KR20210008076A - 마노스 추출 방법 - Google Patents

Abstract

(과제)
식물계 원료에, 식물계 원료에 대하여 2단계의 가수분해 처리를 시행함으로써, 매우 용이하게 고순도의 마노스를 추출 가능하게 하는 마노스 추출 방법을 제공한다.
(해결 수단)
식물계 원료(M1)와 약산 또는 희석 강산의 제1 산 촉매(A1)가 혼합되어 가열되는 제1 가수분해 공정(S1)과, 제1 가수분해 공정에 의해 얻어진 반응 생성물(M2)이 분리 회수되는 분리 공정(S2)과, 분리 공정에 의해 얻어진 반응 생성물과 약산, 희석 강산, 강산 또는 고체산의 제2 산 촉매(A2)가 혼합되어 가열되는 제2 가수분해 공정(S3)을 거침으로써 식물계 원료 중으로부터 마노스를 추출한다.

Description

마노스 추출 방법

본 발명은 마노스 추출 방법에 관한 것으로, 특히 산류에 의한 2단계의 가수분해 처리를 시행함으로써 식물계 원료로부터 고순도의 마노스를 얻는 추출 방법에 관한 것이다.

단당의 일종인 마노스는 최근 기능성 당류로서 주목되고 있다. 예를 들면 매크로퍼지의 활성화와의 관련성, 감염증 억제, 유용 장내세균의 증식 등의 분야이다(특허문헌 1, 2 등 참조). 또한 감미료의 첨가 성분으로서의 이용이다(특허문헌 3 등 참조). 이 때문에, 마노스의 활성 효과를 살린 제제나 식품 분야로의 이용을 충족시키기 위해, 마노스의 수요는 급속하게 확대되고 있다.

현상황에서 마노스 단체는 글루코만난 등의 다당류로부터 미생물 등에 의한 효소적 분해에 의해 생산된다. 그 때문에 생산 효율을 향상시키는 것은 용이하지 않다. 덧붙여서, 제조 경비도 문제가 되고 있었다. 그 때문에 보다 효율이 좋은 마노스의 추출 방법이 모색되고 있다. 마노스는 다당류의 당쇄를 구성하는 당의 일종이며, 주로 식물의 세포벽 등의 표면에 당쇄상으로 현출하고 있는 것이 알려져 있다.

그러나, 글루코만난 등의 당쇄는 전분을 구성하는 아밀로스나 아밀로펙틴 등과 상이하여, 용해가 용이하지 않은 점에서 충분히 용출될 수 없었다. 그 때문에 존재는 확인되고 있기는 하지만 잔존 성분으로서 유효하게 활용되고 있지는 않았다. 이 점을 감안하여, 식물의 세포벽, 즉 식품의 잔사물에 대하여 산과 열 처리에 의해 마노스의 올리고당을 추출하는 방법이 제안되어 있다(특허문헌 4, 5 등 참조). 특허문헌 4에서는 커피 추출물에 황산이 첨가되고, 특허문헌 5에서는 아세트산 또는 포름산이 첨가되어, 가열을 거쳐 만노올리고당(만난올리고당)이 추출된다.

단, 당해 특허문헌 4, 5에서는 올리고당 단계의 추출에 머무르고 있어, 단당의 마노스까지 분해하여 추출할 수는 없었다. 또 반응에 사용한 산은 액체이기 때문에, 올리고당 용액으로부터의 제거는 용이하다고는 할 수 없었다. 또한 처리마다 산액을 사용하고 버려야 하여, 생산 효율이나 경비상의 문제도 산적하고 있었다. 단, 일련의 경위로부터 글루코만난 등의 마노스를 함유하는 당쇄의 분해에 산의 사용이 효과적인 것까지는 명확하게 되었다. 그래서, 새로운 산 처리시에서의 개량이 요망되고 있었다.

발명자들은 기존의 액체의 산 촉매 대신에 고체산 촉매를 사용한 마노스 추출 방법을 제안하여, 식물계 식품 잔사 중으로부터 단당까지 분해하여 마노스를 추출하고, 또한 촉매의 분리를 용이하게 하는 것을 가능하게 했다(특허문헌 6 등 참조).

일본 특개 2004-159659호 공보 일본 특개 2010-22267호 공보 일본 특개 2001-352936호 공보 일본 특공 평5-52200호 공보 일본 특개 2011-132187호 공보 일본 특개 2017-000120호 공보

또 이들 마노스의 추출시에는 마노스 뿐만아니라 갈락토스도 추출되어, 양자는 분리가 용이하지 않다. 마노스를 고순도로 추출하기 위해서는 또한 크로마토그래피 등에 의해 갈락토스와 마노스를 분리하는 등, 수고나 비용이 드는 일이 있었다.

본 발명은 상기 상황을 감안하여 제안된 것이며, 식물계 원료에 대하여 2단계의 가수분해 처리를 시행함으로써, 매우 용이하게 고순도의 마노스를 추출 가능하게 하는 마노스 추출 방법을 제공한다.

즉, 제1 발명은, 식물계 원료와 제1 산 촉매가 혼합되어 가열되는 제1 가수분해 공정과, 상기 제1 가수분해 공정에 의해 얻어진 반응 생성물이 분리 회수되는 분리 공정과, 상기 분리 공정에 의해 얻어진 상기 반응 생성물과 제2 산 촉매가 혼합되어 가열되는 제2 가수분해 공정을 거침으로써 상기 식물계 원료 중으로부터 마노스를 추출하는 것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법에 따른다.

제2 발명은, 갈락토만난을 포함하는 식물계 원료와 제1 산 촉매가 혼합되고 가열되어, 상기 갈락토만난 중의 갈락토스 구조부와 마노스 구조부의 결합이 분해되는 제1 가수분해 공정과, 상기 제1 가수분해 공정에 의해 상기 갈락토스 구조부가 분해되어 분리된 상기 마노스 구조부가 포함되는 반응 생성물과 제2 산 촉매가 혼합되고 가열되어, 상기 반응 생성물에 포함되는 상기 마노스 구조부 중의 마노스끼리의 결합이 분해되는 제2 가수분해 공정을 거침으로써 상기 식물계 원료 중으로부터 고순도의 마노스를 추출하는 것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법에 따른다.

제3 발명은, 제1 또는 2의 발명에 있어서, 상기 제1 가수분해 공정의 산 촉매가 약산 또는 희석 강산인 마노스 추출 방법에 따른다.

제4 발명은, 제3 발명에 있어서, 상기 제1 가수분해 공정의 산 촉매가 구연산, 아세트산, 옥살산, 희황산, 희염산 중 어느 하나인 마노스 추출 방법에 따른다.

제5 발명은, 제1 내지 4의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 제1 가수분해 공정이 90~160℃의 온도 조건하에서 3~72시간 가열되고, 상기 제2 가수분해 공정 종료 후의 추출액 중의 마노스량과 갈락토스량의 합에 대한 마노스량의 비율이 80% 이상인 마노스 추출 방법에 따른다.

제6 발명은, 제5 발명에 있어서, 상기 제1 가수분해 공정에서 얻어지는 용액 중의 갈락토스량과 마노스량의 합에 대한 이 갈락토스량의 비율이 38% 이상인 마노스 추출 방법에 따른다.

제7 발명은, 제1 내지 6의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 가수분해 공정의 산 촉매가 약산, 희석 강산, 강산 또는 고체산인 마노스 추출 방법에 따른다.

제8 발명은, 제7 발명에 있어서, 상기 제2 가수분해 공정의 산 촉매가 구연산, 아세트산, 옥살산, 희황산, 희염산, 황산, 염산, 목질계 원료에 유래하는 탄화물에 술포기를 도입하여 술포화함으로써 얻은 목질 고체산 촉매 또는 페놀 수지에 술포기를 도입하여 술포화함으로써 얻은 수지 고체산 촉매 중 어느 하나인 마노스 추출 방법에 따른다.

제9 발명은, 제1 내지 8의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 가수분해 공정이 90~160℃의 온도 조건하에서 1~24시간 가열되는 마노스 추출 방법에 따른다.

제10 발명은, 제1 내지 9의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 식물계 원료가 커피콩 추출 잔사인 마노스 추출 방법에 따른다.

제11 발명은, 제1 내지 9의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 식물계 원료가 곤약감자인 마노스 추출 방법에 따른다.

제1 발명에 따른 마노스 추출 방법에 의하면, 식물계 원료와 제1 산 촉매가 혼합되어 가열되는 제1 가수분해 공정과, 상기 제1 가수분해 공정에 의해 얻어진 반응 생성물이 분리 회수되는 분리 공정과, 상기 분리 공정에 의해 얻어진 상기 반응 생성물과 제2 산 촉매가 혼합되어 가열되는 제2 가수분해 공정을 거침으로써 상기 식물계 원료 중으로부터 마노스를 추출하기 때문에, 식물계 원료로부터 고순도의 마노스를 매우 용이하게 추출할 수 있고, 또한 제조 경비의 압축이 가능하게 된다.

제2 발명에 따른 마노스 추출 방법에 의하면, 갈락토만난을 포함하는 식물계 원료와 제1 산 촉매가 혼합되고 가열되어, 상기 갈락토만난 중의 갈락토스 구조부와 마노스 구조부의 결합이 분해되는 제1 가수분해 공정과, 상기 제1 가수분해 공정에 의해 상기 갈락토스 구조부가 분해되어 분리된 상기 마노스 구조부가 포함되는 반응 생성물과 제2 산 촉매가 혼합되고 가열되어, 상기 반응 생성물에 포함되는 상기 마노스 구조부 중의 마노스끼리의 결합이 분해되는 제2 가수분해 공정을 거침으로써 상기 식물계 원료 중으로부터 고순도의 마노스를 추출하기 때문에, 식물계 원료로부터 고순도의 마노스를 매우 용이하게 추출할 수 있고, 또한 제조 경비의 압축이 가능하게 된다.

제3 발명에 따른 마노스 추출 방법에 의하면, 제1 또는 2의 발명에 있어서, 상기 제1 가수분해 공정의 산 촉매가 약산 또는 희석 강산이기 때문에, 식물계 원료에 대한 가수분해 반응의 조절이 용이하여, 제1 가수분해 공정을 용이하고 또한 확실하게 시행할 수 있다.

제4 발명에 따른 마노스 추출 방법에 의하면, 제3 발명에 있어서, 상기 제1 가수분해 공정의 산 촉매가 구연산, 아세트산, 옥살산, 희황산, 희염산 중 어느 하나이기 때문에, 매우 용이하게 고순도의 마노스를 추출할 수 있다.

제5 발명에 따른 마노스 추출 방법에 의하면, 제1 내지 4의 발명 중 어느 하나에 있어서, 90~160℃의 온도 조건하에서 3~72시간 가열되고, 상기 제2 가수분해 공정 종료 후의 추출액 중의 마노스량과 갈락토스량의 합에 대한 마노스량의 비율이 80% 이상이기 때문에, 효율 좋은 반응 촉진과 얻어지는 마노스의 순도의 안정성이 도모된다.

제6 발명에 따른 마노스 추출 방법에 의하면, 제5 발명에 있어서, 상기 제1 가수분해 공정에서 얻어지는 용액 중의 갈락토스량과 마노스량의 합에 대한 이 갈락토스량의 비율이 38% 이상이기 때문에, 마노스를 고순도로 추출할 수 있다.

제7 발명에 따른 마노스 추출 방법에 의하면, 제1 내지 6의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 가수분해 공정의 산 촉매가 약산, 희석 강산, 강산 또는 고체산 중 어느 하나이기 때문에, 반응 생성물에 대한 가수분해 반응의 조절이 용이하여, 제2 가수분해 공정을 용이하고 또한 확실하게 시행할 수 있다.

제8 발명에 따른 마노스 추출 방법에 의하면, 제7 발명에 있어서, 구연산, 아세트산, 옥살산, 희황산, 희염산, 황산, 염산, 목질계 원료에 유래하는 탄화물에 술포기를 도입하여 술포화함으로써 얻은 목질 고체산 촉매 또는 페놀 수지에 술포기를 도입하여 술포화함으로써 얻은 수지 고체산 촉매 중 어느 하나이기 때문에, 식물계 원료로부터 촉매 반응을 통하여 원활하게 고순도의 마노스를 추출할 수 있다.

제9 발명에 따른 마노스 추출 방법에 의하면, 제1 내지 8의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 제2 가수분해 공정이 90~160℃의 온도 조건하에서 1~24시간 가열되기 때문에, 효율 좋은 반응 촉진과 얻어지는 마노스의 순도의 안정성의 양립이 도모된다.

제10 발명에 따른 마노스 추출 방법에 의하면, 제1 내지 9의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 식물계 원료가 커피콩 추출 잔사가기 때문에, 식품 잔사물의 유효 이용이 가능하게 되고, 원료 조달도 용이하며 또한 균질성도 높다.

제11 발명에 따른 마노스 추출 방법에 의하면, 제1 내지 9의 발명 중 어느 하나에 있어서, 상기 식물계 원료가 곤약감자이기 때문에, 원료 조달도 용이하며 또한 균질성도 높다.

도 1은 본 발명의 마노스 추출 방법에 따른 개략 공정도이다.
도 2는 식물계 원료에 포함되는 당의 구조의 모식도이다.

본 발명에 규정하는 마노스 추출 방법이란, 식물계 원료에 대하여 2단계의 가수분해 처리를 시행함으로써, 고순도의 마노스를 얻는 방법이다. 식물계 원료와 제1 산 촉매를 혼합, 가열하는 제1 가수분해 공정과, 이 제1 가수분해 공정에 의해 얻어진 반응 생성물과 제1 가수분해 공정에 의해 용출된 성분을 포함하는 용액을 분리하는 분해 공정에 의해, 식물계 원료에 포함되는 마노스 이외의 단당류(특히 갈락토스 등)를 제2 가수분해 공정 전에 식물계 원료로부터 제거하는 것이다. 이들 공정을 거쳐 얻은 반응 생성물에 대하여, 제2 가수분해 공정에 있어서 제2 산 촉매를 첨가하고 가열하여, 2회째의 가수분해 반응을 시행함으로써 이 반응 생성물에 포함되는 마노스를 추출하여 고순도의 마노스를 얻는다. 그 때문에, 크로마토그래피 등에 의해, 다른 당류와 마노스를 분리할 필요가 없기 때문에, 매우 용이하게 또한 경제적으로 고순도의 마노스를 얻을 수 있다.

도 1의 개략 공정도 및 도 2의 원료에 포함되는 당의 구조 모식도를 사용하여, 마노스 추출 방법의 개요를 설명한다. 마노스가 추출되는 식물계 원료(M1)는 비지, 술지게미, 차류 추출 잔사, 커피콩 추출 잔사 등의 식품 가공시에 발생하는 잔사 성분이나 곤약감자 등이다. 커피콩 추출 잔사는 커피콩을 배전하여 이것에 물 또는 열탕을 가하여 커피를 추출했을 때 발생하는 잔사이다. 커피 음료는 생산량도 많기 때문에, 지금까지 대부분은 식품 잔사물로서 처리되고 있었다. 따라서, 식품 잔사물의 유효 이용이 되고, 원료 조달도 용이하며, 또 잔사 자체의 균질성도 높다. 곤약감자는 원료 조달도 용이하며 또한 균질성도 높기 때문에 유용하다. 또한 식품에는 포함되지 않지만, 볏짚, 간벌재, 폐대나무, 코프라 밀 등의 식물 원료도 잔사물에 더해진다.

식물계 식품 잔사물의 이용이 적합한 이유는 단순한 잔사물 처리 이상으로 하기의 이점이 있기 때문이다. 식물 세포의 세포벽 표면에는 셀룰로스 이외의 각종의 당쇄가 존재하고 있다. 이들 당쇄는 식물 세포끼리의 세포 접착이나 식물체의 형상 유지에 작용하고 있다고 생각되고 있다. 그러나, 인체는 이들 당쇄 성분을 소화시켜 영양으로 할 수 없는 일이 많다. 그 때문에 미이용 성분으로서 존재는 명확하기는 하지만 유효 활용에 이르지 못했다. 예를 들면 글루코만난 등의 당쇄가 단당으로 분해되면, 마노스가 얻어진다. 그래서, 마노스의 공급원으로서 간편하고 또한 마노스의 함유량이 많은 커피콩 추출 잔사가 선택된다.

식물계 원료는 필요에 따라 미리 적절한 크기로 분쇄(파쇄)된다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 커피콩 추출 잔사물에 포함되는 당의 구조는 갈락토만난 구조(GMC)를 가진다고 생각된다. 갈락토스 구조부(GC)와 마노스 구조부(MC)는 α-1,6-글리코시드 결합(C1)에 의해 연결되어 있다. α-1,6-글리코시드 결합(C1)에 의해 마노스 구조부(MC)에 연결되어 있는 갈락토스 구조부(GC)의 끝에는 대략 1:1의 비율로 갈락토스와 마노스가 연결되어 있다고 생각된다. 마노스 구조부(MC)에는 복수의 마노스끼리가 β-1,4-글리코시드 결합(C2)으로 연결되어 있다고 생각된다.

도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 마노스 추출 방법은 제1 가수분해 공정(S1)과 분리 공정(S2)과 제2 가수분해 공정(S3)을 포함한다. α-1,6-글리코시드 결합(C1)과 β-1,4-글리코시드 결합(C2)의 가수분해 속도의 차를 이용하여, 식물계 원료(M1)로부터 마노스를 고순도로 추출한다. 즉, 제1 가수분해 공정(S1)은 식물계 원료(M1)에 대하여 가수분해 반응을 시행함으로써, 가수분해 속도가 빠른 갈락토스 구조부(GC)와 마노스 구조부(MC)를 연결하는 α-1,6-글리코시드 결합(C1)을 분해하는 공정이다. α-1,6-글리코시드 결합(C1)이 분해되면, 갈락토스 구조부(GC)는 용액(M3) 중에 용출되고, 마노스 구조부(MC)는 반응 생성물(M2)에 잔류하게 된다.

분리 공정(S2)은 반응 생성물(M2)과 용액(M3)을 여과 등에 의해 분리하는 공정이다. 반응 생성물(M2)은 여기서 적절하게 세정된다. 그리고, 제2 가수분해 공정(S3)은 제1 가수분해 공정을 거쳐 얻은 마노스 구조부(MC)를 포함하는 반응 생성물(M2)에 대하여 가수분해 반응을 시행한다. 이것에 의해, 가수분해 속도가 느린 마노스 구조부(MC)에 복수 포함되는 마노스끼리를 연결하는 β-1,4-글리코시드 결합(C2)을 분해하여 고순도의 마노스를 얻는 공정이다.

제1 가수분해 공정(S1)에서는 식물계 원료에 산 촉매(A1)가 첨가되어, 혼합, 가열된다. 가열시 수분이 적절하게 조정된다. 식물계 원료(M1)를 원활하게 반응시키기 위해, 수분 존재하인 것이 바람직하다. 단, 수분 과잉인 경우에는 식물계 원료(M1)로부터 분해되어 발생하는 추출 성분이 희석된다. 이 점도 고려하여 수분량은 적당히 조정된다. 제1 가수분해 공정(S1)에서는 식물성 원료에 가수분해 반응을 시행할 수 있으면 된다. 그 때문에, 사용되는 산 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 약산이나 희석된 강산이 좋다고 생각된다. 제1 가수분해 공정(S1)은 가수분해 속도가 빠른 α-1,6-글리코시드 결합(C1)을 분해하는 것을 목적으로 한다. 그 때문에, 산 촉매(A1)로 강산을 사용한다고 하면, 적절한 가수분해 반응을 시행하기 위해서 필요한 반응 온도나 반응 시간의 조정이 용이하지 않다. 가수분해 성능이 비교적 낮은 약산이나 희석된 강산이 선택되면, 반응 온도나 반응 시간의 조정이 용이하기 때문에, 종업자의 수고도 줄어들고, 생산 효율이나 안정성이 향상된다.

제1 가수분해 공정(S1)에서 첨가되는 산 촉매(A1)는 구연산, 아세트산, 옥살산 등의 약산이나, 희황산이나 희염산 등의 강산을 희석한 희석 강산이 생각된다. 각각의 산에 따라 가수분해 성능이 상이하기 때문에, 동일한 농도, 온도, 시간의 조건으로 가수분해했다고 해도, 제1 가수분해 공정(S1)의 목적을 동등하게 달성할 수 있는 것은 아니다.

상기 서술한 바와 같이, 갈락토스 구조부(GC)(α-1,6-글리코시드 결합(C1)의 끝)에는 대략 1:1의 비율로 갈락토스와 마노스가 연결되어 있다고 생각된다. 이 점에서 제1 가수분해 공정(S1)에서 용출되는 성분인 마노스와 갈락토스의 성분비가 대략 1:1에 가까운 비율이면, 제1 가수분해 공정(S1)의 목적에 충분히 도달했다고 할 수 있다. 마노스 구조부(MC)에 포함되는 마노스의 일부가 용출되어버리는 것도 감안하면, 용액(M3)에 포함되는 갈락토스량과 마노스량의 합에 대한 이 갈락토스량의 비율이 38% 이상이 되도록 산의 종류, 첨가량, 가열 온도 및 가열 시간이 조정되는 것이 보다 좋다고 생각된다.

용액(M3)에 포함되는 성분 중 마노스의 성분 비율이 지나치게 큰 경우에는, 마노스 구조부(MC)에 포함되는 마노스가 유출되고 있다고 생각되기 때문에, 제2 가수분해 공정(S3) 후에 추출되는 마노스의 양이 감소되어버린다고 생각된다. 그러나, 추출되는 마노스의 순도가 낮아지는 것은 아니다. 따라서, 제1 가수분해 공정(S1)에 있어서, 상기 게재한 산 촉매에 의해 원료가 처리되는 조건은 원료에 포함되는 갈락토만난 구조(GMC)의 α-1,6-글리코시드 결합(C1)이 분해되기에 충분한 조건이 선택된다. 앞서 서술한 용액(M3)에 포함되는 갈락토스량과 마노스량의 합에 대한 이 갈락토스량의 비율이 38% 이상인 범위는 제2 가수분해 공정(S3) 후에 추출되는 마노스의 양을 충분히 확보할 수 있는 관점에서 특히 유용하다.

제1 가수분해 공정(S1)에 있어서, 가열시의 반응 온도가 지나치게 높으면 마노스 구조부(MC)의 결합이 분해되거나, 마노스 자체도 산화, 분해에 의해 변질되거나 하는 일이 있다. 가열의 반응 시간이 지나치게 길어도 마찬가지이다. 그렇다고 하면, 제2 가수분해 공정(S3) 후에 추출되는 마노스의 양이 감소되어버릴 우려가 있다. 반대로, 반응 온도가 지나치게 낮거나, 반응 시간이 지나치게 짧거나 하면 제1 가수분해 공정(S1) 후에 얻어지는 반응 생성물에 갈락토스가 잔류하여, 고순도의 마노스를 얻는 것이 어렵게 된다. 그래서, 효율이 좋은 반응 촉진과 반응 생성물의 안정성의 양립을 도모하는 관점에서, 90~160℃의 가열 온도역에서 3~72시간의 반응 시간이 적당하다고 생각된다. 반응 온도 및 반응 시간의 각 조건은 제2 가수분해 공정 종료 후의 추출액 중의 마노스량과 갈락토스량의 합에 대한 마노스량의 비율이 80% 이상이 되도록 조정되는 것이 좋고, 사용하는 산 촉매의 종류 및 그 첨가량에 따라 적절하게 결정된다.

제1 가수분해 공정(S1)에 있어서, 산 촉매의 첨가량이나 종류에 따라 산 촉매의 가수분해 성능이 높은 것 같은 경우에는, 반응 온도를 낮게 하여 단시간 가열되는 것이 좋다고 생각된다. 반대로, 산 촉매의 가수분해 성능이 낮은 것 같은 경우에는, 반응 온도를 높게 하거나 가열의 시간을 길게 하거나 하는 것이 좋다고 생각된다. 제2 가수분해 공정 종료 후의 추출액 중의 마노스량과 갈락토스량의 합에 대한 마노스량의 비율이 80% 이상이 되도록 산 촉매의 첨가량이나 종류, 또한 반응 온도나 반응 시간의 밸런스를 조정하는 것이다. 또 제2 가수분해 공정(S3) 후에 추출되는 최종적인 마노스의 추출량을 감안하면, 용액(M3)에 포함되는 갈락토스량과 마노스량의 합에 대한 이 갈락토스량의 비율이 38% 이상의 범위가 되도록 산 촉매의 종류, 첨가량, 반응 온도 및 반응 시간의 조건이 결정되는 것이 좋다. 이 조건은 예를 들면 산 촉매가 구연산, 아세트산, 옥살산, 희황산, 희염산 중 어느 하나이면, 90~160℃의 온도 조건하에서 3~72시간 가열되는 것이 보다 좋다고 생각된다. 가수분해는 80℃ 이하에서 일어나기 어려운 점에서, 반응 온도의 하한은 대략 90℃이다. 또 생산 효율의 관점에서, 반응 온도를 120℃~140℃로 하면, 반응 시간이 짧아져 보다 경제적이다.

제1 가수분해 공정(S1)에서는 α-1,6-글리코시드 결합(C1)이 분해되기 때문에, 갈락토스 구조부(GC)에 포함되는 마노스나 갈락토스 등은 용액(M3) 중에 용출된다. 그리고, 반응 생성물(M2)에는 마노스 구조부(MC)가 잔류하게 된다. 분리 공정(S2)에 있어서, 제1 가수분해 공정(S1)에 의한 가수분해 반응을 거쳐 발생한 반응 생성물(M2)은 반응에 사용된 산 촉매나 갈락토스 등이 용출된 용액(M3)과 분리되어 회수된다. 분리의 수법은 여과, 원심분리 등이 적절하다. 수분 조건하에 있어서의 산 촉매(A1)와의 가수분해 반응에 의해, 식물계 원료(M1)에 함유되는 갈락토스 구조부(GC)의 갈락토스나 마노스는 용출되어 분리, 제거된다. 필요에 따라 반응 생성물(M2)은 세정된다.

제2 가수분해 공정(S3)에서는 이 반응 생성물(M2)과 약산, 희석 강산, 강산 또는 고체산의 산 촉매(A2)가 혼합되어 가열된다. 온도 및 시간의 각 조건은 사용하는 산 촉매의 종류 및 그 첨가량에 따라 적절하게 결정된다. 제1 가수분해 공정(S1)에 있어서의 반응 온도나 반응 시간 등과 마찬가지로, 제2 가수분해 공정 종료 후의 추출액 중의 마노스량과 갈락토스량의 합에 대한 마노스량의 비율이 80% 이상이 되도록 조정되는 것이 좋다. 분리 공정(S2)에 의해 분리된 반응 생성물(M2)은 마노스 구조부(MC)를 포함한다. 이 점에서, 이 고형물의 마노스 구조부(MC)에 복수 포함되는 마노스끼리를 연결하는 β-1,4-글리코시드 결합(C2)이 가수분해됨으로써, 마노스가 고순도로 포함되는 당액(마노스 추출액(M4))을 얻을 수 있다. 제1 가수분해 공정(S1)과 마찬가지로, 가열시 수분이 적절하게 조정된다. 제2 가수분해 공정(S3)에 있어서, 가수분해 반응이 종료된 후에는 마노스가 고순도로 포함되는 마노스 추출액(M4)과 반응의 잔사물이 분리된다.

제2 가수분해 공정(S3)에서는 α-1,6-글리코시드 결합(C1)보다 가수분해 속도가 느린 β-1,4-글리코시드 결합(C2)을 분해하는 것을 목적으로 한다. 이 점에서, 반응 생성물(M2)에 대하여, 제1 가수분해 공정(S1)에 있어서 첨가되는 산 촉매(A1)보다 강한 산의 산 촉매(A2)를 혼합하거나, 또는 동일 정도의 산성의 산 촉매(A2)를 보다 고온에서 혹은 장시간 가열하여 반응시킴으로써 가수분해 반응을 촉진시킨다.

제2 가수분해 공정(S3)에서 첨가되는 산 촉매(A2) 중 강산의 산 촉매는 황산 또는 염산이 생각된다. 약산 또는 희석 강산의 산 촉매는 구연산, 아세트산, 옥살산, 희황산 또는 희염산이 생각된다. 그리고, 고체산의 산 촉매는 목질계 원료에 유래하는 탄화물에 술포기를 도입하여 술포화함으로써 얻은 목질 고체산 촉매 또는 페놀 수지에 술포기를 도입하여 술포화함으로써 얻은 수지 고체산 촉매가 생각된다. 각각의 산에 따라 가수분해 성능이 상이하기 때문에, 모든 산 촉매에 있어서 동일한 농도, 온도, 시간의 조건으로 제2 가수분해 공정(S3)의 목적을 달성할 수 있는 것은 아니다. 지나치게 고온이거나 가열 시간이 지나치게 길거나 하면, 목적물인 마노스 자체를 산화, 분해에 의해 변질시켜버릴 우려가 있다. 그 때문에 β-1,4-글리코시드 결합(C2)이 분해되기 위해서는 90~160℃의 온도 조건하에서 1~24시간정도 가열되는 것이 좋다고 생각된다. 이들의 효율적인 속도 반응을 감안하면, 고온 조건하의 반응이 바람직하고, 120~160℃의 범위에서 1~6시간 가열되는 것이 보다 적당하다고 생각된다.

특히, 고체산 촉매는 식물계 원료와의 수분 존재하에 있어서 혼합 가열된 후, 분해에 의해 발생한 마노스는 존재 수분 중에 용출된다. 그래서, 여과, 원심분리 등에 의해 수분만을 분리하면, 매우 간편하게 마노스를 함유하는 수분만이 분리 가능하게 된다. 그 때문에 촉매 반응 후의 분리에 요하는 부담은 크게 경감되고, 제조 비용을 저감할 수 있다.

목질 고체산 촉매는 목질계 원료를 소실하지 않을 정도의 온도 조건하에서 탄화되어 탄화물로 하고, 술포기(또는 술폰산기라고도 불린다)를 도입하는 술포화가 행해져 얻어진다. 목질계 고체산 촉매로서는 예를 들면 일본 특허 제5528036호 등에 개시된 고체산 등을 사용할 수 있다. 수지 고체산 촉매는 원료의 페놀 수지에 술포기가 도입되어 술포화가 행해져 얻어진다. 수지 고체산 촉매는 내열강도가 높은 것을 사용하면, 제2 가수분해 공정(S3)에서의 가열 온도를 높게 할 수 있어 가열 시간을 단축할 수 있다. 분말상의 고체산 외에 추가로 소정의 형상물로 보형(保形)(가공)할 수도 있다. 보형에 의해 분말상보다 입자가 커져, 반응액 중으로부터의 분리, 회수가 용이하게 된다.

(실시예)

[시료]

발명자는 각 표 중의 산 촉매를 사용하여, 식물계 원료로부터 마노스의 추출을 시행했다. 시판되는 분말상(밀 분쇄)의 커피콩에 이온 교환수를 첨가하여 슬러리 농도를 5중량%로 하고, 이것을 30분간 펄펄 끓였다. 펄펄 끓인 후 여과를 3회 이상 반복하여 커피콩 추출 잔사를 분리했다. 커피콩 추출 잔사를 105±5℃로 보온한 건조기 내에서 하룻밤 건조시키고, 분쇄기에 의해 0.3mm 이하로 분쇄했다. 이렇게 하여, 식물계 원료의 시료가 되는 커피콩 추출 잔사를 얻었다. 이 커피콩 추출 잔사가 각 시작예의 시료가 된다.

<시작예 1>

15mL 내압 반응 용기에 커피콩 추출 잔사 0.5g(건조 중량)에 대하여 제1 산 촉매로서 1.0중량%의 구연산 0.05g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가하여 120℃를 유지하면서 20시간 반응시켰다(제1 가수분해 공정(S1)). 반응 종료 후, 반응 생성물을 멤브레인 필터(구멍 직경:0.2μm)를 사용하여 분리하여 회수하고, 이온 교환수를 과잉량 통수시켜 세정했다(분리 공정(S2)). 회수한 반응 생성물 0.3g에 대하여 제2 산 촉매로서 10%(v/v)의 희황산 0.3g 및 이온 교환수 4.2g을 첨가하여 140℃를 유지하면서 1시간 반응시켰다(제2 가수분해 공정(S3)). 반응 종료 후 빙온으로 냉각함과 아울러, 반응 용기 내에 이온 교환수 9.3g을 첨가하여 희석시켰다. 그리고, 시린지 필터(구멍 직경:0.2μm)를 사용하여 반응액을 여과하여 시작예 1의 추출액을 얻었다.

<시작예 2>

시작예 1과 마찬가지의 제1 가수분해 공정을 거쳐 얻은 반응 생성물을 분리 회수하고, 이 반응 생성물 0.3g에 대하여 제2 산 촉매로서 10%(v/v)의 희황산 0.3g 및 이온 교환수 4.2g을 첨가하여 120℃를 유지하면서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후 빙온으로 냉각함과 아울러, 반응 용기 내에 이온 교환수 9.3g을 첨가하여 희석시켰다. 그리고, 시린지 필터(상기 동일)를 사용하여 반응액을 여과하여 시작예 2의 추출액을 얻었다.

<시작예 3>

시작예 1과 마찬가지의 제1 가수분해 공정을 거쳐 얻은 반응 생성물을 분리 회수하고, 이 고형물 0.3g에 대하여 제2 산 촉매로서 목질 고체산 촉매(후타무라카가쿠 가부시키가이샤제, ZP150DH) 0.3g 및 이온 교환수 4.2g을 첨가하여 140℃를 유지하면서 1시간 반응시켰다. 반응 종료 후 빙온으로 냉각함과 아울러, 반응 용기 내에 이온 교환수 9.3g을 첨가하여 희석시켰다. 그리고, 시린지 필터(상기 동일)를 사용하여 반응액을 여과하여 시작예 3의 추출액을 얻었다.

<시작예 4>

제2 가수분해 공정의 반응 시간을 3시간으로 하는 것 이외에는 시작예 3과 동일한 방법으로 시작예 4의 추출액을 얻었다.

<시작예 5>

제2 가수분해 공정의 반응 온도를 120℃로 하는 것 이외에는 시작예 4와 동일한 방법으로 시작예 5의 추출액을 얻었다.

<시작예 6>

제2 가수분해 공정의 반응 시간을 6시간으로 하는 것 이외에는 시작예 5와 동일한 방법으로 시작예 6의 추출액을 얻었다.

<시작예 7>

제1 가수분해 공정의 제1 산 촉매로서 10.0중량%의 구연산 0.05g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가하여 90℃를 유지하면서 24시간 반응시킨 것 이외에는 시작예 4와 동일한 방법으로 시작예 7의 추출액을 얻었다.

<시작예 8>

제1 가수분해 공정의 반응 시간을 48시간으로 하는 것 이외에는 시작예 7과 동일한 방법으로 시작예 8의 추출액을 얻었다.

<시작예 9>

제1 가수분해 공정의 반응 시간을 72시간으로 하는 것 이외에는 시작예 7과 동일한 방법으로 시작예 9의 추출액을 얻었다.

<시작예 10>

제1 가수분해 공정의 제1 산 촉매로서 20.0중량%의 구연산 0.10g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가한 것 이외에는 시작예 7과 동일한 방법으로 시작예 10의 추출액을 얻었다.

<시작예 11>

제1 가수분해 공정의 제1 산 촉매로서 30.0중량%의 구연산 0.15g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가한 것 이외에는 시작예 7과 동일한 방법으로 시작예 11의 추출액을 얻었다.

<시작예 12>

제1 가수분해 공정의 반응 온도를 140℃로 하고, 반응 시간을 3시간으로 하는 것 이외에는 시작예 4와 동일한 방법으로 시작예 12의 추출액을 얻었다.

<시작예 13>

제1 가수분해 공정의 반응 온도를 160℃로 하고, 반응 시간을 3시간으로 하는 것 이외에는 시작예 4와 동일한 방법으로 시작예 12의 추출액을 얻었다.

<시작예 14>

제1 가수분해 공정의 제1 산 촉매로서 3.7중량%의 황산 0.0185g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가한 것 이외에는 시작예 4와 동일한 방법으로 시작예 14의 추출액을 얻었다.

<시작예 15>

제1 가수분해 공정의 제1 산 촉매로서 1.8중량%의 황산 0.009g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가한 것 이외에는 시작예 4와 동일한 방법으로 시작예 15의 추출액을 얻었다.

<시작예 16>

제1 가수분해 공정의 제1 산 촉매로서 10.0중량%의 황산 0.05g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가한 것 이외에는 시작예 4와 동일한 방법으로 시작예 16의 추출액을 얻었다.

<시작예 17>

제1 가수분해 공정의 제1 산 촉매로서 2.4중량%의 염산 0.012g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가한 것 이외에는 시작예 4와 동일한 방법으로 시작예 17의 추출액을 얻었다.

<시작예 18>

제1 가수분해 공정의 제1 산 촉매로서 1.2중량%의 염산 0.006g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가한 것 이외에는 시작예 17과 동일한 방법으로 시작예 18의 추출액을 얻었다.

<시작예 19>

제1 가수분해 공정의 제1 산 촉매로서 1.0중량%의 아세트산 0.005g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가하고 반응 온도를 140℃로 한 것 이외에는 시작예 4와 동일한 방법으로 시작예 19의 추출액을 얻었다.

<시작예 20>

제1 가수분해 공정의 제1 산 촉매로서 10.0중량%의 아세트산 0.05g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가한 것 이외에는 시작예 19와 동일한 방법으로 시작예 20의 추출액을 얻었다.

<시작예 21>

제1 가수분해 공정의 제1 산 촉매로서 1.0중량%의 옥살산 0.005g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가한 것 이외에는 시작예 4와 동일한 방법으로 시작예 21의 추출액을 얻었다.

<시작예 22>

제1 가수분해 공정의 제1 산 촉매로서 10.0중량%의 옥살산 0.05g 및 이온 교환수 5.0g을 첨가한 것 이외에는 시작예 21과 동일한 방법으로 시작예 14의 추출액을 얻었다.

비교예로서 제1 가수분해 공정(S1)을 행하지 않고 마노스 추출 처리를 행했다. 제1 가수분해 공정(S1)을 생략하고 있기 때문에, 분리 공정(S2)도 생략된다.

<비교예 1>

15mL 내압 반응 용기에 커피콩 추출 잔사 0.3g(건조 중량)에 대하여 (제2) 산 촉매로서 목질 고체산 촉매(후타무라카가쿠 가부시키가이샤제, ZP150DH) 0.3g 및 이온 교환수 4.2g을 첨가하여 140℃를 유지하면서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후 빙온으로 냉각함과 아울러, 반응 용기 내에 이온 교환수 9.3g을 첨가하여 희석시켰다. 그리고, 시린지 필터(상기 동일)를 사용하여 반응액을 여과하여 추출액을 얻었다. 즉, 시작예 4의 제1 가수분해 공정과 분리 공정을 생략하여 비교예 1의 추출액을 얻었다.

<비교예 2>

반응 온도를 120℃로 하고, 반응 시간을 6시간으로 하는 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 추출액을 얻었다.

<비교예 3>

산 촉매로서 10%(v/v)의 희황산 0.3g 및 이온 교환수 4.2g을 첨가한 것 이외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 추출액을 얻었다.

<비교예 4>

산 촉매로서 10%(v/v)의 희황산 0.3g 및 이온 교환수 4.2g을 첨가한 것 이외에는 비교예 2와 동일한 방법으로 비교예 4의 추출액을 얻었다.

[마노스 생성량 및 갈락토스 생성량의 측정]

분리 공정(S2)에 의해 반응 생성물(M2)과 분리된 용액(M3) 및 제2 가수분해 공정(S3)을 포함하는 전체 공정을 거쳐 얻은 추출액(M4) 중 각각의 마노스량 및 갈락토스량에 대해서, 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제, RID-10A), 칼럼(쇼와덴코 가부시키가이샤, 품명:Shodex SUGAR SC1011, Shodex SUGAR SC0810 연결), 오븐(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제, CTO-20AC), 디개서(가부시키가이샤 시마즈세이사쿠쇼제, DGU-20A3)를 사용하여 측정했다. 먼저 마노스, 갈락토스를 각각 2중량%씩 첨가한 검량선 용액을 조제하여 HPLC에 장전했다. 그리고, HPLC의 대응하는 리텐션 타임에 출현한 피크 면적비로부터 측정 대상의 마노스 및 갈락토스의 생성량을 측정했다. 마노스의 생성량은 잔사물 0.1g으로부터 생성된 마노스 중량(mg)으로서 환산했다(mg/0.1g).

식물계 원료인 커피콩 추출 잔사에 대하여, 마노스 추출 조작을 행한 결과를 표 1~6에 나타낸다. 제1 가수분해 공정에 있어서의 제1 산 촉매의 종류, 첨가량(중량%), 반응 온도(℃), 반응 시간(h)을 나타냈다. 또한, 분리 공정에 있어서 분리된 용액(M3) 내에 포함되는 마노스량(mg/0.1g)과 갈락토스량(mg/0.1g) 및 갈락토스 비율(%)을 나타냈다. 갈락토스 비율(%)은 용액(M3) 중의 갈락토스량과 마노스량의 합에 대한 갈락토스량의 비율로서, 용액(M3) 중의 갈락토스량을 마노스량과 갈락토스량의 합에 의해 나누어 백분율로 했다. 또 제2 가수분해 공정에 있어서의 제2 산 촉매의 종류, 반응 온도(℃), 반응 시간(h)과, 반응 결과로서 제2 가수분해 공정 종료 후의 추출액에 포함되는 마노스량(mg/0.1g)과 갈락토스량(mg/0.1g) 및 마노스 비율(%)을 나타냈다. 마노스 비율(%)은 제2 가수분해 공정 종료 후의 추출액(M4) 중의 마노스량과 갈락토스량의 합에 대한 마노스량의 비율로서, 추출액(M4) 중의 마노스량을 마노스량과 갈락토스량의 총량으로 나눈 비율이다. 또한 제2 가수분해 공정 종료 후의 추출액(M4) 중의 마노스의 순도를 평가한 순도 평가(A, B, C 및 F)와, 이 추출액(M4)에 포함되는 마노스의 양에 대해서 평가한 수량 평가(A, B, C 및 F)이다. 마지막으로 순도 평가와 수량 평가에 기초하여 종합 평가(최우, 우, 양, 가 및 불량)를 행했다.

여기서, 커피콩 추출 잔사 100g을 고속 액체 크로마토그래프법으로 분석 시험했더니, 마노스는 26.2g, 갈락토스는 9.3g이었다. 즉, 커피콩 추출 잔사 중의 마노스와 갈락토스의 성분비는 약74:26이다. 이 점에서, 순도 평가에 있어서, 마노스 비율이 95% 이상인 것을 「A」로 했다. 마노스 비율이 90% 이상 95% 미만인 것을 「B」로 했다. 마노스 비율이 80% 이상 90% 미만인 것을 「C」로 했다. 마노스 비율이 80% 미만인 것을 「F」로 했다.

수량 평가에 있어서는 추출액(M4)에 포함되는 마노스 생성량이 10mg/0.1g 이상인 것을 「A」로 했다. 5mg/0.1g 이상 10mg/0.1g 미만인 것을 「B」로 했다. 5mg/0.1g 미만인 것을 「C」로 했다.

종합 평가에 있어서는 순도 평가와 수량 평가의 양쪽이 「A」인 것을 「최우」로 했다. 순도 평가와 수량 평가의 어느 한쪽이 「A」이며 다른쪽이 「B」인 것을 「우」로 했다. 순도 평가와 수량 평가의 어느 한쪽이 「A」이며 다른쪽이 「C」인 것을 「양」으로 했다. 순도 평가와 수량 평가의 양쪽이 「C」인 것 및 어느 한쪽이 「B」이며 다른쪽이 「C」인 것을 「가」로 했다. 순도 평가와 수량 평가의 어느 쪽인가에 「F」가 있는 것은 「불가」로 했다.

[결과와 고찰]

<제1 가수분해 공정, 분리 공정에 대해>

전체 시작예와 비교예 1 내지 4와의 비교로부터, 제1 가수분해 공정 및 분리 공정을 포함하는 본 발명의 제조 방법에 의해, 최종적으로 얻어지는 마노스의 순도는 대폭 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 제1 가수분해 공정에 있어서의 가수분해 반응에 의해, 원료인 커피콩 추출 잔사에 포함되는 갈락토스 구조부가 분해되어 용출됨으로써, 최종적인 추출액에 포함되는 갈락토스의 양이 감소하고, 마노스의 비율(순도)이 높아진다고 생각된다. 이 때문에, 제1 가수분해 공정 종료 후에는 제1 가수분해 공정에 있어서의 가수분해 반응 후의 반응 생성물을 분리 회수하고, 반응액(용액)을 제거하는 것이 마노스의 순도를 높이기 위해서 중요한 것을 알 수 있었다.

<제1 가수분해 공정에 있어서의 반응 온도, 반응 시간에 대해>

시작예 4와 12를 비교한다. 시작예 4에 대하여, 시작예 12는 반응 온도를 높게, 반응 시간을 짧게 설정한 바, 양자 모두 최종적으로 얻어지는 마노스의 순도, 수율 모두 평가가 좋아졌다. 이어서 시작예 12와 시작예 13을 비교한다. 시작예 13의 반응 온도를 시작예 12보다 고온으로 하면, 최종적으로 얻어지는 마노스의 수량은 감소했다. 이것은 반응 온도를 지나치게 고온으로 했기 때문에, 커피콩 추출 잔사에 포함되는 마노스 구조부까지 분해되어버린 것이 이유라고 생각된다. 고온에서 가수분해 처리를 시행했다고 해도, 고순도의 마노스 추출액을 얻을 수 있지만, 적절하게 가수분해 처리의 반응 온도나 반응 시간을 조정하면, 마노스의 수량도 올라가는 것을 알 수 있었다.

이어서 시작예 7~9를 비교한다. 시작예 7~9는 반응 온도를 저온인 90℃로 하고 반응 시간을 변화시킨 예이다. 구연산은 약산으로서 가수분해 성능이 낮기 때문에, 반응 온도가 저온인 90℃에 있어서는 반응 시간이 긴 시작예 9가 보다 좋은 결과를 나타냈다. 또 시작예 7, 10, 11을 비교하면, 구연산의 첨가량이 많은 시작예 11이 보다 좋은 결과를 나타냈다. 반응 온도를 90℃, 반응 시간을 24시간으로 한 경우에 있어서는 구연산의 첨가량을 늘려서 가수분해 성능을 높인 쪽이 좋은 결과가 되었다고 생각된다.

이들의 경향으로부터, 마노스의 순도 및 수량의 평가를 감안하면, 제1 가수분해 공정에 있어서의 반응 온도와 반응 시간의 관계는 대략 반비례하고 있다고 고찰할 수 있다. 제1 산 촉매로 구연산을 채용하면, 반응 온도와 반응 시간의 조건을 120℃에서 20시간 내지 140℃에서 3시간으로 하면, 마노스의 순도 및 수량 모두 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있었다. 또 제1 산 촉매인 구연산의 첨가량을 늘려서 가수분해 성능을 높였더니, 반응 온도를 낮게 하거나, 반응 시간을 짧게 할 수 있는 것을 알 수 있었다.

<제1 산 촉매의 종류에 대해>

제1 가수분해 공정에 있어서의 제1 산 촉매에 대해서 고찰한다. 제2 가수분해 공정에서의 제2 산 촉매, 반응 온도 및 반응 시간이 동일한 시작예 4, 7~22를 비교하면, 사용되는 제1 산 촉매는 약산인 구연산, 아세트산 혹은 옥살산 또는 강산인 황산 혹은 염산으로도 고순도의 마노스 추출액이 얻어지는 것을 알 수 있고, 제1 산 촉매는 구연산 외에 다양한 산류를 채용할 수 있는 것을 알 수 있었다. 또 시작예 14~16, 시작예 17과 18, 시작예 19와 20, 시작예 21과 22를 각각 비교하면, 산 촉매의 첨가량이 적은 쪽이 최종적으로 얻어지는 마노스의 생성량이 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다. 이것은 제2 산 촉매로 가수분해 성능이 높은 강산을 사용했기 때문에, 첨가량을 늘림(사용되는 산 촉매의 가수분해 성능이 더욱 높아짐)으로써, 제1 가수분해 공정에 있어서의 가수분해로 커피콩 추출 잔사에 포함되어 반응 생성물에 잔존시킬 예정이었던 마노스 구조부의 일부까지 분해되어버렸기 때문이라고 생각된다.

<제1 가수분해 공정의 정리>

제1 가수분해 공정의 목적은 원료에 포함되는 당의 갈락토만난 구조 중 갈락토스 구조부가 분해, 용출되는 것이다. 그렇게 하면 최종적으로 얻어지는 마노스의 순도가 높아진다고 생각되기 때문이다. 이 점에서, 제1 가수분해 공정에서 사용되는 산 촉매는 약산이어도 강산이어도 상관없다. 제1 가수분해 공정의 단계에서 마노스 구조부가 분해, 용출되어버리면 최종적으로 얻어지는 마노스의 양이 감소해버린다. 이 때문에, 사용되는 제1 산 촉매의 종류에 따라, 첨가량이나 반응 온도, 반응 시간을 적절하게 조정하는 것이 좋다. 제1 산 촉매의 첨가량을 증가시키면, 반응 온도를 낮게 하거나, 반응 시간을 짧게 조정하는 것이 좋다. 마찬가지로, 반응 온도를 높게 하면, 반응 시간을 짧게 하거나, 제1 산 촉매의 첨가량을 적게 조정하는 것이 좋다. 반응 시간을 길게 하면, 반응 온도를 낮게 하거나 첨가량을 적게 조정하는 것이 좋다. 즉, 원료에 포함되는 갈락토만난 중의 갈락토스 구조부가 분해되고, 마노스 구조부가 분해되지 않는 조건으로, 제1 산 촉매의 종류, 첨가량, 반응 온도 및 반응 시간을 결정하면, 최종적으로 얻어지는 마노스의 순도 및 수량이 높아지는 것을 알 수 있었다. 이들 제1 가수분해 공정의 조건은 제2 가수분해 공정 종료 후의 추출액 중의 마노스량과 갈락토스량의 합에 대한 마노스량의 비율이 80% 이상인 범위에서, 제1 가수분해 공정에서 얻어지는 용액 중의 갈락토스량과 마노스량의 합에 대한 이 갈락토스량의 비율이 38% 이상이 되도록 제1 산 촉매의 종류, 첨가량을 조정하고, 90~160℃의 온도 조건하에서 3~72시간 가열되는 것이 좋다고 생각된다.

<제2 가수분해 공정의 제2 산 촉매의 종류에 대해>

제2 가수분해 공정에 있어서는 원료로부터 갈락토스 구조부가 분해, 제거된 반응 생성물이 가수분해 처리되는 공정인 점에서, 사용되는 제2 산 촉매는 특별히 한정되지 않는다. 시작예 1과 3, 시작예 2와 5를 비교하면, 반응 온도가 높은 시작예 1과 3에서는 마노스의 비율은 거의 동등하며, 마노스의 생성량은 시작예 1 쪽이 많고, 시작예 2와 5에서는 시작예 2 쪽이 마노스의 순도 및 수량의 양자 모두 우수했다. 이것은 사용된 제2 산 촉매의 가수분해 성능의 차에 따른 것이라고 생각된다. 제2 산 촉매가 가수분해 성능이 높은 강산이면, 낮은 반응 온도에서 단시간에 마노스를 충분히 분해, 추출할 수 있는 것을 알 수 있었다. 제2 산 촉매가 가수분해 성능이 낮은 약산이라도 반응 온도를 높게 하거나, 반응 시간을 길게 하면 마노스를 충분히 분해, 추출할 수 있다고 생각된다. 상기 서술한 바와 같이, 고체산이 제2 산 촉매로서 사용되면, 추출액의 분리가 용이하기 때문에, 마노스의 추출 환경이나 사용 목적 등에 따라 임의의 산 촉매를 선택하는 것이 가능하다.

<제2 가수분해 공정에 있어서의 반응 온도, 반응 시간에 대해>

이어서 시작예 3과 4, 시작예 5와 6을 비교한다. 반응 시간이 높은 쪽이 마노스의 순도 및 수량이 보다 향상되어 있다. 그리고, 시작예 4와 5를 비교하면, 반응 온도가 높은 쪽이 마노스의 순도 및 수량이 보다 향상되어 있다. 제1 가수분해 반응에 의해 얻은 반응 생성물에 포함되는 마노스 구조부가 확실히 분해되어 마노스가 보다 많이 용출되었다고 생각된다. 또 반응 온도가 낮아도 반응 시간을 길게 함으로써, 마노스의 생성량 및 비율을 향상시킬 수 있는 것을 알 수 있었다. 제1 가수분해 공정으로부터 얻은 반응 생성물에 대하여 가수분해 반응을 발생시키면 마노스가 생성된다. 이 때문에, 제2 가수분해 공정에서도, 제1 가수분해 공정과 마찬가지로, 사용되는 산 촉매의 종류에 따라 반응 온도의 온도역과 반응 시간을 적절하게 조정하는 것이 좋다. 제2 가수분해 공정에 사용되는 제2 산 촉매가 희황산인 경우에는 고온인 140℃에서 1시간정도의 짧은 시간 반응시키는 것이 좋고, 목질계 고체산인 경우에는 고온인 140℃에서 3시간 반응시키는 것이 좋다. 약산의 산 촉매가 사용되는 경우라도 고온에서 장시간 반응시킴으로써, 마노스의 생성량(수량)과 비율(순도)을 향상시킬 수 있다고 생각된다.

<정리>

제1 가수분해 공정에 의해, 원료에 포함되는 갈락토스를 사전에 분해하고, 분리, 제거함으로써, 제2 가수분해 공정에서는 마노스가 고순도로 추출되게 된다. 제1 가수분해 공정에서는 가수분해 속도가 빠른 갈락토스와 마노스를 결합하는 α-1,6-글리코시드 결합을 주로 분해함으로써, 갈락토스가 매우 소량으로서 마노스를 많이 포함하는 반응 생성물이 얻어진다. 제1 가수분해 공정에 있어서 사용되는 제1 산 촉매는 특별히 한정되지 않지만, 가수분해 속도가 느린 β-1,4-글리코시드 결합을 분해하지 않고 가수분해 속도가 빠른 α-1,6-글리코시드 결합을 분해하는 관점에서, 약산의 산 촉매를 사용한 쪽이 다루기 좋다고 생각된다.

분해된 갈락토스 등은 용액 중에 용출된다. 이 때문에, 분리 공정에 의해 용액을 분리, 제거함으로써, 이미 분해된 갈락토스를 반응 생성물로부터 분리할 수 있는 것이다. 제2 가수분해 공정에서는 반응 생성물에 포함되는 마노스 구조부의 마노스끼리를 결합하는 β-1,4-글리코시드 결합을 가수분해함으로써, 고순도의 마노스를 추출할 수 있다. 제2 가수분해 공정에 대해서도, 사용되는 제2 산 촉매는 특별히 한정되지 않는다. 특히 고체산 촉매를 사용하면, 마노스 추출액과의 분리가 매우 용이하기 때문에 적합하다.

상기 서술한 바와 같이, 제1 가수분해 공정에 있어서 용출되는 마노스량과 갈락토스량의 합에 대한 갈락토스량의 비율이 38% 이상이 되도록 조정되면 최종적으로 얻어지는 마노스의 수량 및 순도 평가가 높은 경향이 있다. 예를 들면 시작예 4, 16, 22를 비교한다. 제1 가수분해 공정에 있어서의 용액 중의 갈락토스 비율이 약49%인 시작예 4는 최종적인 마노스의 순도 및 수량의 평가는 모두 우수했다. 갈락토스 비율이 약32%인 시작예 16과, 약30%인 시작예 22는 마노스의 수량이 시작예 4와 비교하여 적어졌다. 또 마노스의 수량이 감소했기 때문에, 갈락토스의 용출량이 적어도 마노스의 순도 평가가 내려갔다고 생각된다.

지금까지 서술한 바와 같이, 식물계 원료에 대하여 제1 산 촉매를 혼합, 가열하는 제1 가수분해 공정과, 이 제1 가수분해 공정에 의해 얻어진 반응 생성물과 제1 가수분해 공정에 의해 용출된 성분을 포함하는 용액을 분리하는 분해 공정과, 이 반응 생성물에 제2 산 촉매를 첨가하여 가열하는 제2 가수분해 공정을 거침으로써 고순도의 마노스를 얻을 수 있다. 특히, 제1 가수분해 공정이 90~160℃의 온도 조건하에서 반응 시간을 3~72시간 적절히 가열됨으로써, 최종적으로 얻어지는 마노스의 비율이 80%를 넘어, 고순도의 마노스를 얻을 수 있다. 또 제1 가수분해 공정에서 얻어지는 용액 중의 갈락토스량과 마노스량의 합에 대한 이 갈락토스량의 비율을 38% 이상으로 하면, 최종적으로 얻어지는 마노스의 수량도 증가하는 경향이 있는 것을 알 수 있었다.

고순도의 마노스는 의약 등에 사용되기 때문에 수요가 높다. 마노스와 갈락토스는 구조가 매우 근사하기 때문에, 분리가 용이하지 않고, 분리할 때는 비용과 수고가 매우 든다. 따라서, 매우 용이하게 식물계 식품 잔사물로부터 고순도의 마노스를 추출할 수 있는 본 발명의 마노스 추출 방법은 매우 유용하다.

(산업상 이용 가능성)

본 발명의 마노스 추출 방법은 매우 용이하게 식물계 식품 잔사물로부터 고순도의 마노스를 생성할 수 있다. 특히, 번잡한 공정도 필요로 하지 않고, 여과 분리 등의 간이한 작업만으로 마노스의 추출이 가능한 점에서, 설비 등의 설계가 용이하게 되고, 경비 부담이 경감한다. 이 때문에, 종전의 마노스 추출 방법과 비교해도 가격경쟁력이 풍부하고, 대체로서 매우 유망하다. 또 추출되는 마노스는 매우 순도가 높기 때문에 의약 등에도 사용할 수 있다.

A1…제1 산 촉매
A2…제2 산 촉매
C1…α-1,6-글리코시드 결합
C2…β-1,4-글리코시드 결합
GC…갈락토스 구조부
GMC…갈락토만난 구조부
M1…식물계 원료
M2…반응 생성물
M3…용액
M4…마노스 추출액
MC…마노스 구조부
S1…제1 가수분해 공정
S2…분리 공정
S3…제2 가수분해 공정

Claims (11)

1. 식물계 원료와 제1 산 촉매가 혼합되어 가열되는 제1 가수분해 공정과,
   상기 제1 가수분해 공정에 의해 얻어진 반응 생성물이 분리 회수되는 분리 공정과,
   상기 분리 공정에 의해 얻어진 상기 반응 생성물과 제2 산 촉매가 혼합되어 가열되는 제2 가수분해 공정
   을 거침으로써 상기 식물계 원료 중으로부터 마노스를 추출하는
   것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법.
2. 갈락토만난을 포함하는 식물계 원료와 제1 산 촉매가 혼합되고 가열되어, 상기 갈락토만난 중의 갈락토스 구조부와 마노스 구조부의 결합이 분해되는 제1 가수분해 공정과,
   상기 제1 가수분해 공정에 의해 상기 갈락토스 구조부가 분해되어 분리된 상기 마노스 구조부가 포함되는 반응 생성물과 제2 산 촉매가 혼합되고 가열되어, 상기 반응 생성물에 포함되는 상기 마노스 구조부 중의 마노스끼리의 결합이 분해되는 제2 가수분해 공정
   을 거침으로써 상기 식물계 원료 중으로부터 고순도의 마노스를 추출하는
   것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 상기 제1 가수분해 공정의 산 촉매가 약산 또는 희석 강산인 것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법.
4. 제 3 항에 있어서, 상기 제1 가수분해 공정의 산 촉매가 구연산, 아세트산, 옥살산, 희황산, 희염산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제1 가수분해 공정이 90~160℃의 온도 조건하에서 3~72시간 가열되고, 상기 제2 가수분해 공정 종료 후의 추출액 중의 마노스량과 갈락토스량의 합에 대한 마노스량의 비율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법.
6. 제 5 항에 있어서, 상기 제1 가수분해 공정에서 얻어지는 용액 중의 갈락토스량과 마노스량의 합에 대한 이 갈락토스량의 비율이 38% 이상인 것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 가수분해 공정의 산 촉매가 약산, 희석 강산, 강산 또는 고체산 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법.
8. 제 7 항에 있어서, 상기 제2 가수분해 공정의 산 촉매가 구연산, 아세트산, 옥살산, 희황산, 희염산, 황산, 염산, 목질계 원료에 유래하는 탄화물에 술포기를 도입하여 술포화함으로써 얻은 목질 고체산 촉매 또는 페놀 수지에 술포기를 도입하여 술포화함으로써 얻은 수지 고체산 촉매 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 가수분해 공정이 90~160℃의 온도 조건하에서 1~24시간 가열되는 것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물계 원료가 커피콩 추출 잔사인 것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 식물계 원료가 곤약감자인 것을 특징으로 하는 마노스 추출 방법.

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