CN112441927A - Pt-ReOx/TiO2选择催化转化木质素制苯胺方法 - Google Patents

Pt-ReOx/TiO2选择催化转化木质素制苯胺方法 Download PDF

Info

Publication number
CN112441927A
CN112441927A CN201910833397.5A CN201910833397A CN112441927A CN 112441927 A CN112441927 A CN 112441927A CN 201910833397 A CN201910833397 A CN 201910833397A CN 112441927 A CN112441927 A CN 112441927A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lignin
reaction
aniline
catalyst
reo
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910833397.5A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112441927B (zh
Inventor
张波
李昌志
王爱琴
张涛
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN201910833397.5A priority Critical patent/CN112441927B/zh
Publication of CN112441927A publication Critical patent/CN112441927A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112441927B publication Critical patent/CN112441927B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/04—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups
    • C07C209/14—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups
    • C07C209/18—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by substitution of functional groups by amino groups by substitution of hydroxy groups or of etherified or esterified hydroxy groups with formation of amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings or from amines having nitrogen atoms bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/64—Platinum group metals with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tatalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/656—Manganese, technetium or rhenium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种Pt‑ReOx/TiO2选择催化转化木质素制苯胺的方法，具体地说是以Pt‑ReOx/TiO2(x＝4‑7，2wt％Pt，1wt％Re)为催化剂，以二甲苯为反应介质，以氨气为胺源，将木质素二聚体(α‑O‑4，β‑O‑4，4‑O‑5)模型化合物及木质素原材料催化转化制备苯胺的新方法。该方法实现木质素一步法胺化制备苯胺的新方法。本发明使用可再生为原料，原料廉价且来源广泛；反应无需使用无机酸、碱；苯胺选择性高、催化剂具有更长的使用寿命和更高的反应活性等优点。本发明将为从可再生木质素资源制备苯胺开辟一条可持续转化策略，对生物质资源合理开发利用具有重要的理论和现实意义。

Description

Pt-ReOx/TiO2选择催化转化木质素制苯胺方法
技术领域
本发明属于木质素高值化利用领域，具体涉及一种Pt-ReOx/TiO2选择催化转化木质素模型化合物或木质素原材料氨化反应制备苯胺方法。
背景技术
芳香胺是重要的化工原料，广泛应用在有机合成、化学中间体、染料、橡胶助剂、农药、医药等领域(Chem.Soc.Rev.2014,43,779-791)。随着染料、橡胶工业的不断发展，农药、医药的用量也不断增加，芳香胺的需求量迅速增长，与其相应的合成开发也备受关注。因此，开发出高效、低毒、简单、经济，绿色的芳香胺的制备方法在有机合成中具有重要的意义，成为化学工业的研究热点。
近年来，化石资源的巨大消耗带来了日趋严重的能源短缺和环境污染问题。生物质是唯一可再生的有机碳资源，以生物质资源为原料生产化工产品成为缓解能源危机的可行出路。发展高效的生物质催化选择性转化制高附加值芳香胺的新路线和新方法，已成为可再生资源利用和催化领域的研究热点。
木质素作为生物质的重要组成部分，是由三种苯酚骨架基础上的单体作为基本结构单元通过不同的化学键相互交叉连接形成的网状芳香族聚合物。目前，木质素降解技术主要集中在生物解聚法、热裂解和化学法。微生物降解木质素需要进行选菌、培养等环节，解聚速度慢、周期长(Chem.Rev.2015,115,11559-11624.)。热裂解通常需要较高温度，存在能耗高的问题，且裂解后的生物油热值较低，通常需要进一步提质才能作为运输燃料使用。化学法主要包括催化氧化和催化氢解法，但需要外加氢源与氧源的消耗，尤其在氧化反应中，由于木质素存在多种官能团，产物选择性难以控制，且易发生深度氧化破坏C9单元的取代基甚至苯环，单一产物收率极低，原子经济性有所下降。最近，氧化-还原两步法也被认为是催化解聚木质素合成一系列含羰基芳香化学品的有效方法。除以上策略，利用木质素为绿色原料通过胺化反应制备氮取代芳香化合物被视为利用可再生资源制备胺类化学品的新途径，对木质素资源的合理开发利用具有重要的理论和现实意义。现阶段，木质素胺化反应的合成方法分为气相法和液相法。传统的气相法是酸催化苯酚到苯胺，其合成工艺的优点是产物选择性高，操作简便，缺点是反应过程苛刻，反应温度高(>475℃)、底物普适度低，不能拓展到更复杂的芳香酚如烷基苯酚，而且副产物较多(Green Chem.2017.19,5303-5331)。另一气相法是采用Pd/Al2O3为催化剂，在H2气氛中苯酚与氨气的氨化反应。该反应对反应温度很敏感，当反应温度大于250℃时，氨化反应不能进行，苯酚直接生成苯；当小于200℃时，二环己胺为主要产物(J.Catal.1981,72,121-128)。相对于气相法，液相法的条件更为温和。Taddei课题组和李朝军课题组利用Pd/C为催化剂，在有机溶剂中，利用HCOONa为氢源，在小于150℃下催化苯酚与有机胺反应，生成相应环己胺和芳香胺类化学品(Chem.Sci,2015,6,4174-4178，Angew.Chem.Int.Ed.2015,15,14487-14491)。但以上体系均使用大量HCOONa为氢源，并且只局限于木质素单体酚类化合物。由于木质素结构单体之间大部分以芳醚键链接，因此研究木质素二聚体胺化反应更具有代表性，也是木质素开发利用的关键。
发明内容
基于以上背景技术，本发明的目的在于提供一种Pt-ReOx/TiO2选择催化转化木质素制苯胺方法。以木质素模型化合物及木质素原材料为原料，将木质素模型化合物及木质素原材料选择催化转化制苯胺的新方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
本发明提供一种催化转化木质素模型化合物或木质素原材料氨化反应制备苯胺方法，以木质素模型化合物或木质素原材料为底物，以二甲苯为反应溶剂，以氨气为胺源，加入Pt-ReOx/TiO2为催化剂，在氢气参与下，于100-300℃密闭反应6-48h制备得到所述苯胺；所述氨气的压力为0.1-1MPa；所述氢气的压力为0.5-5MPa。
基于以上技术方案，所述Pt-ReOx/TiO2催化剂为负载型催化剂，所述Pt和ReOx负载于所述TiO2上；x为4-7；所述Pt的负载量为0.5-5wt％；Re的负载量为0.5-5wt％。
基于以上技术方案，优选的，所述反应温度为150-300℃，反应时间为12-24h。
基于以上技术方案，所述氨气压力为0.5-1MPa，氢气压力为2-4MPa。
基于以上技术方案，优选的，所述Pt的负载量为1wt％；所述Re的负载量为1wt％。
基于以上技术方案，所述木质素模型化合物为：苯氧基乙苯，二苯醚，苯基苄基醚，2-苯氧基-1-苯乙醇中的一种或多种。
基于以上技术方案，所述木质素原材料为：有机木质素、木质素磺酸钙、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素中的一种或多种。
基于以上技术方案，所述二甲苯为对二甲苯，间二甲苯，或邻二甲苯中的一种或多种。
基于以上技术方案，所述底物与催化剂的质量比为5:1-20:1，溶剂的加。
基于以上技术方案，优选的，所述底物与催化剂的质量比优选为10:1。
本发明提供的方法以Pt-ReOx/TiO2为催化剂，以二甲苯为溶剂，以有氨气为胺源将木质素模型化合物二聚体及木质素原材料实现胺化反应制备苯胺。此方可实现一步法由木质素制备苯胺的过程，苯胺选择性和产率高，并且催化剂可重复使用，进而降低了反应成本。
有益效果
(1)本发明使用的催化剂具有很高的使用寿命，多次循环使用仍保持高活性，大大降低了催化成本。
(2)本发明实现一步法由木制素制备苯胺，苯胺选择性和产率高，使用可再生木质素为原料，原料廉价且来源广泛，原子经济性高。
(4)本发明不需要外加酸碱的使用，条件温和。综上所述，本发明提供Pt-ReOx/TiO2催化木质素胺化反应制备苯胺的方法是一条制备苯胺的实用有效并且高价值的途径。
具体实施方式
下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例，其中溶剂的加入量不做限定，本领域技术人员可根据实际情况作出调整，本发明200mg底物，溶剂的加入量为10-30ml，优选20ml。实施例中所述的催化剂是Pd-ReOx/CeO2(x＝4-7，1wt％Pd，0.5-5wt％Re)是依据文献(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,258)合成；所述木质素模型化合物2-(2-甲氧基苯氧基)-1-苯基乙醇、2-苯氧基-1-苯乙醇、1-(4-甲氧基苯基)-2-苯氧基乙醇是依据文献(J.Am.Chem.Soc.2010,132,12554)中合成的；所述有机木质素、木质素磺酸盐、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素是依据文献(Material2013,6,359)中合成的。
实施例1
将200毫克木质素模型化合物苯氧基乙苯，20毫克催化剂Pt-ReOx/TiO2(x＝4-7,1wt％Pt，1wt％Re)，20毫升对二甲苯加入到50毫升反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充入1MPa氨气和3MPa氢气，升温至200℃，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到有机相进入色谱分析，转化率99.9％，苯胺产率为78.2％，甲苯产率为89.3％。
实施例2-5
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应温度，结果见表1。
表1.不同反应温度下Pt-ReOx/TiO2催化转化木质素模型化合物实验结果
Figure BDA0002191458130000041
由表1可知，反应温度对木质素的转化率以及产物的产率有一定影响，当温度大于150℃时，苯胺的产率可达56.4％，当温度大于240℃时，木质素的转化率达到99.9％，苯胺的产率为可达82％。
实施例6-10
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同反应时间，结果见表2。
表2不同反应时间下Pt-ReOx/TiO2催化转化木质素模型化合物实验结果
Figure BDA0002191458130000042
如表2所示，随着反应时间的延长，苯胺和甲苯的产率随着升高，转化率也随之升高，反应时间大于12h时，转化率为99.9％，苯胺的产率为80％以上。。
实施例11-14
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同Re担载量，结果见表3。
表3.不同Re担载量条件下Pt-ReOx/TiO2催化转化木质素模型化合物实验结果。
Figure BDA0002191458130000043
Figure BDA0002191458130000051
实施例15
将200毫克木质素模型化合物二苯醚，20毫克催化剂Pt-ReOx/TiO2(x＝4-7,1wt％Pt，1wt％Re)，20毫升对二甲苯加入到50毫升反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充入1MPa氨气和3MPa氢气，升温至200℃，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到有机相进入色谱分析，转化率99.9％，苯胺产率为85.1％。
实施例16
将200毫克木质素模型化合物苯基苄基醚，20毫克催化剂Pt-ReOx/TiO2(x＝4-7,1wt％Pt，1wt％Re)，20毫升对二甲苯加入到50毫升反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充入1MPa氨气和3MPa氢气，升温至200℃，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到有机相进入色谱分析，转化率99.9％，苯胺产率为70.9％，乙苯产率为85.3％。
实施例17
将200毫克木质素模型化合物2-苯氧基-1-苯乙醇，20毫克催化剂Pt-ReOx/TiO2(x＝4-7,1wt％Pt，1wt％Re)，20毫升对二甲苯加入到50毫升反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充入1MPa氨气和3MPa氢气，升温至200℃，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到有机相进入色谱分析，转化率99.9％，苯胺产率为73.9％，乙苯产率为80.3％。
实施例18-22
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同木质素原材料，结果见表4。
表4.Pt-ReOx/TiO2催化转化木质素原材料实验结果
Figure BDA0002191458130000052
Figure BDA0002191458130000061
如表4所示，Pt-ReOx/TiO2可以高效催化不同种类木质素制备苯胺。
实施例23-25
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同氨气压力，结果见表5。
表5.不同氨气压力下Pt-ReOx/TiO2催化转化木质素苯氧基乙苯结果
Figure BDA0002191458130000062
实施例26-28
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同氢气压力，结果见表6。
表6.不同氢气压力下Pt-ReOx/TiO2催化转化木质素苯氧基乙苯结果
Figure BDA0002191458130000063
实施例29-37
考察催化剂循环使用，具体操作是：将200毫克木质素模型化合物苯氧基乙苯，20毫克催化剂Pt-ReOx/TiO2(x＝4-7,1wt％Pd,1wt％Re)，20毫升对二甲苯加入到50毫升反应釜中，通入氢气置换三次气体后，充入1MPa氨气和3MPa氢气，升温至200℃，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，过滤，得到有机相进入色谱分析；固体保留，继续加入200毫克木质素模型化合物苯氧基乙苯加入到反应釜，加入20毫升对二甲苯，通入氢气置换三次气体后，充入氨气1MPa，氢气3MPa，升温至200℃，反应8小时，后处理方法同上。
表7.Pt-ReOx/TiO2催化转化木质素模型化合物的循环使用结果
Figure BDA0002191458130000064
Figure BDA0002191458130000071
如表7所示，Pt-ReOx/TiO2可以循环使用10次后，反应活性保持不变。
对比例1-6
其他工艺条件及实验步骤同实施例1，但使用不同催化剂，对比结果见表8。
表8.不同催化剂催化转化木质素模型化合物苯氧基乙苯实验结果。
Figure BDA0002191458130000072

Claims (10)

1.一种木质素氨化反应制备苯胺的方法，其特征在于：以木质素模型化合物或木质素原材料为底物，以二甲苯为反应溶剂，以氨气为胺源，加入Pt-ReOx/TiO2为催化剂，在氢气参与下，于100-300℃密闭反应6-48h制备得到所述苯胺；所述氨气的压力为0.1-1MPa；所述氢气的压力为0.5-5MPa。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述Pt-ReOx/TiO2催化剂为负载型催化剂，所述Pt和ReOx负载于所述TiO2上；x为4-7；所述Pt的负载量为0.5-5wt％；Re的负载量为0.5-5wt％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应温度优选为150-300℃，反应时间优选为12-24h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氨气压力为0.5-1MPa，氢气压力为2-4MPa。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Pt的负载量为1wt％；所述Re的负载量为1wt％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素模型化合物为：苯氧基乙苯，二苯醚，苯基苄基醚，2-苯氧基-1-苯乙醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述木质素原材料为：有机木质素、木质素磺酸钙、碱木质素、磨木木质素、酶解木质素、气爆木质素中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二甲苯为对二甲苯，间二甲苯，或邻二甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述底物与催化剂的质量比为5:1-20:1。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述底物与催化剂的质量比优选为10:1。
CN201910833397.5A 2019-09-04 2019-09-04 Pt-ReOx/TiO2选择催化转化木质素制苯胺方法 Active CN112441927B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910833397.5A CN112441927B (zh) 2019-09-04 2019-09-04 Pt-ReOx/TiO2选择催化转化木质素制苯胺方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910833397.5A CN112441927B (zh) 2019-09-04 2019-09-04 Pt-ReOx/TiO2选择催化转化木质素制苯胺方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112441927A true CN112441927A (zh) 2021-03-05
CN112441927B CN112441927B (zh) 2022-02-25

Family

ID=74734512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910833397.5A Active CN112441927B (zh) 2019-09-04 2019-09-04 Pt-ReOx/TiO2选择催化转化木质素制苯胺方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112441927B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104744204A (zh) * 2015-02-04 2015-07-01 华东理工大学 一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法
CN106631814A (zh) * 2016-09-21 2017-05-10 中国科学技术大学 一种由木质素高选择性制备芳香胺的方法
CN107473944A (zh) * 2016-06-08 2017-12-15 中国科学院大连化学物理研究所 ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法
CN110052276A (zh) * 2019-04-01 2019-07-26 天津大学 制备双金属催化剂并应用于转化木质素制备芳香类化合物或液体烷烃燃料的方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104744204A (zh) * 2015-02-04 2015-07-01 华东理工大学 一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法
CN107473944A (zh) * 2016-06-08 2017-12-15 中国科学院大连化学物理研究所 ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法
CN106631814A (zh) * 2016-09-21 2017-05-10 中国科学技术大学 一种由木质素高选择性制备芳香胺的方法
CN110052276A (zh) * 2019-04-01 2019-07-26 天津大学 制备双金属催化剂并应用于转化木质素制备芳香类化合物或液体烷烃燃料的方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN112441927B (zh) 2022-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107473944B (zh) ReOx/AC催化裂解木质素芳醚键的方法
WO2018171251A1 (zh) 一种固载型金属卟啉催化剂及其在制备马来酸方面的应用
CN112023982B (zh) 一种静电纺丝制备锆负载pan复合材料的方法及应用
KR20120041578A (ko) 바이오매스 혹은 유기성 폐기물로부터 탄화수소를 제조하는 방법
CN101205163B (zh) 一种制备环己烷的方法
RU2559333C2 (ru) Способ получения этилбензола
CN103980080A (zh) 一种混合粗苯与甲醇烷基化制二甲苯的方法
CN113620784B (zh) 一种耦合烷烃脱氢和木质素基醚类加氢反应工艺
CN109704902B (zh) 一种木质素衍生物加氢脱氧过程中离子液体催化脱氧方法
CN108947943B (zh) 一种固体磷钨酸直接催化5-甲基糠醇二聚的方法
CN112441927B (zh) Pt-ReOx/TiO2选择催化转化木质素制苯胺方法
CN101564696A (zh) 一种由乙醇一步法制芳烃的反应工艺及催化剂
CN109704931B (zh) 七氧化二铼催化氢解木质素芳醚键的方法
CN102850174A (zh) 一种从乙烯裂解碳九重馏分中制备环戊烯的方法
CN102219679B (zh) Co气相偶联生产草酸酯的方法
CN111434657B (zh) 一种γ-戊内酯与乙酰丙酸酯类化合物的制备方法
CN112441888B (zh) Pd-ReOx/CeO2催化木质素氨化反应制备含氮芳香化合物方法
CN112892539A (zh) 一种非均相催化剂与均相催化剂耦合氢解木质素的方法
Xu et al. Catalytic conversion of biomass
CN107778152B (zh) 一种4-叔丁基邻苯二甲醛的制备方法
CN113045392A (zh) 多级孔分子筛在制备环戊二烯及jp-10航空燃料工艺中的应用
CN1962604A (zh) 一种正辛胺的合成方法
CN111215129B (zh) ReOx/HZSM-5催化裂解木质素碳碳键的方法
CN113264806B (zh) 一种萘加氢制备四氢萘、顺式十氢萘、反式十氢萘的方法
CN112899026B (zh) 一种由生物质平台化合物制备航空燃料或洗涤剂前驱体的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant