CN112088222A - 甘露糖提取方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题是提供通过对植物系原料实施两阶段的水解处理而能够从植物系原料极其容易地提取高纯度甘露糖的甘露糖提取方法。其解决手段是通过历经如下工序而从植物系原料中提取甘露糖：第一水解工序S1，将植物系原料M1与弱酸或稀释强酸的第一酸催化剂A1混合并加热；分离工序S2，将通过第一水解工序而得到的反应产物M2分离回收；以及第二水解工序S3，将通过分离工序而得到的反应产物与弱酸、稀释强酸、强酸或固体酸的第二酸催化剂A2混合并加热。
Description
技术领域
本发明涉及甘露糖提取方法，尤其涉及通过实施利用酸类的两阶段的水解处理而从植物系原料获得高纯度甘露糖的提取方法。
背景技术
作为单糖之一的甘露糖在近年来作为功能性糖类而备受关注。例如，与巨噬细胞的活化的相关性、抑制感染症、有用肠道细菌的增殖等领域（参照专利文献1、2等）。进而，作为甜味剂的添加成分的应用（参照专利文献3等）。因此，为了满足在活用甘露糖的活性效果的制剂、食品领域中的应用，甘露糖的需求正在快速扩大。
现状是，甘露糖单体通过利用基于微生物等的酶解而由葡甘露聚糖等多糖类生产。因此，不容易提高生产效率。并且，制造经费也成为问题。因此，探索了效率更良好的甘露糖的提取方法。已知甘露糖是构成多糖类的糖链的糖之一，主要在植物的细胞壁等的表面以糖链状呈现。
然而，葡甘露聚糖等的糖链与构成淀粉的直链淀粉、支链淀粉等不同，其不容易溶解，因此无法充分溶出。因此，虽然已经确认其存在，但其作为残留成分而尚未有效活用。鉴于这一点，提出了对于植物的细胞壁、换言之对于食品的残渣物进行酸和热处理而提取甘露糖的寡糖的方法（参照专利文献4、5等）。专利文献4中，向咖啡提取物中添加硫酸，专利文献5中添加乙酸或甲酸，历经加热而提取甘露寡糖（甘露低聚糖）。
其中，该专利文献4、5中停留在寡糖阶段的提取，无法分解并提取至单糖的甘露糖。此外，反应所使用的酸为液体，因此，无法说容易从寡糖溶液中去除。进而，每次处理必须废弃酸液，生产效率、经费上的问题也很多。其中，基于一系列的原由，已明确使用酸对于含有葡甘露聚糖等甘露糖的糖链的分解而言是有效的。因而，期望在新的酸处理时的改良。
本发明人等提出使用固体酸催化剂来代替现有的液体酸催化剂的甘露糖提取方法，其能够从植物系食品残渣中分解至单糖并提取甘露糖，且容易分离催化剂（参照专利文献6等）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-159659号公报
专利文献2：日本特开2010-22267号公报
专利文献3：日本特开2001-352936号公报
专利文献4：日本特公平5-52200号公报
专利文献5：日本特开2011-132187号公报
专利文献6：日本特开2017-000120号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
此外，在提取这些甘露糖时，不仅提取甘露糖，还提取半乳糖，两者不容易分离。为了以高纯度提取甘露糖，有时进一步通过色谱法等来分离半乳糖和甘露糖等，消耗劳力时间（手間）和成本。
本发明是鉴于上述状况而提出的，其提供通过对植物系原料实施两阶段的水解处理而能够极其容易地提取高纯度甘露糖的甘露糖提取方法。
用于解决问题的方法
即，第一发明涉及甘露糖提取方法，其特征在于，通过历经如下工序而从植物系原料中提取甘露糖，第一水解工序，将前述植物系原料与第一酸催化剂混合并加热；分离工序，将通过前述第一水解工序而得到的反应产物分离回收；以及第二水解工序，将通过前述分离工序而得到的前述反应产物与第二酸催化剂混合并加热。
第二发明涉及甘露糖提取方法，其特征在于，通过历经如下工序而从植物系原料中提取高纯度的甘露糖，第一水解工序，将包含半乳甘露聚糖的前述植物系原料与第一酸催化剂混合并加热，将前述半乳甘露聚糖中的半乳糖结构部与甘露糖结构部的键分解；以及第二水解工序，将通过前述第一水解工序而使前述半乳糖结构部分解并分离出的包含前述甘露糖结构部的反应产物与第二酸催化剂混合并加热，将前述反应产物所包含的前述甘露糖结构部中的甘露糖彼此的键分解。
第三发明涉及甘露糖提取方法，其中，在第一或第二发明中，前述第一水解工序的酸催化剂为弱酸或稀释强酸。
第四发明涉及甘露糖提取方法，其中，在第三发明中，前述第一水解工序的酸催化剂为柠檬酸、乙酸、草酸、稀硫酸、稀盐酸中的任一者。
第五发明涉及甘露糖提取方法，其中，在第一~第四发明的任一项中，前述第一水解工序是在90~160℃的温度条件下加热3~72小时，前述第二水解工序结束后的提取液中的甘露糖量相对于甘露糖量与半乳糖量之和的比率为80%以上。
第六发明涉及甘露糖提取方法，其中，在第五发明中，通过前述第一水解工序而得到的溶液中的半乳糖量相对于该半乳糖量与甘露糖量之和的比率为38%以上。
第七发明涉及甘露糖提取方法，其中，在第一~第六发明的任一项中，前述第二水解工序的酸催化剂为弱酸、稀释强酸、强酸或固体酸。
第八发明涉及甘露糖提取方法，其中，在第七发明中，前述第二水解工序的酸催化剂为柠檬酸、乙酸、草酸、稀硫酸、稀盐酸、硫酸、盐酸、通过对源自木质系原料的碳化物导入磺基进行磺化而得到的木质固体酸催化剂、或者通过对酚醛树脂导入磺基进行磺化而得到的树脂固体酸催化剂中的任一者。
第九发明涉及甘露糖提取方法，其中，在第一~第八发明的任一项中，前述第二水解工序是在90~160℃的温度条件下加热1~24小时。
第十发明涉及甘露糖提取方法，其中，在第一~第九发明的任一项中，前述植物系原料为咖啡豆提取残渣。
第十一发明涉及甘露糖提取方法，其中，在第一~第九发明的任一项中，前述植物系原料为魔芋球根（こんにゃく芋）。
发明的效果
根据第一发明所述的甘露糖提取方法，通过历经将植物系原料与第一酸催化剂混合并加热的第一水解工序、将通过前述第一水解工序而得到的反应产物分离回收的分离工序、以及将通过前述分离工序而得到的前述反应产物与第二酸催化剂混合并加热的第二水解工序，从而从前述植物系原料中提取甘露糖，因此，能够极其容易地从植物系原料中提取高纯度的甘露糖，且能够压缩制造经费。
根据第二发明所述的甘露糖提取方法，通过历经将包含半乳甘露聚糖的植物系原料与第一酸催化剂混合并加热，将前述半乳甘露聚糖中的半乳糖结构部与甘露糖结构部的键分解的第一水解工序，以及将通过前述第一水解工序而使前述半乳糖结构部分解并分离出的包含前述甘露糖结构部的反应产物与第二酸催化剂混合并加热，将前述反应产物所包含的前述甘露糖结构部中的甘露糖彼此的键分解的第二水解工序，从而从前述植物系原料中提取高纯度的甘露糖，因此，能够极其容易地从植物系原料中提取高纯度的甘露糖，且能够压缩制造经费。
根据第三发明所述的甘露糖提取方法，在第一或第二发明中，前述第一水解工序的酸催化剂为弱酸或稀释强酸，因此，容易调整相对于植物系原料的水解反应，能够容易且可靠地实施第一水解工序。
根据第四发明所述的甘露糖提取方法，在第三发明中，前述第一水解工序的酸催化剂为柠檬酸、乙酸、草酸、稀硫酸、稀盐酸中的任一者，因此，能够极其容易地提取高纯度的甘露糖。
根据第五发明所述的甘露糖提取方法，在第一~第四发明的任一项中，在90~160℃的温度条件下加热3~72小时，前述第二水解工序结束后的提取液中的甘露糖量相对于甘露糖量与半乳糖量之和的比率为80%以上，因此，能够实现高效的反应促进和所得甘露糖的纯度稳定性。
根据第六发明所述的甘露糖提取方法，在第五发明中，通过前述第一水解工序而得到的溶液中的半乳糖量相对于该半乳糖量与甘露糖量之和的比率为38%以上，因此，能够以高纯度提取甘露糖。
根据第七发明所述的甘露糖提取方法，在第一~第六发明的任一项中，前述第二水解工序的酸催化剂为弱酸、稀释强酸、强酸或固体酸中的任一者，因此，容易调节相对于反应产物的水解反应，能够容易且可靠地实施第二水解工序。
根据第八发明所述的甘露糖提取方法，在第七发明中，由于是柠檬酸、乙酸、草酸、稀硫酸、稀盐酸、硫酸、盐酸、通过对源自木质系原料的碳化物导入磺基进行磺化而得到的木质固体酸催化剂、或者通过对酚醛树脂导入磺基进行磺化而得到的树脂固体酸催化剂中的任一者，因此，能够通过催化反应由植物系原料顺利地提取高纯度的甘露糖。
根据第九发明所述的甘露糖提取方法，在第一~第八发明的任一项中，前述第二水解工序是在90~160℃的温度条件下加热1~24小时，能够同时实现高效的反应促进和所得甘露糖的纯度稳定性。
根据第十发明所述的甘露糖提取方法，在第一~第九发明的任一项中，前述植物系原料为咖啡豆提取残渣，因此，能够有效利用食品残渣物，也容易供应原料，且均质性也高。
根据第十一发明所述的甘露糖提取方法，在第一~第九发明的任一项中，前述植物系原料为魔芋球根，因此，也容易供应原料，且均质性也高。
附图说明
图1为本发明的甘露糖提取方法的工序示意图。
图2为植物系原料所包含的糖的结构的模式图。
具体实施方式
本发明中规定的甘露糖提取方法是指通过对植物系原料实施两阶段的水解处理而得到高纯度甘露糖的方法。通过将植物系原料与第一酸催化剂混合并加热的第一水解工序、以及将通过该第一水解工序而得到的反应产物与包含通过第一水解工序而溶出的成分的溶液进行分离的分解工序，从而在第二水解工序之前从植物系原料中去除植物系原料所包含的除甘露糖之外的单糖类（尤其是半乳糖等）。通过对于历经这些工序而得到的反应产物，在第二水解工序中添加第二酸催化剂并加热，实施第二次水解反应，从而提取该反应产物所包含的甘露糖而得到高纯度的甘露糖。因此，无需利用色谱法等对其它糖类和甘露糖进行分离，因此，能够极其容易且经济地获得高纯度的甘露糖。
使用图1的工序示意图和图2的原料所包含的糖的结构模式图，说明甘露糖提取方法的概要。要提取甘露糖的植物系原料M1是豆腐渣、酒糟、茶类提取残渣、咖啡豆提取残渣等在食品加工时产生的残渣成分、魔芋球根等。咖啡豆提取残渣是对咖啡豆进行烘焙并向其中添加水或热水而提取咖啡时产生的残渣。咖啡饮料的生产量也多，因此，至今为止大多作为食品残渣物而被处理。因此，实现食品残渣物的有效利用，也容易供应原料，此外，残渣自身的均质性也高。魔芋球根也容易供应原料，且均质性也高，因此是有用的。需要说明的是，虽然不包括在食品中，但稻杆、废木材（waste timber）、废竹子（waste bamboo）、椰子粕等植物原料也可添加至残渣物中。
适合利用植物系食品残渣物的理由除了单纯的残渣物处理之外，还在于具有下述优点。在植物细胞的细胞壁表面存在除纤维素之外的各种糖链。可以认为这些糖链作用于植物细胞彼此的细胞粘接、植物体的形状维持。然而，人体大多无法消化这些糖链成分并将其转化成营养。因此，虽然已明确其以未利用成分的形式存在，但尚未有效活用。例如，若葡甘露聚糖等的糖链被分解成单糖，则获得甘露糖。因而，作为甘露糖的供给源而选择简便且甘露糖的含量多的咖啡豆提取残渣。
植物系原料可根据需要而预先被粉碎（破碎）成适度的大小。如图2所示那样，可以认为咖啡豆提取残渣物所包含的糖的结构具有半乳甘露聚糖结构GMC。半乳糖结构部GC与甘露糖结构部MC借助α-1,6-糖苷键C1来连结。可以认为借助α-1,6-糖苷键C1而连结至甘露糖结构部MC的半乳糖结构部GC的前端以约1:1的比例连结有半乳糖和甘露糖。可以认为多个甘露糖彼此借助β-1,4-糖苷键C2而连结于甘露糖结构部MC。
如图1所示那样，本发明的甘露糖提取方法包括第一水解工序S1、分离工序S2和第二水解工序S3。利用α-1,6-糖苷键C1与β-1,4-糖苷键C2的水解速度之差，从植物系原料M1中以高纯度提取甘露糖。换言之，第一水解工序S1是通过对植物系原料M1实施水解反应而将连结水解速度快的半乳糖结构部GC和甘露糖结构部MC的α-1,6-糖苷键C1进行分解的工序。若α-1,6-糖苷键C1被分解，则半乳糖结构部GC溶出至溶液M3中，甘露糖结构部MC会残留至反应产物M2中。
分离工序S2是通过过滤等对反应产物M2和溶液M3进行分离的工序。反应产物M2在此处被适当清洗。并且，第二水解工序S3中，对于历经第一水解工序而得到的包含甘露糖结构部MC的反应产物M2实施水解反应。其是由此对水解速度慢的甘露糖结构部MC中包含的多个将甘露糖彼此连结的β-1,4-糖苷键C2进行分解而得到高纯度甘露糖的工序。
在第一水解工序S1中，向植物系原料中添加酸催化剂A1，并混合、加热。在加热时适当调整水分。为了使植物系原料M1顺利地反应，期望处于水分的存在下。其中，在水分过量的情况下，从植物系原料M1中被分解而生成的提取成分会被稀释。也考虑到这一点，适当调整水分量。在第一水解工序S1中，只要能够对植物性原料实施水解反应即可。因此，所使用的酸催化剂没有特别限定，可以认为弱酸、被稀释的强酸较佳。第一水解工序S1的目的在于，对水解速度快的α-1,6-糖苷键C1进行分解。因此，若对酸催化剂A1使用强酸，则不容易调整实施适度的水解反应所需的反应温度、反应时间。若选择水解性能较低的弱酸、被稀释的强酸，则容易调整反应温度、反应时间，因此，还减少从业者的劳力时间，提高生产效率、稳定性。
在第一水解工序S1中添加的酸催化剂A1可以考虑柠檬酸、乙酸、草酸等弱酸；将稀硫酸、稀盐酸等强酸稀释而得的稀释强酸。水解性能因各种酸而异，因此，即便在相同的浓度、温度、时间的条件下发生水解，也不一定能够同等地实现第一水解工序S1的目的。
如上所述，可以认为半乳糖结构部GC（α-1,6-糖苷键C1的前端）以约1:1的比例连结有半乳糖和甘露糖。由此，如果在第一水解工序S1中溶出的成分、即甘露糖与半乳糖的成分比近似为约1:1的比例，则能够充分实现第一水解工序S1的目的。还鉴于甘露糖结构部MC所包含的一部分甘露糖发生了溶出，可以认为以溶液M3所包含的半乳糖量相对于该半乳糖量与甘露糖量之和的比率达到38%以上的方式调整酸的种类、添加量、加热温度和加热时间更佳。
在溶液M3所包含的成分之中，甘露糖的成分比例过大的情况下，可以认为甘露糖结构部MC所包含的甘露糖已经流出，因此，可以认为在第二水解工序S3之后提取的甘露糖量会减少。然而，并不是所提取的甘露糖的纯度会变低。因而，在第一水解工序S1中，利用前述酸催化剂来处理原料的条件选择对于原料所包含的半乳甘露聚糖结构GMC的α-1,6-糖苷键C1被分解而言充分的条件。前述溶液M3所包含的半乳糖量相对于该半乳糖量与甘露糖量之和的比率为38%以上的范围从在第二水解工序S3之后能够充分确保所提取的甘露糖量的观点出发特别有用。
在第一水解工序S1中，若加热时的反应温度过高，则有时甘露糖结构部MC的键被分解或者甘露糖自身也因氧化、分解而变质。加热的反应时间即使过长也同样。若如此，则在第二水解工序S3之后提取的甘露糖量有可能减少。反之，若反应温度过低或者反应时间过短，则在第一水解工序S1之后得到的反应产物中残留半乳糖，难以获得高纯度的甘露糖。因而，从同时实现高效的反应促进和反应产物的稳定性的观点出发，可以认为在90~160℃的加热温度区域内且3~72小时的反应时间是恰当的。反应温度和反应时间的各条件以第二水解工序结束后的提取液中的甘露糖量相对于甘露糖量与半乳糖量之和的比率达到80%以上的方式进行调整较佳，根据所用的酸催化剂的种类及其添加量来适当决定。
在第一水解工序S1中，根据酸催化剂的添加量、种类，在酸催化剂的水解性能高那样的情况下，可以认为降低反应温度并短时间加热较佳。反之，在酸催化剂的水解性能低那样的情况下，可以认为提高反应温度或者延长加热时间较佳。以第二水解工序结束后的提取液中的甘露糖量相对于甘露糖量与半乳糖量之和的比率达到80%以上的方式，调整酸催化剂的添加量、种类、以及反应温度、反应时间的平衡。此外，鉴于在第二水解工序S3之后提取的甘露糖的最终提取量，以溶液M3所包含的半乳糖量相对于该半乳糖量与甘露糖量之和的比率达到38%以上的范围的方式，决定酸催化剂的种类、添加量、反应温度和反应时间的条件较佳。关于该条件，例如若酸催化剂为柠檬酸、乙酸、草酸、稀硫酸、稀盐酸中的任一者，则可以认为在90~160℃的温度条件下加热3~72小时更佳。由于水解不易在80℃以下发生，因此，反应温度的下限约为90℃。此外，从生产效率的观点出发，若将反应温度设为120℃~140℃，则反应时间变短，更经济。
在第一水解工序S1中，α-1,6-糖苷键C1被分解，因此，半乳糖结构部GC所包含的甘露糖、半乳糖等溶出至溶液M3中。并且，反应产物M2中会残留甘露糖结构部MC。在分离工序S2中，历经基于第一水解工序S1的水解反应而生成的反应产物M2与反应所使用的酸催化剂、溶出有半乳糖等的溶液M3进行分离并被回收。分离方法适合为过滤、离心分离等。通过在水分条件下与酸催化剂A1的水解反应，植物系原料M1所含有的半乳糖结构部GC的半乳糖、甘露糖发生溶出，被分离、去除。根据需要而清洗反应产物M2。
在第二水解工序S3中，将该反应产物M2与弱酸、稀释强酸、强酸或固体酸的酸催化剂A2混合并加热。温度和时间的各条件根据所用的酸催化剂的种类及其添加量来适当决定。与第一水解工序S1中的反应温度、反应时间等同样地，以第二水解工序结束后的提取液中的甘露糖量相对于甘露糖量与半乳糖量之和的的比率达到80%以上的方式进行调整较佳。通过分离工序S2而分离出的反应产物M2中包含甘露糖结构部MC。由此，通过该固态物（固形物）的甘露糖结构部MC所包含的多个将甘露糖彼此连结的β-1,4-糖苷键C2被水解，从而能够获得以高纯度包含甘露糖的糖液（甘露糖提取液M4）。与第一水解工序S1同样地，在加热时适当调整水分。在第二水解工序S3中，在水解反应结束后，以高纯度包含甘露糖的甘露糖提取液M4与反应的残渣物被分离。
第二水解工序S3的目的在于，将水解速度比α-1,6-糖苷键C1慢的β-1,4-糖苷键C2分解。由此，通过对于反应产物M2混合酸性比第一水解工序S1中添加的酸催化剂A1强的酸催化剂A2，或者将酸性为相同程度的酸催化剂A2在更高温下加热或更长时间地加热使其反应来促进水解反应。
在第二水解工序S3中添加的酸催化剂A2之中，强酸的酸催化剂可以考虑硫酸或盐酸。弱酸或稀释强酸的酸催化剂可以考虑柠檬酸、乙酸、草酸、稀硫酸或稀盐酸。并且，固体酸的酸催化剂可以考虑通过对源自木质系原料的碳化物导入磺基进行磺化而得到的木质固体酸催化剂或通过对酚醛树脂导入磺基进行磺化而得到的树脂固体酸催化剂。水解性能因各种酸而异，因此，全部酸催化剂不能在相同的浓度、温度、时间的条件下实现第二水解工序S3的目的。若温度过高或加热时间过长，则作为目标物的甘露糖自身有可能因氧化、分解而变质。因此，为了使β-1,4-糖苷键C2分解，可以认为在90~160℃的温度条件下加热1~24小时左右较佳。如果考虑到这些高效的速度反应，则优选为高温条件下的反应，可以认为在120~160℃的范围内加热1~6小时更为恰当。
尤其是，固体酸催化剂在与植物系原料的水分存在下被混合加热后，因分解而生成的甘露糖会溶出至存在水分中。因而，若通过过滤、离心分离等而仅分离水分，则能够极其简便地仅分离含有甘露糖的水分。因此，催化反应后的分离所需的负担大幅减轻，能够降低制造成本。
木质固体酸催化剂通过在不会烧毁木质系原料这一程度的温度条件下经碳化而制成碳化物，并导入磺基（或者也称为磺酸基）进行磺化来获得。作为木质系固体酸催化剂，可以使用例如日本专利第5528036号等中公开的固体酸等。树脂固体酸催化剂通过对原料的酚醛树脂导入磺基进行磺化来获得。若树脂固体酸催化剂使用耐热强度高的催化剂，则能够提高第二水解工序S3中的加热温度，能够缩短加热时间。除了粉末状的固体酸之外，也可以进一步保形（加工）成特定的形状物。通过保形，与粉末状相比颗粒变大，容易从反应液中进行分离、回收。
实施例
[试样]
本发明人使用各表中的酸催化剂，尝试从植物系原料中进行甘露糖的提取。向市售的粉末状（磨机粉碎）的咖啡豆中添加离子交换水而使浆料浓度为5重量%，将其煮沸30分钟。在煮沸后重复过滤3次以上而分离出咖啡豆提取残渣。将咖啡豆提取残渣在保温至105±5℃的干燥机内干燥一晚，并利用粉碎机粉碎至0.3mm以下。如此操作，得到成为植物系原料试样的咖啡豆提取残渣。该咖啡豆提取残渣成为各试验例的试样。
<试验例1>
在15mL耐压耐压反应容器中，相对于咖啡豆提取残渣0.5g（干燥重量），添加作为第一酸催化剂的1.0重量%的柠檬酸0.05g，并添加离子交换水5.0g，一边维持120℃一边使其反应20小时（第一水解工序S1）。在反应结束后，将反应产物用膜滤器（孔径：0.2μm）分离回收，通过过量的离子交换水进行清洗（分离工序S2）。相对于所回收的反应产物0.3g，添加作为第二酸催化剂的10%（v/v）的稀硫酸0.3g和离子交换水4.2g，一边维持140℃一边使其反应1小时（第二水解工序S3）。在反应结束后，冷却至冰温，并且，向反应容器内添加离子交换水9.3g进行稀释。并且，使用注射器过滤器（孔径：0.2μm），将反应液过滤而得到试验例1的提取液。
<试验例2>
将历经与试验例1相同的第一水解工序而得到的反应产物分离回收，相对于该反应产物0.3g，添加作为第二酸催化剂的10%（v/v）的稀硫酸0.3g和离子交换水4.2g，一边维持120℃一边使其反应3小时。在反应结束后，冷却至冰温，并且，向反应容器内添加离子交换水9.3g进行稀释。并且，使用注射器过滤器（与前述相同），将反应液过滤而得到试验例2的提取液。
<试验例3>
将历经与试验例1相同的第一水解工序而得到的反应产物分离回收，相对于该固态物0.3g，添加作为第二酸催化剂的木质固体酸催化剂（フタムラ化学公司制、ZP150DH）0.3g和离子交换水4.2g，一边维持140℃一边使其反应1小时。在反应结束后，冷却至冰温，并且，向反应容器内添加离子交换水9.3g进行稀释。并且，使用注射器过滤器（与前述相同），将反应液过滤而得到试验例3的提取液。
<试验例4>
将第二水解工序的反应时间设为3小时，除此之外，利用与试验例3相同的方法来获得试验例4的提取液。
<试验例5>
将第二水解工序的反应温度设为120℃，除此之外，利用与试验例4相同的方法来获得试验例5的提取液。
<试验例6>
将第二水解工序的反应时间设为6小时，除此之外，利用与试验例5相同的方法来获得试验例6的提取液。
<试验例7>
作为第一水解工序的第一酸催化剂而添加10.0重量%的柠檬酸0.05g并添加离子交换水5.0g，一边维持90℃一边使其反应24小时，除此之外，利用与试验例4相同的方法来获得试验例7的提取液。
<试验例8>
将第一水解工序的反应时间设为48小时，除此之外，利用与试验例7相同的方法来获得试验例8的提取液。
<试验例9>
将第一水解工序的反应时间设为72小时，除此之外，利用与试验例7相同的方法来获得试验例9的提取液。
<试验例10>
作为第一水解工序的第一酸催化剂而添加20.0重量%的柠檬酸0.10g并添加离子交换水5.0g，除此之外，利用与试验例7相同的方法来获得试验例10的提取液。
<试验例11>
作为第一水解工序的第一酸催化剂而添加30.0重量%的柠檬酸0.15g并添加离子交换水5.0g，除此之外，利用与试验例7相同的方法来获得试验例11的提取液。
<试验例12>
将第一水解工序的反应温度设为140℃，并将反应时间设为3小时，除此之外，利用与试验例4相同的方法来获得试验例12的提取液。
<试验例13>
将第一水解工序的反应温度设为160℃，并将反应时间设为3小时，除此之外，利用与试验例4相同的方法来获得试验例12的提取液。
<试验例14>
作为第一水解工序的第一酸催化剂而添加3.7重量%的硫酸0.0185g，并添加离子交换水5.0g，除此之外，利用与试验例4相同的方法来获得试验例14的提取液。
<试验例15>
作为第一水解工序的第一酸催化剂而添加1.8重量%的硫酸0.009g，并添加离子交换水5.0g，除此之外，利用与试验例4相同的方法来获得试验例15的提取液。
<试验例16>
作为第一水解工序的第一酸催化剂而添加10.0重量%的硫酸0.05g，并添加离子交换水5.0g，除此之外，利用与试验例4相同的方法来获得试验例16的提取液。
<试验例17>
作为第一水解工序的第一酸催化剂而添加2.4重量%的盐酸0.012g，并添加离子交换水5.0g，除此之外，利用与试验例4相同的方法来获得试验例17的提取液。
<试验例18>
作为第一水解工序的第一酸催化剂而添加1.2重量%的盐酸0.006g，并添加离子交换水5.0g，除此之外，利用与试验例17相同的方法来获得试验例18的提取液。
<试验例19>
作为第一水解工序的第一酸催化剂而添加1.0重量%的乙酸0.005g，并添加离子交换水5.0g，将反应温度设为140℃，除此之外，利用与试验例4相同的方法来获得试验例19的提取液。
<试验例20>
作为第一水解工序的第一酸催化剂而添加10.0重量%的乙酸0.05g，并添加离子交换水5.0g，除此之外，利用与试验例19相同的方法来获得试验例20的提取液。
<试验例21>
作为第一水解工序的第一酸催化剂而添加1.0重量%的草酸0.005g，并添加离子交换水5.0g，除此之外，利用与试验例4相同的方法来获得试验例21的提取液。
<试验例22>
作为第一水解工序的第一酸催化剂而添加10.0重量%的草酸0.05g，并添加离子交换水5.0g，除此之外，利用与试验例21相同的方法来获得试验例14的提取液。
作为比较例，不进行第一水解工序S1地进行甘露糖提取处理。由于省略了第一水解工序S1，因此，分离工序S2也被省略。
<比较例1>
在15mL耐压反应容器中，相对于咖啡豆提取残渣0.3g（干燥重量），添加作为（第二）酸催化剂的木质固体酸催化剂（フタムラ化学公司制、ZP150DH）0.3g，并添加离子交换水4.2g，一边维持140℃一边使其反应3小时。在反应结束后，冷却至冰温，向反应容器内添加离子交换水9.3g进行稀释。并且，使用注射器过滤器（与前述相同），将反应液过滤而得到提取液。换言之，省略试验例4的第一水解工序和分离工序而得到比较例1的提取液。
<比较例2>
将反应温度设为120℃，并将反应时间设为6小时，除此之外，利用与比较例1相同的方法来获得比较例2的提取液。
<比较例3>
作为酸催化剂而添加10%（v/v）的稀硫酸0.3g，并添加离子交换水4.2g，除此之外，利用与比较例1相同的方法来获得比较例3的提取液。
<比较例4>
作为酸催化剂而添加10%（v/v）的稀硫酸0.3g，并添加离子交换水4.2g，除此之外，利用与比较例2相同的方法来获得比较例4的提取液。
[甘露糖生成量和半乳糖生成量的测定]
针对通过分离工序S2而与反应产物M2分离的溶液M3和历经包括第二水解工序S3在内的全部工序而得到的提取液M4中各自的甘露糖量和半乳糖量，使用高效液相色谱（HPLC）（岛津制作所公司制、RID-10A）、柱（昭和电工公司，将品名：Shodex SUGAR SC1011、ShodexSUGAR SC0810加以连结）、烘箱（岛津制作所公司制、CTO-20AC）、脱气机（岛津制作所公司制、DGU-20A3）进行测定。首先，制备分别添加有甘露糖、半乳糖各2重量%的标准曲线溶液，并装填至HPLC中。并且，由HPLC的对应的保留时间处出现的峰面积比来测定作为测定对象的甘露糖和半乳糖的生成量。甘露糖的生成量以由0.1g残渣物生成的甘露糖重量（mg）的形式来换算（mg/0.1g）。
对于作为植物系原料的咖啡豆提取残渣进行甘露糖提取操作，将结果示于表1~6。示出第一水解工序中的第一酸催化剂的种类、添加量（重量%）、反应温度（℃）、反应时间（h）。进而，示出在分离工序中分离出的溶液M3内包含的甘露糖量（mg/0.1g）、半乳糖量（mg/0.1g）和半乳糖比率（%）。半乳糖比率（%）是溶液M3中的半乳糖量相对于半乳糖量与甘露糖量之和的比率，用溶液M3中的半乳糖量除以甘露糖量与半乳糖量之和，记作百分率。此外，示出第二水解工序中的第二酸催化剂的种类、反应温度（℃）、反应时间（h）和作为反应结果的第二水解工序结束后的提取液所包含的甘露糖量（mg/0.1g）、半乳糖量（mg/0.1g）和甘露糖比率（%）。甘露糖比率（%）是第二水解工序结束后的提取液M4中的甘露糖量相对于甘露糖量与半乳糖量之和的比率，是提取液M4中的甘露糖量除以甘露糖量和半乳糖量的总量而得的比例。进而，是评价第二水解工序结束后的提取液M4中的甘露糖的纯度而得的纯度评价（A、B、C和F）、以及针对该提取液M4所包含的甘露糖的量进行评价而得的收量评价（A、B、C和F）。最后，基于纯度评价和收量评价来进行综合评价（最优、优、良、合格和不良）。
此处，利用高效液相色谱法对咖啡豆提取残渣100g进行分析试验的结果，甘露糖为26.2g、半乳糖为9.3g。换言之，咖啡豆提取残渣中的甘露糖与半乳糖的成分比为约74:26。由此，在纯度评价中，甘露糖比率为95%以上时记作“A”。甘露糖比率为90%以上且小于95%时记作“B”。甘露糖比率为80%以上且小于90%时记作“C”。甘露糖比率小于80%时记作“F”。
在收量评价中，提取液M4所包含的甘露糖生成量为10mg/0.1g以上时记作“A”。为5mg/0.1g以上且小于10mg/0.1g时记作“B”。小于5mg/0.1g时记作“C”。
在综合评价中，纯度评价和收量评价这两者为“A”时记作“最优”。纯度评价和收量评价中任一者为“A”且另一者为“B”时记作“优”。纯度评价和收量评价中任一者为“A”且另一者为“C”时记作“良”。纯度评价和收量评价这两者为“C”时以及任一者为“B”且另一者为“C”时记作“合格”。纯度评价和收量评价中任一者为“F”时记作“不合格”。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[结果和考察]
〈关于第一水解工序、分离工序〉
根据全部试验例与比较例1~4的对比可知：通过包括第一水解工序和分离工序的本发明的制造方法，最终得到的甘露糖的纯度大幅提高。可以认为：通过第一水解工序中的水解反应，作为原料的咖啡豆提取残渣所包含的半乳糖结构部被分解而溶出，由此最终的提取液所包含的半乳糖量减少，甘露糖的比率（纯度）变高。因此可知：在第一水解工序结束后分离回收第一水解工序中的水解反应后的反应产物，并去除反应液（溶液）对于提高甘露糖的纯度而言是重要的。
〈关于第一水解工序中的反应温度、反应时间〉
将试验例4与12加以对比。与试验例4相比，试验例12采取提高反应温度且缩短反应时间的设定的结果，两者最终得到的甘露糖的纯度、收率的评价均变好。接着，将试验例12与试验例13加以对比。若使试验例13的反应温度高于试验例12，则最终得到的甘露糖的收量减少。可以认为这是因为：使反应温度过于高温，因此被分解至咖啡豆提取残渣所包含的甘露糖结构部为止。可知：即便在高温下实施了水解处理，也能够获得高纯度的甘露糖提取液，但适当调整水解处理的反应温度、反应时间时，甘露糖的收量也提高。
接着，将试验例7~9加以对比。试验例7~9是使反应温度为低温的90℃并变更反应时间的例子。柠檬酸是弱酸，水解性能低，因此，在反应温度为低温的90℃时，反应时间长的试验例9显示出更良好的结果。此外，若将试验例7、10、11加以对比，则柠檬酸的添加量多的试验例11显示出更良好的结果。可以认为：使反应温度为90℃、反应时间为24小时时，增加柠檬酸的添加量而提高水解性能时呈现良好的结果。
从这些倾向出发，鉴于甘露糖的纯度和收量的评价，可以认为第一水解工序中的反应温度与反应时间的关系大致呈反比。可知：如果第一酸催化剂采用柠檬酸，则将反应温度和反应时间的条件设为120℃下20小时至140℃下3小时，则甘露糖的纯度和收量均获得良好的结果。此外可知：增加作为第一酸催化剂的柠檬酸的添加量而提高水解性能的结果，能够降低反应温度或缩短反应时间。
〈关于第一酸催化剂的种类〉
针对第一水解工序中的第一酸催化剂进行考察。若将第二水解工序中的第二酸催化剂、反应温度和反应时间相同的试验例4、7~22加以对比，则可知：所用的第一酸催化剂即使是作为弱酸的柠檬酸、乙酸或草酸、或者作为强酸的硫酸或盐酸也能够获得高纯度的甘露糖提取液，可知：第一酸催化剂除了采用柠檬酸之外还可采用各种酸类。此外，若分别对比试验例14~16、试验例17与18、试验例19与20、试验例21与22，则可知：酸催化剂的添加量少时存在最终得到的甘露糖的生成量增加的倾向。可以认为这是因为：第二酸催化剂中使用了水解性能高的强酸，因此，通过增加添加量（所使用的酸催化剂的水解性能进一步提高），从而因第一水解工序中的水解而使本应该包含在咖啡豆提取残渣中并残留至反应产物内的一部分甘露糖结构部也被分解。
〈第一水解工序的总结〉
第一水解工序的目的是原料所包含的糖的半乳甘露聚糖结构之中，半乳糖结构部被分解、溶出。这是因为考虑到如此操作会使最终得到的甘露糖的纯度变高。由此，第一水解工序中使用的酸催化剂是弱酸还是强酸均可。若在第一水解工序的阶段中甘露糖结构部被分解、溶出，则最终得到的甘露糖的量会减少。因此，根据所使用的第一酸催化剂的种类来适当调整添加量、反应温度、反应时间较佳。如果增加第一酸催化剂的添加量，则以降低反应温度或缩短反应时间的方式调整较佳。同样地，如果提高反应温度，则以缩短反应时间或减少第一酸催化剂的添加量的方式调整较佳。如果延长反应时间，则以降低反应温度或减少添加量的方式调整较佳。换言之可知：在原料所包含的半乳甘露聚糖中的半乳糖结构部被分解但甘露糖结构部不被分解的条件下，如果确定第一酸催化剂的种类、添加量、反应温度和反应时间，则最终得到的甘露糖的纯度和收量会上升。可以认为：关于这些第一水解工序的条件，在第二水解工序结束后的提取液中的甘露糖量相对于甘露糖量与半乳糖量之和的比率为80%以上的范围内，以通过第一水解工序而得到的溶液中的半乳糖量相对于该半乳糖量与甘露糖量之和的比率达到38%以上的方式，调整第一酸催化剂的种类、添加量，并在90~160℃的温度条件下加热3~72小时较佳。
〈关于第二水解工序的第二酸催化剂的种类〉
第二水解工序是从原料分解、去除半乳糖结构部而得到的反应产物被水解处理的工序，因此，所使用的第二酸催化剂没有特别限定。若将试验例1与3、试验例2与5加以对比，则反应温度高的试验例1和3中，甘露糖的比率大致同等，试验例1的甘露糖的生成量多，在试验例2和5中，试验例2的甘露糖的纯度和收量这两者均优异。可以认为这是因为所使用的第二酸催化剂的水解性能存在差异。可知：如果第二酸催化剂是水解性能高的强酸，则能够以低反应温度在短时间内将甘露糖充分分解、提取。可以认为：即使第二酸催化剂为水解性能低的弱酸，只要提高反应温度或延长反应时间，就能够将甘露糖充分分解、提取。如上所述，若固体酸被用作第二酸催化剂，则容易分离提取液，因此，能够根据甘露糖的提取环境、使用目的等来选择任意的酸催化剂。
〈关于第二水解工序中的反应温度、反应时间〉
接着，将试验例3与4、试验例5与6加以对比。反应时间高时，甘露糖的纯度和收量进一步提高。并且，若将试验例4与5加以对比，则反应温度高时，甘露糖的纯度和收量进一步提高。可以认为：通过第一水解反应而得到的反应产物所包含的甘露糖结构部充分被分解而溶出更多的甘露糖。此外可知：即便反应温度低，通过延长反应时间，能够提高甘露糖的生成量和比率。如果使通过第一水解工序而得到的反应产物发生水解反应，则生成甘露糖。因此，在第二水解工序中，也与第一水解工序同样地，根据所使用的酸催化剂的种类来适当调整反应温度的温度区域和反应时间较佳。第二水解工序所使用的第二酸催化剂为稀硫酸时，以高温的140℃反应1小时左右的短时间较佳，在木质系固体酸的情况下，以高温的140℃反应3小时较佳。可以认为：即便在使用弱酸的酸催化剂的情况下，通过在高温下长时间反应，也能够提高甘露糖的生成量（收量）和比率（纯度）。
〈总结〉
通过第一水解工序事先将原料所包含的半乳糖分解、分离、去除，由此在第二水解工序中以高纯度提取甘露糖。在第一水解工序中，通过主要分解水解速度快的将半乳糖与甘露糖键合的α-1,6-糖苷键，从而得到半乳糖为极少量且包含大量甘露糖的反应产物。可以认为：第一水解工序中使用的第一酸催化剂没有特别限定，从不分解水解速度慢的β-1,4-糖苷键而分解水解速度快的α-1,6-糖苷键的观点出发，使用弱酸的酸催化剂时处理性较佳。
所分解的半乳糖等会溶出至溶液中。因此，通过利用分离工序来分离、去除溶液，能够将已分解的半乳糖从反应产物中分离。在第二水解工序中，通过水解将反应产物所包含的甘露糖结构部的甘露糖彼此键合的β-1,4-糖苷键，能够提取高纯度的甘露糖。针对第二水解工序，所使用的第二酸催化剂也没有特别限定。尤其是，若使用固体酸催化剂，则非常容易与甘露糖提取液进行分离，故而适合。
如上所述，若以第一水解工序中溶出的半乳糖量相对于甘露糖量与半乳糖量之和的比率达到38%以上的方式进行调整，则存在最终得到的甘露糖的收量和纯度评价高的倾向。例如，将试验例4、16、22加以对比。第一水解工序中的溶液中的半乳糖比率为约49%的试验例4中，最终的甘露糖的纯度和收量的评价均优异。半乳糖比率为约32%的试验例16和约30%的试验例22的甘露糖的收量与试验例4相比变少。此外，可以认为：由于甘露糖的收量减少，因此，半乳糖的溶出量、至少甘露糖的纯度评价下降。
综上所述，通过历经对植物系原料混合第一酸催化剂并加热的第一水解工序、将通过该第一水解工序而得到的反应产物与包含通过第一水解工序而溶出的成分的溶液加以分离的分解工序、以及向该反应产物中添加第二酸催化剂并加热的第二水解工序，能够获得高纯度的甘露糖。尤其是，通过使第一水解工序是在90~160℃的温度条件下以3~72小时的反应时间适当加热，能够获得最终得到的甘露糖的比率超过80%的高纯度的甘露糖。此外可知：若使通过第一水解工序而得到的溶液中的半乳糖量相对于该半乳糖量与甘露糖量之和的比率为38%以上，则存在最终得到的甘露糖的收量也增加的倾向。
高纯度的甘露糖被用于药品等，因此需求大。由于甘露糖和半乳糖的结构非常相近，因此不容易分离，在分离时非常耗时耗力。因此，能够极其容易地从植物系食品残渣物中提取高纯度甘露糖的本发明的甘露糖提取方法是非常有用的。
产业上的可利用性
本发明的甘露糖提取方法能够极其容易地由植物系食品残渣物生成高纯度的甘露糖。尤其是，无需复杂的工序即可通过过滤分离等简易的作业来提取甘露糖，因此，设备等的设计变得容易，经费负担也减轻。因此，即使与以往的甘露糖提取方法相比也具备价格竞争力，非常有希望作为替代。此外，所提取的甘露糖的纯度非常高，因此，也可用于药品等。
附图标记说明
A1 第一酸催化剂
A2 第二酸催化剂
C1 α-1,6-糖苷键
C2 β-1,4-糖苷键
GC 半乳糖结构部
GMC 半乳甘露聚糖结构部
M1 植物系原料
M2 反应产物
M3 溶液
M4 甘露糖提取液
MC 甘露糖结构部
S1 第一水解工序
S2 分离工序
S3 第二水解工序。
Claims (11)
1.甘露糖提取方法，其特征在于，通过历经如下工序而从植物系原料中提取甘露糖，
第一水解工序，将所述植物系原料与第一酸催化剂混合并加热；
分离工序，将通过所述第一水解工序而得到的反应产物分离回收；以及
第二水解工序，将通过所述分离工序而得到的所述反应产物与第二酸催化剂混合并加热。
2.甘露糖提取方法，其特征在于，通过历经如下工序而从植物系原料中提取高纯度的甘露糖，
第一水解工序，将包含半乳甘露聚糖的所述植物系原料与第一酸催化剂混合并加热，将所述半乳甘露聚糖中的半乳糖结构部与甘露糖结构部的键分解；以及
第二水解工序，将通过所述第一水解工序而使所述半乳糖结构部分解并分离出的包含所述甘露糖结构部的反应产物与第二酸催化剂混合并加热，将所述反应产物所包含的所述甘露糖结构部中的甘露糖彼此的键分解。
3.根据权利要求1或2所述的甘露糖提取方法，其中，所述第一水解工序的酸催化剂为弱酸或稀释强酸。
4.根据权利要求3所述的甘露糖提取方法，其中，所述第一水解工序的酸催化剂为柠檬酸、乙酸、草酸、稀硫酸、稀盐酸中的任一者。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的甘露糖提取方法，其中，所述第一水解工序是在90~160℃的温度条件下加热3~72小时，所述第二水解工序结束后的提取液中的甘露糖量相对于甘露糖量与半乳糖量之和的比率为80%以上。
6.根据权利要求5所述的甘露糖提取方法，其中，通过所述第一水解工序而得到的溶液中的半乳糖量相对于该半乳糖量与甘露糖量之和的比率为38%以上。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的甘露糖提取方法，其中，所述第二水解工序的酸催化剂为弱酸、稀释强酸、强酸或固体酸中的任一者。
8.根据权利要求7所述的甘露糖提取方法，其中，所述第二水解工序的酸催化剂为柠檬酸、乙酸、草酸、稀硫酸、稀盐酸、硫酸、盐酸、通过对源自木质系原料的碳化物导入磺基进行磺化而得到的木质固体酸催化剂、或者通过对酚醛树脂导入磺基进行磺化而得到的树脂固体酸催化剂中的任一者。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的甘露糖提取方法，其中，所述第二水解工序是在90~160℃的温度条件下加热1~24小时。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的甘露糖提取方法，其中，所述植物系原料为咖啡豆提取残渣。
11.根据权利要求1~10中任一项所述的甘露糖提取方法，其中，所述植物系原料为魔芋球根。
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