溶液及残渣的混合物，分离为含有残渣的固体成分、以及含有糖水溶液和簇酸有机溶剂溶液的液体成分；以及
第二分离工序，从在上述第一分离工序中分离的含有上述糖水溶液和上述簇酸有机溶剂溶液的液体中，通过能够利用化学吸附来吸附水的脱水方法进行脱水，使上述糖水溶液的糖析出，将含有上述糖的固体成分与含有上述簇酸催化剂及有机溶剂的液体成分分离。
本发明人等在上述专利申请(日本特愿2007-115407)中报告发现，虽然以葡萄糖为主的糖和簇酸都为水溶性，然而在糖为难溶乃至不溶的有机溶剂中簇酸显示出溶解性，通过利用该溶解特性的差别，可以将簇酸与糖分离。即，在使用簇酸催化剂将植物系纤维材料水解后，如果向含有作为产物的糖、簇酸催化剂、以及未反应纤维素等残渣的水解混合物(以下有时简称为水解混合物)中，添加上述特定的有机溶剂，则簇酸催化剂就会溶解于该有机溶剂中。另一方面，由于糖不溶于该有机溶剂中，因此在水解混合物中以固体状态存在的糖不会溶解在该有机溶剂中，可以利用过滤等固液分离方法与簇酸有机溶剂溶液分离。
本发明人等进一步深入研究后发现，水解工序中生成的糖在析出、晶体生长的过程中，或者在与其他析出的糖凝聚时，簇酸催化剂会混入糖中。
此后，将水解混合物中的糖一次性地溶解于水中，并且将水解混合物中的簇酸催化剂溶解于有机溶剂中，在将这些糖水溶液与簇酸有机溶剂溶液混合的状态下，在依旧残留有机溶剂的状态下从该混合物中进行脱水，从而成功地在使簇酸催化剂仍旧溶解于有机溶剂中的状态下，仅使糖析出。
即，发现在将因植物系纤维材料的水解而生成的糖、与作为该水解的催化剂使用的簇酸分离时，通过在水中溶解了糖的至少一部分的糖水溶液与在有机溶剂中溶解了簇酸催化剂的簇酸有机溶剂溶液共存，就可以提高糖与簇酸催化剂的分离性，实现糖的高纯度化，并且实现簇酸催化剂的回收率的提高。
此外发现，根据本发明的糖化分离方法，可以将含有在水解工序中因过反应的结果而产生的有机酸等的焦糖成分(或者也称作黑化物)、木质素与糖分离，从而可以实现进一步的糖的高纯度化和醇发酵的高效率化。
本发明的糖化分离方法中，如果在上述第一分离工序中，在上述糖水溶液中溶解有水解工序中生成的糖的一部分，则与以往的方法相比可以提高簇酸的回收率，然而从簇酸催化剂与糖的分离性的高度出发，优选在上述糖水溶液中溶解因上述纤维素的水解而生成的上述糖的全部量。
在从含有上述糖水溶液、簇酸有机溶剂溶液和残渣的混合物中，分离出含有糖水溶液和簇酸有机溶剂溶液的液体成分、以及含有残渣的固体成分的第一分离工序中，只要糖水溶液与簇酸有机溶剂溶液被混合，则对于糖水溶液的水及簇酸有机溶剂溶液的有机溶剂各自的添加时期没有特别限定。例如，可以与植物系纤维材料和簇酸催化剂一起从水解工序时起向反应体系中添加，也可以在第一分离工序时添加，或者也可以在水解工序和第一分离工序中分开地添加。
所以，以下说明中，在说明本发明的糖化分离方法中的包括从纤维素的水解工序到上述第一分离工序的各工序的同时，对上述水及有机溶剂的添加时期进行说明。
首先，对于将植物系纤维材料中所含的纤维素进行水解，生成以葡萄糖为主的糖的水解工序进行说明。
而且，这里虽然主要以从纤维素生成葡萄糖的工序为中心进行说明，然而在植物系纤维材料中除了纤维素以外还包含半纤维素，另外，产物除了葡萄糖以外还有木糖，这些情况也包含于本发明的范围中。
作为植物系纤维材料，只要是含有纤维素、半纤维素的材料，就没有特别限定，例如可以举出阔叶树、竹子、针叶树、洋麻、家具的废料、稻草、麦秆、稻壳、蔗渣、甘蔗的压榨渣滓等纤维素系生物质。另外，也可以是从上述生物质中分离的纤维素、半纤维素或者人工合成的纤维素、半纤维素本身。
对于这些纤维材料，从反应体系中的分散性的观点出发，通常使用制成粉末状的材料。作为制成粉末状的方法，只要依照常规的方法即可。从提高与簇酸催化剂的混合性、反应机会的观点出发，优选制成具有数μm～200μm左右的直径的粉末状。
本发明中，所谓作为植物系纤维材料的水解的催化剂使用的簇酸，是多种含氧酸缩合而成的酸，即所谓的多酸。多数的多酸由于中心元素结合有多个氧原子，因此多是被氧化到最高氧化值的状态，作为氧化催化剂显示出优异的特性，另外，已知是强酸。例如作为杂多酸的磷钨酸的酸强度(pKa＝-13.16)比硫酸的酸强度(pKa＝-11.93强)。即，即使在50℃这样温和的条件下，也可以将纤维素、半纤维素分解至葡萄糖、木糖等单糖。
作为本发明中所用的簇酸，既可以是同多酸，也可以是杂多酸，然而由于氧化力及酸强度强，因此优选杂多酸。作为杂多酸，没有特别限定，可以举出以HwAxByOz(A：杂原子、B：成为多酸的骨架的多原子、w：氢原子的组成比、x：杂原子的组成比、y：多原子的组成比、z：氧原子的组成比)的通式表示的物质。作为多原子B，可以举出能够形成多酸的W、Mo、V、Nb等原子。作为杂原子A，可以举出能够形成杂多酸的P、Si、Ge、As、B等原子。杂多酸一个分子中所含的多原子及杂原子既可以是1种，也可以是2种以上。
从酸强度的大小与氧化力的平衡出发，优选作为钨酸盐的磷钨酸H3[PW12O40]、硅钨酸H4[SiW12O40]。其次，可以合适地使用作为钼酸盐的磷钼酸H3[PMo12O40]等。
这里，Keggin型[Xn+M12O40:X＝P、Si、Ge、As等、M＝Mo、W等]杂多酸(磷钨酸)的结构表示于图1中。在由八面体MO6单元构成的多面体的中心存在四面体XO4，在该结构的周围具有很多结晶水。而且，簇酸的结构没有特别限定，除了上述Keggin型以外，例如也可以是Dawson型等。
而且，虽然簇酸催化剂本来并非晶体，然而这里将以一定量比与簇酸催化剂配位的水用普遍使用的“结晶水”这样的术语来代用。另外，虽然一般来说所谓结晶水是在簇酸催化剂变为晶体状态时所含的水，然而这里是将在簇酸催化剂为1个分子1个分子游离的拟熔融状态或簇酸催化剂溶解于有机溶剂中(该情况下也并非溶解而是胶体状)时，与簇酸催化剂配位的水分子称作结晶水。
如上所述的簇酸催化剂在常温下为固体状，然而如果加热而温度上升，则会变为拟熔融状态，显现出对于纤维素、半纤维素的水解反应的催化活性。这里，所谓拟熔融状态是如下的状态，即，虽然在表观上好像熔融，然而并非完全熔融的液体状态，而是簇酸分散于液体中的接近胶体(溶胶)的状态，是显示出流动性的状态。但是，粘性高、密度高。簇酸是否为拟熔融状态可以利用目视来确认，或者在均匀体系的情况下，也可以利用DTC(差示扫描热量计)等来确认。
簇酸如上所述，由于其酸强度之强，即使在低温下也会对纤维素的水解反应显示出高催化活性。另外，由于簇酸的大小为直径2nm左右，因此在与作为原料的植物系纤维材料的混合性方面也很优异，可以有效地促进纤维素的水解。所以，可以实现温和条件下的纤维素的水解，能量效率高，环境负担小。此外，与使用硫酸等酸的以往的纤维素的水解法不同，将簇酸作为催化剂使用的本发明的方法，糖与催化剂的分离效率高，可以很容易地分离。
而且，由于可以利用温度使簇酸变为固体状态，因此可以与作为产物的糖类分离。所以，还可以将分离的簇酸回收、再利用。另外，由于拟熔融状态的簇酸催化剂还作为反应溶剂发挥作用，因此与以往的方法相比，可以大幅度地减少作为反应溶剂的溶剂量。这意味着可以实现簇酸与作为产物的糖的分离、簇酸回收的高效率化。即，将簇酸作为纤维素的水解催化剂利用的本发明可以实现低成本化，并且环境负担也很小。
簇酸催化剂与植物系纤维材料在加热之前，优选预先混合搅拌。通过在簇酸催化剂变为拟熔融状态之前以一定程度混合，就可以提高簇酸与植物系纤维材料的接触性。
如上所述，由于在水解工序中，簇酸催化剂变为拟熔融状态，还作为反应溶剂发挥作用，因此在本发明中，虽然也要根据植物系纤维材料的形态(大小、纤维的状态等)、簇酸催化剂与植物系纤维材料的混合比及体积比等而定，然而在水解工序中，也可以不使用作为反应溶剂的水、有机溶剂等。
簇酸的拟熔融状态随着温度和簇酸催化剂所含有的结晶水的量而变(参照图2)。具体来说，作为簇酸的磷钨酸如果所含的结晶水变多，则显现拟熔融状态的温度就会降低。即，含有很多结晶水的簇酸催化剂在比结晶水量相对较少的簇酸催化剂低的温度下显现出对纤维素的水解反应的催化作用。也就是说，通过控制水解工序的反应体系中的簇酸催化剂所含的结晶水的量，就可以在作为目标的水解反应温度下使簇酸催化剂成为拟熔融状态。例如，在将磷钨酸作为簇酸催化剂使用的情况下，可以利用簇酸的结晶水量在110℃～40℃的范围内控制水解反应温度(参照图2)。
而且，图2是表示作为代表性的簇酸催化剂的杂多酸(磷钨酸)的结晶水率、与开始显现拟熔融状态的温度(表观上的熔融温度)的关系的图，簇酸催化剂在曲线之下的区域中为凝固状态，在曲线之上的区域中为拟熔融状态。另外，图2中，所谓水分量(结晶水率)(％)，是将簇酸(磷钨酸)的标准结晶水量n(n＝30)设为100％的值。对于结晶水的量，由于簇酸催化剂即使在800℃这样的高温也没有热分解而挥发的成分，因此可以利用热分解法(TG测定)来确定。
这里，所谓标准结晶水量，是室温下固体晶体状态的1分子簇酸所含有的结晶水的量(分子数)，随着簇酸种类的而不同。例如，磷钨酸约为30[H3[PW12O40]·nH2O(n≈30)]、硅钨酸约为24[H3[SiW12O40]·nH2O(n≈24)]、磷钼酸约为30[H3[PMo12O40]·nH2O(n≈30)]。
簇酸催化剂所含有的结晶水量可以通过控制水解反应体系内存在的水分量来调节。具体来说，在想要增多簇酸催化剂的结晶水量，也就是想要降低反应温度的情况下，例如只要通过向含有植物系纤维材料和簇酸催化剂的混合物中添加水、或升高反应体系的气氛的相对湿度等，向水解的反应体系中追加水即可。其结果是，簇酸将作为结晶水追加的水纳入，簇酸催化剂的表观上的熔融温度降低。
另一方面，在想要减少簇酸催化剂的结晶水量的情况下，也就是在想要提高反应温度的情况下，通过从水解的反应体系中除去水，例如加热反应体系而使水蒸发，或向含有植物系纤维材料和簇酸催化剂的混合物中添加干燥剂等，就可以减少簇酸催化剂的结晶水。其结果是，簇酸催化剂的表观上的熔融温度变高。
如上所述，簇酸的结晶水量可以很容易地控制，利用结晶水量的控制还可以很容易地调整纤维素的水解反应温度。
而且，优选在水解工序中，即使反应体系的相对湿度因加热而降低，也可以确保所需量的簇酸催化剂的结晶水。具体来说，可以举出如下的方法，即，按照在预定的反应温度下使反应体系的气氛达到饱和蒸气压的方式，例如预先在密闭的反应容器内，在水解反应温度下形成饱和蒸气压状态，在保持密闭状态的情况下降低温度而使蒸气冷凝，将该冷凝水添加到植物系纤维材料及簇酸催化剂中。
另外，虽然在使用干燥状态的材料作为植物系纤维材料的情况下，不需要特别加以考虑，然而在使用含有水分的植物系纤维材料的情况下，作为反应体系内存在的水分量，优选还考虑该植物系纤维材料所含有的水分量。
水解工序中的反应温度的降低具有可以提高能量效率的优点。
另外，根据水解工序的温度，植物系纤维材料中所含的纤维素的水解的葡萄糖生成的选择性发生变化。如果反应温度变高则反应率就会变高是普遍的，例如像日本特愿2007-115407中报告的那样，在使用了结晶水率为160％的磷钨酸(表观上的熔融温度约为40℃：参照图2)的纤维素的水解反应中，50℃～90℃的反应率R也随着温度变高而上升，在80℃左右基本上全部的纤维素发生反应。另一方面，葡萄糖的收率η虽然在50℃～60℃显示出与葡萄糖的反应率相同的增加趋势，然而以70℃为峰而减少。即，在50～60℃高选择性地生成葡萄糖，而在70～90℃会进行葡萄糖生成以外的反应，例如进行木糖等其他的糖生成或分解物生成等。
所以，水解的反应温度是左右纤维素的反应率和葡萄糖生成的选择性的重要要素，虽然上述了从能量效率的观点出发优选水解反应的温度低，然而优选还考虑纤维素的反应率、葡萄糖生成的选择性等而决定水解反应的温度。而且，纤维素的反应率R、葡萄糖的收率η可以利用实施例1中所示的式子算出。
另外，在水解工序中，为了将聚合了n个葡萄糖的纤维素分解为n个葡萄糖，需要(n-1)个水分子。所以，在反应体系内，不存在簇酸催化剂在反应温度下变为拟熔融状态所必需的结晶水量的水分、和所加入的全部量的纤维素被水解为葡萄糖所必需的水分的合计量的情况下，簇酸催化剂的结晶水就被用于纤维素的水解，簇酸催化剂的结晶水减少，簇酸变为凝固状态。即，不仅簇酸催化剂对纤维素的水解的催化作用降低，而且植物系纤维材料与簇酸催化剂的混合物的粘度增加，无法将该混合物充分地混合。
所以，在水解工序中，为了确保反应温度下的簇酸催化剂的催化活性、作为反应溶剂的功能，也就是说，为了使得簇酸催化剂可以保持拟熔融状态，优选使反应体系的水分量为如下所述。即，优选为(A)为了使反应体系内存在的全部簇酸催化剂在水解工序的反应温度下变为拟熔融状态所必需的结晶水、与(B)反应体系内存在的全部量的纤维素被水解为葡萄糖所必需的水分的合计量以上。
这里，所谓(A)的为了使全部簇酸催化剂变为拟熔融状态所必需的结晶水，除了包含在晶格内含有为了使全部簇酸催化剂在水解工序温度下变为拟熔融状态所必需的结晶水的状态以外，还包含一部分的水分子存在于晶格外的状态。
而且，在水解工序中，在因反应体系内的水分减少、簇酸催化剂的结晶水量也减少，而使簇酸催化剂变为固体状，其催化活性降低的情况下，通过按照使簇酸催化剂变为拟熔融状态的方式提高水解温度，还可以避免簇酸催化剂的催化活性的降低等。
溶解在水解工序中生成的糖而成的上述糖水溶液的水分，其一部分可以在水解工序时添加。通过在水解工序时添加水，因纤维素的水解而生成的糖由于在析出、其晶体生长或凝聚之前被溶解，因此可以有效地防止簇酸催化剂混入糖内。即，水解反应工序的反应体系通过除了含有(A)为了使上述簇酸催化剂变为拟熔融状态而必需的结晶水、(B)为了将纤维素水解为葡萄糖而必需的水分的合计量以外，还含有(C)为了将生成的糖的至少一部分溶解的水分，可以制造进一步更高纯度的糖和进一步提高簇酸催化剂的回收率(参照图3)。另外，在水解工序中，通过添加能够溶解所生成的糖的至少一部分的水(C)，还会有簇酸催化剂与植物系纤维材料的搅拌性提高的优点。从此种观点出发，优选将糖水溶液的水的全部量从水解工序时起添加到反应体系中，特别优选从水解工序时起添加能够溶解因植物系纤维材料的水解而产生的全部量的糖的水分。
另一方面，由于所添加的水(C)的部分，植物系纤维材料与簇酸催化剂的接触性降低，因此为了提高反应性，优选提高反应温度，其结果是，能量效率有可能降低。
所以，用于溶解糖的水优选为如下的量，即，将由所加入的全部植物纤维材料生成的糖以饱和溶解量溶解，形成饱和水溶液(以下有时称作葡萄糖饱和溶解水量。)。如果添加过量的水分，则不仅有水解工序中的能量效率降低的缺点，而且还会有后续的分离工序中的分离效率降低、所得的糖水溶液的浓度降低等缺点。从此种观点出发，对于用于糖水溶液的水的量，无论其添加时期如何，都优选为葡萄糖饱和溶解水量。
而且，能够溶解由植物系纤维材料生成的糖的全部量的水量可以根据所生成的葡萄糖、木糖等糖类在水中的溶解度算出，然而由于如上所述随着水解工序中的反应温度、时间而变化，因此需要按照在每个制造批次中都达到大致相同的条件的方式来调整温度、时间。这样，就可以使最佳的添加水量一直为一定。
水解工序中的温度条件只要如上所述地考虑几个要素(例如反应选择率、能量效率、纤维素的反应率等)而适当地决定即可，然而从能量效率、纤维素的反应率、葡萄糖收率的平衡出发，通常来说优选为140℃以下，特别优选为120℃以下。根据植物系纤维材料的形态，也可以是100℃以下这样的低温，该情况下，能够以特别高的能量效率来生成葡萄糖。
另外，水解工序中的压力没有特别限定，然而由于簇酸催化剂对纤维素的水解反应的催化活性高，因此即使在常压(大气压)～1MPa这样的温和的压力条件下也可以有效地进行纤维素的水解。
另外，植物系纤维材料与簇酸催化剂的比率根据所用的植物系纤维材料的性状(例如尺寸等)、水解工序中的搅拌方法、混合方法等而异。由此，只要根据实施条件适当决定即可，然而优选为簇酸催化剂∶植物系纤维材料(重量比)＝1∶1～4∶1的范围内，通常来说为1∶1左右即可。
水解工序中的含有簇酸催化剂和植物系纤维材料的混合物由于粘度高，因此就其搅拌方法而言，例如加热球磨机等是有利的，然而也可以是普通的搅拌器。
水解工序的时间没有特别限定，只要根据所用的植物系纤维材料的形状、植物系纤维材料与簇酸催化剂的比率、簇酸催化剂的催化能力、反应压力等适当地设定即可。
水解结束后，如果降低反应体系的温度，则对于水解工序中生成的糖，在含有残渣(未反应纤维素等)、簇酸催化剂的水解混合物中存在溶解糖的水的情况下就会作为糖水溶液含有，在没有溶解糖的水的情况下就会析出而以固体状态含有。有时所生成的糖的一部分作为糖水溶液含有、剩余的以固体状态在上述混合物中含有。而且，由于簇酸催化剂也具有水溶性，因此根据水解工序后的混合物的含水量，簇酸催化剂也会溶解于水中。
下面，对将水解工序中生成的糖(主要是葡萄糖)与簇酸催化剂进行分离的分离工序进行说明。在分离工序中，包括至少2个工序，即，(1)第一分离工序，其将含有残渣的固体成分、与含有糖水溶液及簇酸有机溶剂溶液的液体成分分离；(2)第二分离工序，其从第一分离工序中分离的液体成分中，将含有糖的固体成分与簇酸有机溶剂溶液分离。以下，对各分离工序依次进行说明。
第一分离工序(1)是如下的工序，即，将含有溶解了在上述水解工序中生成的糖的至少一部分的糖水溶液、溶解了上述簇酸催化剂的簇酸有机溶剂溶液、和残渣的混合物，分离为含有残渣的固体成分、与含有糖水溶液和簇酸有机溶剂溶液的液体成分。
如上所述，如果簇酸催化剂混入固体化的糖中，该糖在混入了簇酸催化剂的状态下与簇酸催化剂分离，则所得的糖的纯度就会降低，并且簇酸催化剂的回收率降低。
所以，通过制成混合有在水中溶解了所生成的糖的至少一部分、优选溶解了所生成的糖的全部量的糖水溶液、与在有机溶剂中溶解了簇酸催化剂的簇酸有机溶剂溶液的状态，可以抑制簇酸催化剂向糖侧(糖水溶液)中的混入，提高簇酸催化剂与糖的分离性。
第一分离工序中，作为溶解簇酸催化剂的上述有机溶剂，只要是具有对于簇酸催化剂而言是良溶剂、而对于糖而言是不良溶剂的溶解特性的溶剂，就没有特别限定，然而为了使糖有效地析出，糖在该有机溶剂中的溶解度优选为0.6g/100ml以下，特别优选为0.06g/100ml以下。此时，为了仅使糖有效地析出，簇酸在该有机溶剂中的溶解度优选为20g/100ml以上，特别优选为40g/100ml以上。
作为上述有机溶剂，具体来说，例如可以举出乙醇、甲醇、正丙醇等醇类；二乙醚、二异丙基醚等醚类等。可以合适地使用醇类及醚类，尤其适用乙醇及二乙醚。二乙醚由于不溶解葡萄糖等糖，并且对簇酸的溶解性高，因此作为分离糖和簇酸催化剂的溶剂而言是最佳的溶剂之一。另一方面，由于乙醇也很难溶解葡萄糖等糖，并且对簇酸催化剂的溶解性高，因此是最佳的溶剂之一。二乙醚与乙醇相比在蒸馏方面是有利的，乙醇比二乙醚更容易获得，另外，具有簇酸催化剂的溶解性非常高的优点。
上述有机溶剂的使用量根据该有机溶剂对糖及簇酸催化剂的溶解特性、水解混合物中所含的水分的量等而不同，因此只要按照可以将簇酸有效地回收的方式来恰当地决定合适的量即可。
第一分离工序中，如上所述，在糖水溶液中，所生成的糖当中的至少一部分溶解于糖水溶液中即可，优选将所生成的糖的全部量溶解。即，在糖水溶液中，优选含有能够溶解由植物系纤维材料中所含的纤维素生成的糖的全部量的量的水。
另外，第一分离工序中溶解糖的水分的添加时期没有特别限定，既可以如上所述在水解工序中添加一部分或全部量，也可以在第一分离工序中添加不足部分或全部量。
分离工序中的温度虽然依上述有机溶剂的沸点等而定，然而通常来说优选为室温～60℃的范围。另外，在分离工序中，优选将糖水溶液与簇酸有机溶剂溶液充分地搅拌混合。具体的搅拌方法没有特别限定，利用普通的方法即可。从簇酸的回收效率的观点出发，作为搅拌方法，球磨机等能够实现固体成分的粉碎的搅拌方法是合适的。
第一分离工序中，将含有利用上述有机溶剂溶解了簇酸催化剂的簇酸有机溶剂溶液、和利用水溶解了糖的糖水溶液的液体成分；与含有植物系纤维材料的残渣等的固体成分分离。具体的分离方法没有特别限定，可以采用普通的固液分离方法，例如可以采用过滤、倾析等方法。而且，由于簇酸催化剂具有水溶性，因此也会有在糖水溶液中溶解簇酸催化剂的一部分的情况。
在水解工序中生成的糖的一部分未溶解而作为固体成分与残渣等一起被分离的情况下，可以通过利用糖的水溶性和残渣的水不溶性，向该固体成分中添加水，而进一步分离为残渣等固体成分和糖水溶液。
第二分离工序中，通过从第一分离工序中分离的含有糖水溶液及簇酸有机溶剂溶液的液体成分中，采用能够利用化学吸附选择性地吸附水的脱水方法将水选择性地除去，而使糖析出，与溶解了簇酸催化剂的簇酸有机溶剂溶液分离。糖由于在簇酸有机溶剂溶液的溶剂中的溶解性非常低而不溶解，一旦脱水就会析出。在糖水溶液中溶解有簇酸催化剂的情况下，也由于溶解于糖水溶液中的簇酸催化剂可以溶解于有机溶剂中，因此即使脱水也可以溶解于簇酸有机溶剂溶液中而回收。
这里，作为能够利用化学吸附来吸附水的脱水方法，只要是可以将水选择性地化学吸附而除去的方法，就没有特别限定，例如可以利用添加硅胶、无水氯化钙等干燥剂的方法，此外还可以利用使离子交换树脂、特别是阴离子交换树脂与上述含有糖水溶液和簇酸有机溶剂溶液的液体成分接触的方法。从化学吸附水量的观点出发，优选利用干燥剂的添加来脱水，尤其优选使用硅胶作为干燥剂。
干燥剂的添加量只要可以将上述液体成分中所含的全部水分除去即可，由于根据该干燥剂由化学吸附所致的脱水能力的不同而不同，因此只要恰当地决定即可。例如，在将硅胶作为干燥剂使用的情况下，硅胶的化学吸附水量可以如下所示地算出。
即，将预先测定了干燥状态的重量的硅胶在室温的饱和水蒸气中放置，其后，在温度一定的条件下，用真空泵减压到约0.1torr并放置。此时可以认为，硅胶从在饱和水蒸气中放置而在细孔内充满了蒸馏水的状态，被除去因减压而发生了毛细管冷凝的物理吸附水，成为仅吸附了化学吸附水的状态。也就是说，将饱和水蒸气中的放置进行至用蒸馏水使硅胶的细孔内充分地充满，将减压下的放置进行至硅胶的物理吸附水被除去。
对于硅胶的细孔内是否被蒸馏水充满、硅胶的物理吸附水是否被除去，可以通过测定硅胶的重量来判断。也就是说，如果放置于饱和水蒸气中，由水的吸附造成的重量增加停止而使重量稳定，则可以判断硅胶的细孔内被蒸馏水充满，如果放置于减压条件下，重量减少停止而重量稳定，则可以判断硅胶的物理吸附水被除去。作为标准，如果重量变化率变为小于1％，则可以认为硅胶的湿干状态已经稳定。此外，可以将除去了物理吸附水的硅胶的稳定重量与上述干燥重量的差看作硅胶的化学吸附水量。
例如，如果将在饱和水蒸气中放置的硅胶放置于减压条件下，则重量减少，如图4所示其吸附水量(H2O-g/SiO2-g)[(含水硅胶的重量-硅胶的干燥重量)/硅胶的干燥重量]减少，成渐近线状地稳定。可以将该吸附水量已稳定的点看作化学吸附水量。
对于干燥剂的添加量，只要是可以如上所述地将糖水溶液脱水、使糖析出，就没有特别限定，而对于硅胶的情况，优选使用能够化学吸附想要除去的水分的1.5倍量的量以上。
在作为干燥剂使用硅胶、作为有机溶剂使用乙醇的情况下，由于簇酸催化剂向乙醇中的溶解性高，即使过量地添加硅胶，簇酸催化剂也不会吸附在硅胶上。但是，由于根据干燥剂与有机溶剂的组合，有可能因过量的干燥剂的添加，溶解于有机溶剂中的簇酸催化剂吸附在干燥剂上，因此从簇酸催化剂的回收率、糖的纯度的观点出发，也会有不过量地使用干燥剂为好的情况。
另外，本发明人等发现，硅胶的细孔容积对葡萄糖的回收率(可以回收的葡萄糖量相对于实际生成的葡萄糖量的比例)产生影响(参照图5及参考实验)。即，如果比较虽然每单位重量的化学吸附水量同等、然而细孔容积不同的硅胶，则会发现，细孔容积大的硅胶对葡萄糖的回收率变高。这暗示着，在基于使用了硅胶之类的具有多孔结构的干燥剂的脱水进行的葡萄糖的析出中，不仅需要干燥剂的水的化学吸附量，而且还需要用于葡萄糖在该干燥剂表面析出的容积。
对于因利用脱水方法除去水分而析出的糖，可以利用倾析、过滤等普通的固液分离方法与簇酸有机溶剂溶液分离。含有分离了的糖的固体成分可以通过用水清洗而作为糖水溶液获得。具体来说，在使用干燥剂脱水的情况下，可以将含有干燥剂和糖的固体成分利用倾析、过滤等普通的方法分离，分离了的固体成分可以通过添加水、清洗、将糖水溶液与含有干燥剂的固体成分分离来回收糖(第三分离工序)。
另一方面，对于含有簇酸催化剂的有机溶剂溶液，可以利用蒸馏等普通的分离方法分离为簇酸催化剂和有机溶剂。像这样，簇酸催化剂在作为纤维素的水解催化剂使用后，可以与产物、残渣等分离、回收，继而还可以再次用作含有纤维素的植物系纤维材料的水解催化剂。
根据本发明，可以抑制簇酸催化剂混入通过将纤维素水解而生成、回收的糖中，获得纯度高的糖。具体来说，可以将混入糖中的簇酸催化剂的量设为小于作为水解催化剂使用的簇酸催化剂的1％，甚至设为小于0.1％。而且，根据本发明，除了木质素以外，还可以抑制有机酸等的焦糖成分之类的水解工序中的副产物混入糖中。已知如果簇酸催化剂、上述副产物混入糖中，则在该糖的醇发酵时，会阻碍酵母的发酵作用。通过使用利用本发明的糖化分离得到的糖，就可以提高醇发酵效率。
此外，通过抑制簇酸催化剂混入糖中，可以实现簇酸催化剂的回收率的提高。其结果是，可以提高簇酸催化剂的再利用率，更为有效地进行植物系纤维材料的糖化分离。
实施例
下面，D-(+)-葡萄糖及D-(+)-木糖的定量是利用高效液相色谱(HPCL)后标记荧光检测法进行的。另外，簇酸是利用ICP(InductivelyCoupled Plasma)鉴定、定量的。
[实施例1]
向密闭容器中预先加入蒸馏水，升温到预定的反应温度(70℃)，将容器内设为饱和蒸气压状态，使容器内面附着上水蒸气。
然后，将预先测定了结晶水量的磷钨酸1kg和纤维素0.5kg(干燥重量)混合，放入上述密闭容器。继而，添加相对于在反应温度60℃下磷钨酸变为拟熔融状态所必需的水分(158g)和纤维素水解而变为葡萄糖所必需的水分(55.6g)的合计量来说的不足部分(除去上述70℃下的饱和蒸气压部分的水分)的蒸馏水(55.6g)、以及将纤维素0.5kg全部量发生葡萄糖化时生成的葡萄糖以饱和溶解量溶解的水(55.6g)。
接下来，当将上述密闭容器内加热时，即从50℃附近起磷钨酸变为拟熔融状态，在60℃附近容器内的混合物变为可以搅拌的状态。进一步加热为70℃，继续搅拌1.5小时。
其后，停止加热，冷却到40℃左右后，添加乙醇6L，搅拌60分钟，使磷钨酸及糖类完全地溶解。将残渣(纤维质：未反应纤维素)沉淀。
然后，过滤沉淀物，向所得的滤液中添加硅胶而搅拌30分钟。硅胶的添加量设为能够利用化学吸附来吸附上述葡萄糖溶解用的水(葡萄糖饱和溶解水量55.6g)的1.5倍量的量。而且，硅胶的由化学吸附造成的水的吸附量设为利用下述的方法求得的值。
<硅胶的由化学吸附造成的水的吸附量>
将预先测定了干燥重量的硅胶在室温、饱和水蒸气中放置1小时，其后用真空泵减压到约0.1torr并放置。硅胶的重量减少大约在6小时处结束(参照图4)。取出硅胶，测定重量(稳定重量)，用稳定重量与干燥重量的差(稳定重量-干燥重量)除以硅胶的干燥重量，作为硅胶的每单位重量的水的化学吸附量。
接下来，利用过滤将含有硅胶及因该硅胶的脱水而析出的糖的固体成分、与含有磷钨酸及乙醇的液体分离。将所得的固体成分用1000vol％的水清洗，将其进一步过滤，将糖水溶液与硅胶分离。
另一方面，蒸馏乙醇溶液，分离为乙醇和磷钨酸。
对实施例1，测定了以下的项目。将结果表示于表1中。
而且，下述各项目是依照以下所示的式子求得的。另外，糖水溶液中的磷钨酸残留量是通过对糖水溶液中的磷及钨的量进行ICP测定(n＝4)而算出的，采用其平均值。
·纤维素反应率R(％)：实际水解的纤维素相对于纤维素的加入量的比例
·葡萄糖收率η(％)：实际回收的葡萄糖相对于所加入的全部量的纤维素发生葡萄糖化时生成的理论葡萄糖生成量的比例
·糖水溶液中的磷钨酸的残留率r(％)：残留于糖水溶液中的磷钨酸相对于磷钨酸的加入量的比例
·葡萄糖的回收率C(％)：实际回收的葡萄糖相对于实际水解的全部量的纤维素发生葡萄糖化时生成的理论葡萄糖生成量的比例
反应率 R = ( QCt - QCr ) QCt &times; 100
QCt：纤维素加入量
QCr：未反应纤维素量
收率 &eta; = QG QGt &times; 100
QGt：因所加入的全部量的纤维素水解而生成的理论葡萄糖量
QG：实际回收的葡萄糖量
残留率 r = QP QPt &times; 100
QPt：磷钨酸加入量
QP：糖水溶液中的磷钨酸量
回收率 C = QG QGr &times; 100
QGr：因实际水解的全部量的纤维素(QCt-QCr)水解而生成的理论葡萄糖量
QG：实际回收的葡萄糖量
[表1]
表1
  实施例1   实施例2   比较例1   比较例2
 反应率R(％)   64   65   67   67
 收率η(％)   59   45   60   58
 残留率r(％)   0.05   0.04   8.3   4.2
 回收率C(％)   98.6   67.5   99.7   98.5
[实施例2]
除了在实施例1中，使硅胶的添加量为能够利用物理吸附及化学吸附来吸附葡萄糖溶解用的水(55.6g)的1.5倍量以外，同样地将纤维素水解而得到糖水溶液。而且，硅胶的由物理吸附及化学吸附造成的水的吸附量为利用以下的方法求得的值。将实施例2中的反应率R、葡萄糖收率η、磷钨酸的残存率r、葡萄糖回收率C示于表1中。
<硅胶的由化学吸附及物理吸附造成的水的吸附量>
将预先测定了干燥重量的硅胶在室温、饱和水蒸气中放置1小时，其后测定重量(吸水重量)，用吸水重量与干燥重量的差(吸水重量-干燥重量)除以硅胶的干燥重量，作为每单位重量的硅胶由化学吸附及物理吸附造成的水的吸附量。
[比较例1]
向密闭容器内预先加入蒸馏水，升温到预定的反应温度(60℃)，将容器内设为饱和蒸气压状态，使容器内面附着上水蒸气。
然后，将预先测定了结晶水量的磷钨酸1kg和纤维素0.5kg(干燥重量)混合，放入上述密闭容器。继而，添加相对于在反应温度60℃下磷钨酸变为拟熔融状态所必需的水分(158g)和纤维素水解而变为葡萄糖所必需的水分(55.6g)的合计量来说的不足部分(除去上述70℃下的饱和蒸气压的水分)的蒸馏水(55.6g)。
接下来，当将上述密闭容器内加热时，即从40℃附近起磷钨酸变为拟熔融状态，在50℃附近容器内的混合物变为可以搅拌的状态。进一步加热而设为60℃，在60℃继续搅拌1.5小时。
其后，停止加热，冷却到40℃左右后，添加乙醇6L，搅拌60分钟，使磷钨酸完全地溶解于乙醇中，使糖与纤维质(未反应纤维素)一起沉淀。
然后，过滤沉淀物，向分离了的沉淀物中添加蒸馏水1L而搅拌15分钟，使糖溶解。对其进一步过滤，将糖水溶液与纤维质分离。
另一方面，蒸馏作为滤液回收的乙醇溶液，分离为乙醇和磷钨酸。
将比较例1中的反应率R、葡萄糖收率η、磷钨酸的残存率r、葡萄糖回收率C示于表1中。
[比较例2]
在比较例1中，在纤维素的水解工序后，在冷却到40℃左右的反应后，利用粉碎机将固体成分(生成的糖、磷钨酸、未反应纤维素等的残渣)磨碎而粉碎，向该粉碎物中添加6L乙醇而进行分离工序，除此以外与比较例1相同地将纤维素水解而得到糖水溶液。
将比较例2中的反应率R、葡萄糖收率η、磷钨酸的残存率r、葡萄糖回收率C表示于表1中。
[结果]
如表1所示，比较例1及比较例2中，在所得的糖水溶液中分别残留8.3％、4.2％的磷钨酸(簇酸)。
与此相对，在利用本发明的糖化分离方法进行了纤维素的糖化分离的实施例1及实施例2中，磷钨酸在糖水溶液中的残留率r分别为0.05％、0.04％，与比较例1及比较例2相比可以大幅度地减少。即可知，根据本发明的糖化分离方法，可以使簇酸催化剂的回收率大幅度提高，制造高纯度的糖水溶液及提高簇酸催化剂的再利用率。
此外，与比较例1及比较例2中得到的糖水溶液略微带有黑色不同，实施例1及实施例2中得到的糖水溶液是透明性极高的溶液。这可以认为是因为，水解工序中的副产物、例如含有过反应的结果所产生的有机酸等的焦糖成分、木质素，在实施例1及实施例2中溶解于磷钨酸的乙醇溶液中。
而且，比较例2通过利用上述粉碎处理来提高混入在水解工序中生成、析出的固体的糖中的磷钨酸、与乙醇的接触机会，而提高了磷钨酸向乙醇中的溶解性。其结果是，可以将磷钨酸的残留率r降低为比较例1的大约一半。
另外，如果比较实施例1及实施例2，则虽然磷钨酸的残留率r的值没有大的差别，然而在葡萄糖的收率η及回收率C中，实施例1的收率η为59％，回收率C为98.6％，而实施例2的收率η为45％，回收率C为67.5％，收率η及回收率C一起降低。对此可以推测为，在实施例2中，由于是还包括硅胶的由物理吸附造成的水的吸附量地算出作为脱水剂的硅胶的添加量，因此对于所添加的硅胶量，可以利用化学吸附来吸附的水分量少，无法将葡萄糖饱和溶解水量的全部量吸附。即可以认为，实施例2中由硅胶造成的脱水作用不足以使生成的葡萄糖析出，在磷钨酸乙醇溶液中残留有糖水溶液。从该结果可知，在作为干燥剂使用硅胶的情况下，硅胶的物理吸附能力对于脱水作用并非有效，通过仅根据硅胶的化学吸附量算出硅胶的使用量，可以将葡萄糖有效地回收。
[参考实验]
分别使用如表2所示的比表面积及细孔容积不同的硅胶A(FujiSilysia Chemical公司制923AR)、硅胶B(AGC Si-tech公司制D-350-120A)，与实施例1相同地进行了纤维素的糖化分离。将与实施例1相同地算出的各硅胶A、B的水的化学吸附量示于表2中。
[表2]
表2
  比表面积(m2/g)   细孔容积(ml/g)   化学吸附水量(g-H2O/g-SiO2)
  硅胶A   500   0.32   0.329
  比表面积(m2/g)   细孔容积(ml/g)   化学吸附水量(g-H2O/g-SiO2)
  硅胶B   412   1.23   0.342
改变各硅胶的使用量(参照图5)，进行纤维素的糖化分离，算出葡萄糖的收率η。另外，算出所用的硅胶的由化学吸附造成的水的吸附量(QH2O-Si)相对于所加入的全部量的纤维素发生葡萄糖化时生成的葡萄糖的饱和溶解水量(QH2O-G)的比例[(QH2O-Si/QH20-G)×100(％)]。在图5中表示相对于(QH2O-Si/QH20-G)×100(％)的葡萄糖收率η。
如图5所示，即使(QH2O-Si/QH2O-G)×100的值是相等的，即，所添加的硅胶由化学吸附造成的水的吸附量是同等的，对于葡萄糖收率η来说，也是硅胶B的提高。即，硅胶A即使使用由化学吸附造成的水的吸附量与硅胶B达到同等的量，也只能析出比硅胶B少的量的葡萄糖，另外，图5所示的表示(QH2O-Si/QH2O-G)与葡萄糖收率η的关系的曲线具有向下凸出的形状，为了设为葡萄糖收率100％，需要将使用量设为非常多。与此相对，与硅胶A相比细孔容积大的硅胶B可以用比硅胶A少的量使大量的葡萄糖析出。
根据该结果可知，在基于使用了硅胶之类的具有多孔结构的干燥剂的脱水进行的葡萄糖的析出中，不仅由干燥剂的化学吸附造成的脱水作用很重要，而且利用该脱水作用析出葡萄糖的干燥剂的细孔容积也很重要。

Claims (12)

1.一种植物系纤维材料的糖化分离方法，其特征在于，具备如下工序：
水解工序，使用拟熔融状态的簇酸催化剂，将植物系纤维材料中所含的纤维素水解，生成以葡萄糖为主的糖；
第一分离工序，将含有溶解了在所述水解工序中生成的糖的至少一部分的糖水溶液、溶解了所述簇酸催化剂的簇酸有机溶剂溶液及残渣的混合物，分离为含有残渣的固体成分、以及含有糖水溶液和簇酸有机溶剂溶液的液体成分；以及
第二分离工序，从在所述第一分离工序中分离的含有所述糖水溶液和所述簇酸有机溶剂溶液的液体中，通过能够利用化学吸附来吸附水的脱水方法进行脱水，使所述糖水溶液的糖析出，将含有所述糖的固体成分与含有所述簇酸催化剂和有机溶剂的液体成分分离。
2.根据权利要求1所述的糖化分离方法，其中，在所述水解工序中，将反应体系内的水分量设为(1)为了使反应体系内的所述簇酸催化剂的全部量在该水解工序的温度条件下变为拟熔融状态而必需的结晶水、与(2)反应体系内的所述纤维素的全部量被水解为葡萄糖所需的水的合计量以上。
3.根据权利要求1所述的糖化分离方法，其中，所述糖水溶液将由所述纤维素生成的所述糖的全部量溶解。
4.根据权利要求1所述的糖化分离方法，其中，构成所述糖水溶液的水的至少一部分包含于所述水解工序的反应体系中。
5.根据权利要求4所述的糖化分离方法，其中，构成所述糖水溶液的水的全部量包含于所述水解工序的反应体系中。
6.根据权利要求1所述的糖化分离方法，其中，所述脱水方法为添加干燥剂。
7.根据权利要求6所述的糖化分离方法，其中，作为所述干燥剂使用硅胶。
8.根据权利要求1所述的糖化分离方法，其中，在常压～1MPa的条件下、在140℃以下进行所述水解工序。
9.根据权利要求1所述的糖化分离方法，其中，所述簇酸催化剂为杂多酸。
10.根据权利要求1所述的糖化分离方法，其中，对于所述有机溶剂，所述糖在该有机溶剂中的溶解度为0.6g/100ml以下。
11.根据权利要求1所述的糖化分离方法，其中，作为所述有机溶剂使用选自醚类及醇类中的至少一种。
12.根据权利要求6所述的糖化分离方法，其中，
在所述第二分离工序中，将含有所述糖和干燥剂的固体成分、与含有所述簇酸催化剂和有机溶剂的液体成分分离，
还具备如下的第三分离工序，即，向所述第二分离工序中分离的所述固体成分中添加水，将溶解了该固体成分中的糖的糖水溶液与所述干燥剂分离。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103442816A (zh) * 2011-03-22 2013-12-11 昭和电工株式会社 植物性生物质的水解反应用原料的前处理方法和植物性生物质的糖化方法
CN112088222A (zh) * 2018-05-14 2020-12-15 二村化学株式会社 甘露糖提取方法

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4877045B2 (ja) 2007-04-25 2012-02-15 トヨタ自動車株式会社 植物系繊維材料の分解方法
JP4240138B1 (ja) 2007-09-05 2009-03-18 トヨタ自動車株式会社 植物系繊維材料の糖化分離方法
JP5463627B2 (ja) * 2008-06-03 2014-04-09 トヨタ自動車株式会社 植物系繊維材料の糖化分離方法
JP4609526B2 (ja) * 2008-06-03 2011-01-12 トヨタ自動車株式会社 植物系繊維材料の糖化分離方法
JP5060397B2 (ja) 2008-06-03 2012-10-31 トヨタ自動車株式会社 植物系繊維材料の糖化分離方法
JP5114298B2 (ja) * 2008-06-03 2013-01-09 トヨタ自動車株式会社 植物系繊維材料の糖化分離方法
JP4603627B2 (ja) * 2008-09-29 2010-12-22 株式会社日本触媒 単糖類の製造方法
JP2011000019A (ja) * 2009-06-17 2011-01-06 Toyota Motor Corp ヘテロポリ酸の分離方法
BRPI1011588A2 (pt) * 2009-07-01 2017-05-16 Wisconsin Alumni Res Found hidrólise de biomassa
JP2013540437A (ja) * 2010-09-27 2013-11-07 株式会社Ihi セルロース糖化装置、バイオマス糖化装置、発酵装置及びセルロース糖化方法
US20130260423A1 (en) * 2010-10-26 2013-10-03 Novozymes North America, Inc. Methods of Saccharifying Sugar Cane Trash
FR2978156B1 (fr) 2011-07-19 2014-11-07 IFP Energies Nouvelles Procede flexible de transformation de biomasse lignocellulosique avec etape de purification
FR2978157B1 (fr) 2011-07-19 2014-09-12 IFP Energies Nouvelles Procede flexible de transformation de biomasse lignocellulosique en hydrocarbures en presence d'un acide
JP2014034570A (ja) * 2012-08-10 2014-02-24 Equos Research Co Ltd 糖化方法及び糖化反応装置
TWI476203B (zh) 2013-03-18 2015-03-11 Ind Tech Res Inst 醣類的分離方法

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE713610C (de) 1939-12-08 1941-11-11 Sueddeutsche Holzverzuckerungs Verfahren zum Verzuckern von Holz oder anderen cellulosehaltigen Stoffen mit Salzsaeure unter Zusatz von Katalysatoren
US2959500A (en) 1956-02-14 1960-11-08 Schweizerische Eidgenossenschaft Process for the saccharification of cellulose and cellulosic materials
US3652425A (en) 1969-02-18 1972-03-28 Wilson Lab Inc Process for the preparation of heteropoly acid complex compounds of metaphosphoric metasilic acid, metaphosphoric acid and phosphorous pentoxide
US4237110A (en) 1979-04-30 1980-12-02 The Dow Chemical Company Process for separating and recovering concentrated hydrochloric acid from the crude product obtained from the acid hydrolysis of cellulose
JPS5630334A (en) 1979-08-21 1981-03-26 Kokusai Denshin Denwa Co Ltd <Kdd> Light-relay supervising circuit
US4743669A (en) 1981-11-05 1988-05-10 Union Oil Company Of California Acid catalyzed organic reactions
JPS59124901A (ja) 1982-12-29 1984-07-19 Dai Ichi Seiyaku Co Ltd 多糖誘導体
SU1134565A1 (ru) * 1983-05-23 1985-01-15 Всесоюзный Научно-Исследовательский Биотехнический Институт Способ гидролиза целлюлозы
JPS61118420A (ja) 1984-11-14 1986-06-05 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリオキシテトラメチレングリコ−ル中のヘテロポリ酸の分離回収法
JPH0393755A (ja) 1989-09-05 1991-04-18 Sumitomo Chem Co Ltd α―アミノ酸の製造法
JPH04226940A (ja) 1990-06-11 1992-08-17 Mitsui Toatsu Chem Inc 酢酸シクロヘキシルの製造方法
JPH04240138A (ja) 1991-01-16 1992-08-27 Sumitomo Electric Ind Ltd 光ファイバの製造方法
US5549789A (en) 1992-08-28 1996-08-27 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Oxidation of lignin and polysaccharides mediated by polyoxometalate treatment of wood pulp
US5562777A (en) * 1993-03-26 1996-10-08 Arkenol, Inc. Method of producing sugars using strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials
JPH0741462A (ja) 1993-07-28 1995-02-10 Daicel Chem Ind Ltd ２−ヒドロキシメチルメルカプト酪酸の製造方法
US5380341A (en) 1993-09-27 1995-01-10 Ventritex, Inc. Solid state electrochemical capacitors and their preparation
JPH07215900A (ja) 1994-02-04 1995-08-15 Mitsubishi Chem Corp シクロヘキサノールの製造方法
JPH08299000A (ja) 1995-05-10 1996-11-19 Shokubutsu Kagaku Kenkyusho:Kk 植物系繊維材料からグルコースを製造する方法
WO1996040970A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Arkenol, Inc. Method of strong acid hydrolysis
JP2790447B2 (ja) 1995-12-12 1998-08-27 泰浩 鄭 ミコバクテリウム・ツベルクロシスから抽出した複合多糖体およびその製造方法
JPH10137599A (ja) 1996-11-12 1998-05-26 Mitsubishi Gas Chem Co Inc ヘテロポリ酸の回収方法
JP3041380B2 (ja) * 1997-06-02 2000-05-15 工業技術院長 水溶性オリゴ糖類及び単糖類の製造方法
JPH11240852A (ja) 1998-02-24 1999-09-07 Ube Ind Ltd ヘテロポリ酸触媒の分離回収方法
JPH11343301A (ja) 1998-06-01 1999-12-14 Nisshin Oil Mills Ltd:The 微粒子セルロースおよびその製造方法
JP2000103758A (ja) 1998-07-30 2000-04-11 Toray Ind Inc 芳香族ケトンの製造方法
JP3802325B2 (ja) * 2000-08-23 2006-07-26 信行 林 植物系バイオマスの加圧熱水分解方法とそのシステム
JP3581868B2 (ja) * 2000-09-11 2004-10-27 独立行政法人産業技術総合研究所 セルロース可溶化方法
JP2004241307A (ja) 2003-02-07 2004-08-26 Matsushita Electric Ind Co Ltd ヘテロポリ酸を坦持した電極およびそれを用いた電気化学素子
JP2004256370A (ja) 2003-02-27 2004-09-16 Toshihiro Yamase ホウ素原子含有ヘテロポリ酸及びホウ素化合物
ATE545707T1 (de) 2004-07-27 2012-03-15 Asahi Kasei Chemicals Corp Verfahren zur herstellung von cellooligosaccharid
JP4604194B2 (ja) * 2004-11-02 2010-12-22 国立大学法人広島大学 触媒を用いたセルロースの加水分解方法および触媒を用いたグルコースの生産方法
JP2006149343A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Daitoo Fujitekku:Kk 木質系バイオマスからのグルコース生成物とグルコース生成物製造方法
JP4831666B2 (ja) * 2004-12-28 2011-12-07 独立行政法人産業技術総合研究所 レブリン酸エステルの製造方法
WO2007026817A1 (ja) * 2005-08-31 2007-03-08 Mie University バイオマスを原料とする糖組成物の製造方法
JP4619917B2 (ja) 2005-10-14 2011-01-26 月島機械株式会社 リグノセルロースの前処理方法
EP1860201A1 (en) 2006-05-25 2007-11-28 BP p.l.c. Conversion method
NZ598285A (en) 2007-01-30 2013-10-25 Syngenta Participations Ag Enzymes for the treatment of lignocellulosics, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
JP4877045B2 (ja) * 2007-04-25 2012-02-15 トヨタ自動車株式会社 植物系繊維材料の分解方法
JP4240138B1 (ja) 2007-09-05 2009-03-18 トヨタ自動車株式会社 植物系繊維材料の糖化分離方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103442816A (zh) * 2011-03-22 2013-12-11 昭和电工株式会社 植物性生物质的水解反应用原料的前处理方法和植物性生物质的糖化方法
CN112088222A (zh) * 2018-05-14 2020-12-15 二村化学株式会社 甘露糖提取方法

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