CN113996307B - 制备高能量密度燃料的催化剂载体及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于非均相催化转化木质素制备技术领域，具体涉及一种制备高能量密度燃料的催化剂载体及制备方法和应用。铌掺杂氧化锆在制备高能量密度燃料中的应用，铌掺杂氧化锆，使部分铌进入到氧化锆晶格中代替部分锆，得到的载体可以使催化剂具有较为适宜的酸强度和酸量，高的比表面积和加氢活性，可以直接将该催化剂用于木质素制备高能量密度燃料，在不添加任何无机酸碱的情况下，通过一步法将木质素转化为双环烷烃、三环烷烃等高能量密度燃料，极大提高了木质素应用的附加值。
Description
技术领域
本发明属于非均相催化转化木质素技术领域，具体涉及一种制备高能量密度燃料的催化剂载体及制备方法和应用。
背景技术
高能量密度燃料一般是指由多种烃类组成的密度大于0.8g/cm3的燃料，主要应用于现代远航程、高速度的飞行器和先进导弹系统等飞行器中，对提高飞机、导弹等飞行器的性能有重要意义，高能量密度燃料受到越来越多研究者的重视。高能量密度燃料通常为双环、三环、四环等平面型环烷烃或金刚烷、高张力笼状等立体状环烷烃，其具有较高的燃料密度和体积燃烧热值，体积燃烧热值一般大于35MJ/L。
目前高能量密度燃料多以化学试剂为原料经多步有机合成反应制成，如以双环戊二烯为原料，经过加氢、异构反应后得到挂式四氢双环戊二烯，而挂式四氢双环戊二烯是目前应用最广泛的高能量密度燃料，但合成该燃料的原料双环戊二烯资源十分有限，价格高昂，且在合成过程中需定向发生双烯合成反应反应（Diels-Alder反应）、加氢反应、瓦格纳－梅尔外因重排反应（Wagner-Meerwein重排反应）以及Simmons-Smith环丙烷化等多个复杂有机反应，才能到高能量密度燃料，这些反应工艺过程十分复杂，目标产物选择性低，产物收率一般不超过50%，这使得目标产物高能量密度燃料价格极其昂贵，因此开发廉价可再生资源合成的新型高能量密度燃料的反应工艺十分必要。
木质素是生物质资源重要组成部分，占植物干重的15-30%，它是由苯丙烷结构单元通过C-O键和C-C键连接而形成的三维无定型大分子，是自然界中可提供芳环结构的大宗可再生资源，其结构如图1所示。目前，木质素主要来源于造纸工业中产生的“黑液”，这些木质素常常以废弃物的形式排放，或者直接作为低热值燃料燃烧，这不仅造成了资源的浪费，也在很大程度上污染了环境。木质素分子中的环状结构能量密度高，这为其转化为高能量密度燃料提供了可用的前体。因此，开发一种选择性发生木质素分子结构中的C-O醚键断裂反应、苯环加氢反应、加氢脱氧反应以及异构化反应，同时保留木质素分子中C-C键不发生断裂，可以合理高效地利用木质素资源中的环状结构，得到如图2所示的以1,5-二甲基十氢化萘、双环己烷、螺[4,5]癸烷、十氢萘、二环己基甲烷、全氢芴等为代表的密度大于0.85 g/cm3高能量密度燃料，这不仅有利于减少木质素等废弃物的排放污染，还为非化石资源制造高附加值的化学品提供一条新的途径，具有十分重大的意义。
然而，由于木质素的结构惰性和复杂性，现阶段木质素解聚转化反应多集中在C-C键、C-O键断裂以及加氢脱氧反应中，即在加氢催化剂的作用下，将木质素解聚为单环烷烃、芳烃或酚类、酮类、醛类等含氧芳香化合物。如中国专利文献CN104744204A公开了一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法，以木质素为原料，经加氢脱氧或氢转移加氢脱氧制备得到苯、甲苯、乙苯、丙苯等芳香烃；然而这些产物受限于其本身的物理化学性质，其体积燃烧热值均不超过30 MJ/L，不能作为高能量密度燃料使用。而将木质素解聚转化为高能量密度燃料，需同时发生C-O醚键断裂反应、苯环加氢反应、加氢脱氧反应以及异构化反应，同时保留木质素分子中C-C键不发生断裂。这对催化剂的酸性质、比表面积、表面活性中心、加氢性能以及水热稳定性提出了极高的要求，现阶段尚无将木质素一步转化为高能量密度燃料的报道。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的催化剂功能单一（例如不能兼具高比表面积、适宜酸活性中心和催化加氢活性中心等），不能将木质素转化为高能量密度燃料等缺陷，从而提供了一种制备高能量密度燃料的催化剂载体及制备方法和应用。
为此，本发明提供了以下技术方案。
本发明提供了铌掺杂氧化锆在制备高能量密度燃料中的应用。
本发明还提供了一种制备高能量密度燃料的催化剂载体的制备方法，包括以下步骤，
（1）锆源、稳定剂和第一溶剂混合，形成溶液A；铌源和第二溶剂混合，形成溶液B；模板剂和第三溶剂混合，形成溶液C；
（2）同时将溶液A和溶液B加入到溶液C中，得到混合溶液；所述混合溶液经搅拌、干燥、煅烧后得到所述催化剂载体。
所述制备方法还满足以下（1）-（4）中的至少一项；
（1）所述混合溶液中锆元素的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
（2）所述混合溶液中铌元素的摩尔浓度为0.001-0.02mol/L；
（3）所述混合溶液中稳定剂的质量分数为0.5-5%；
（4）所述混合溶液中模板剂的质量分数为1-10%。
所述制备方法还满足以下（1）-（5）中的至少一项；
（1）所述锆源为可溶性锆盐；
（2）所述铌源为可溶性铌盐；
（3）所述稳定剂为乙酰丙酮、二乙醇胺、甲基丙烯酸和邻苯二酚中的至少一种；
（4）所述模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或泊洛沙姆；
（5）所述混合溶液中锆元素和铌元素的摩尔比为（10-100）：1。
所述制备方法还满足以下（1）-（3）中的至少一项；
（1）所述搅拌是在20-60℃下进行的；
（2）所述搅拌的时间不少于12h；
（3）所述煅烧的温度为350-550℃，时间为2-6h。
所述锆源为硝酸锆、醋酸锆、硝酸氧锆和异丙醇锆中的至少一种；
所述铌源为草酸铌和/或酒石酸铌；
所述第一溶剂为与水互溶的有机溶剂；
所述第二溶剂可以是但不限于草酸、乙醇等；
所述第三溶剂为与水互溶的有机溶剂，例如，第三溶剂可以是乙醇。
在制备催化剂载体时，干燥的温度为80-120℃，时间为8-12h。
在将溶液A和溶液B加入到溶液C时，同时滴加溶液A和溶液B，且在相同的时间内滴加结束。
进一步地，本发明还提供了一种上述制备方法制得的催化剂载体。
更进一步地，本发明提供了一种催化剂，包括上述制备方法制得的催化剂载体或上述催化剂载体；还满足以下（1）-（2）中的至少一项；
（1）还包括活性组分；所述活性组分为镍；
（2）所述催化剂中镍的负载量为1-20wt%。
此外，本发明还提供了一种上述催化剂的制备方法，含活性组分的原料浸渍所述催化剂载体后经干燥、煅烧和还原后得到所述催化剂。
含活性组分的原料为硝酸镍、氯化镍和硫酸镍中的至少一种。
在制备催化剂时，干燥的温度为100-120℃，时间为8-16h；煅烧的温度为300-500℃，时间为2-10h；还原是在480-520℃、氢气气氛下进行的，还原时间为1-6h。
进一步地，本发明提供了一种制备高能量密度燃料的方法，采用上述催化剂或上述制备方法制得的催化剂，包括以下步骤，
将木质素、催化剂和第四溶剂混合，形成溶液D；
经反应后得到高能量密度燃料。
所述反应的具体步骤包括，在0.5-5MPa、250-350℃、氢气气氛下搅拌反应0.5-12h；
所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐或酶解木质素；
所述第四溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷和十氢萘中的至少一种；
所述催化剂与木质素的质量比为（1-50）：100；
所述溶液D中木质素的质量浓度为1-10wt%。
更进一步地，本发明提供了一种上述方法制得的高能量密度燃料。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的铌掺杂氧化锆在制备高能量密度燃料中的应用，铌掺杂氧化锆，使部分铌进入到氧化锆晶格中代替部分锆，得到的载体可以使催化剂具有较为适宜的酸强度和酸量，高的比表面积和加氢活性，可以直接将该催化剂用于木质素制备高能量密度燃料，在不添加任何无机酸碱的情况下，通过一步法将木质素转化为双环烷烃、三环烷烃等高能量密度燃料，极大提高了木质素应用的附加值。
2.本发明提供的制备高能量密度燃料的催化剂载体的制备方法，该方法包括（1）锆源、稳定剂和第一溶剂混合，形成溶液A；铌源和第二溶剂混合，形成溶液B；模板剂和第三溶剂混合，形成溶液C；（2）同时将溶液A和溶液B加入到溶液C中，经搅拌、干燥、煅烧后得到所述催化剂载体。该载体制得的催化剂具有高比表面积、高水热稳定性、强Bronsted酸性和酸量，具体为，催化剂的比表面积大于100m2/g，在吡啶红外表征中，吡啶脱附温度在200-400℃之间的表面Bronsted酸量大于100μmol/g，在300℃的水溶剂中保持稳定。
本发明方法制得的载体可以使催化剂（1）具有高比表面积，可以提供更多的加氢活性中心和酸中心，有利于提高加氢脱氧性能和苯环饱和性能；（2）具有较为适宜的酸量和酸强度，可以发生异构化反应，但是不会发生C-C键断裂反应，在以木质素为原料制备高能量密度燃料时能将木质素转化为双环、三环烷烃，而不会产生单环烷烃或直链烷烃，为非化石资源制造能源化学品提供了一种新的途径；（3）具有高水热稳定性，催化剂不会在苛刻条件下出现结构坍塌而失活；（4）具有适宜的加氢活性，负载活性组分后可以提供适宜的加氢活性中心，有利于提高加氢脱氧性能和苯环饱和性能，进而该催化剂可以使木质素同时发生加氢脱氧、苯环饱和和异构化反应转化为密度大于0.8g/cm3、体积燃烧热值大于35MJ/L的高能量密度燃料。
本发明通过以锆源、铌源、稳定剂和模板剂作为制备催化剂载体的原料，将溶液A和溶液B同时加入到溶液C中，得到铌掺杂氧化锆，也就是使部分铌进入到氧化锆晶格中代替部分锆，该方法得到的载体使催化剂具有较为适宜的酸强度和酸量，高的比表面积和加氢活性；在溶液A中加入稳定剂，可以起到调节水解速率的作用，有利于得到高比表面积的氧化锆。
该载体制得的催化剂可以直接用于木质素制备高能量密度燃料中，在不添加任何无机酸碱的情况下，通过一步法将木质素转化为双环烷烃、三环烷烃等高能量密度燃料，极大提高了木质素应用的附加值。
3.本发明提供的制备高能量密度燃料的催化剂载体的制备方法，通过控制催化剂载体中铌、锆、稳定剂、模板剂的用量，可以有效提高催化剂载体的比表面积、酸强度和酸量以及催化剂的水热稳定性。
4.本发明提供的催化剂，该催化剂具有高比表面积、高水热稳定性、强Bronsted酸性和酸量，催化剂的比表面积大于100m2/g，在吡啶红外表征中，吡啶脱附温度200-400℃之间表面Bronsted酸量大于100μmol/g，在300℃的水溶剂中保持稳定。将该催化剂可以通过一步法将木质素转化为双环烷烃、三环烷烃等密度大于0.8g/cm3的高能量密度燃料，提高木质素的应用附加值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明背景技术中木质素的结构式；
图2是本发明背景技术中木质素经系列转化反应后得到的环状结构；
图3是实施例11木质素解聚得到的高能量密度燃料产物在GC-MS上的总离子流图。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1-9
实施例1-9分别提供了一种Nb/ZrO2催化剂载体及其制备方法，制备方法包括以下步骤，
（1）将硝酸锆、稳定剂和100mL乙醇混合，形成溶液A；将草酸铌和100mL草酸水溶液混合，形成溶液B；将模板剂和100mL乙醇混合，形成溶液C；
（2）将溶液A和溶液B同时滴加到溶液C中，得到混合溶液，在混合溶液中加入氨水调pH至3-6，在25℃下搅拌反应，取出后过滤，在100℃下干燥10h，再煅烧6h，得到Nb掺杂ZrO2催化剂载体，记为Nb/ZrO2。
实施例1-9的区别在于制备催化剂载体中混合溶液中锆离子的摩尔浓度、混合溶液中稳定剂的质量浓度、混合溶液中铌离子的摩尔浓度、混合溶液中模板剂的质量浓度、稳定剂种类、模板剂种类、pH值、搅拌反应时间、煅烧温度不同，具体参见表1。
表1 实施例1-9中的工艺参数
实施例1-9还提供了一种包括上述载体的催化剂的制备方法，包括以下步骤，
硝酸镍溶液等体积浸渍上述催化剂载体，在100℃下干燥12h，然后置于500℃下煅烧6h，再在500℃下、氢气气氛中还原反应4h后得到负载镍的催化剂（记为Ni/Nb-ZrO2），催化剂中镍元素的负载量为10wt%。
实施例1-9制备得到的催化剂依次记为A-I。
实施例10-20
实施例10-20分别提供了一种制备高能量密度燃料的方法，包括以下步骤，
将木质素和催化剂分散在100mL水中，然后置于300mL高压反应釜中，向其中冲入0.5-5MPa的氢气，升温至250-350℃，搅拌反应0.5-12h，反应结束后，过滤，旋蒸去除溶剂，得到高能量密度燃料。
其中，实施例10-20的区别在于木质素用量、催化剂用量，催化剂种类、氢气压力、反应温度、反应时间不同，实施例10-20中的工艺参数见表2。
表2 实施例10-20中的工艺参数
对比例1
本对比例提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤，
将硝酸镍溶液以等体积浸渍方法浸渍在活性炭（AC）上，负载量为10wt%，经100℃烘箱干燥12h后，500℃下煅烧6h，再在500℃、氢气气氛中还原反应4h，得到活性炭负载镍的催化剂，记为Ni/AC。
本对比例还提供了一种采用上述催化剂制备燃料的方法，包括以下步骤，
将10g木质素和3.5g上述催化剂溶解在100mL水中，然后置于300mL高压反应釜中，向其中冲入0.8MPa的氢气，升温至250℃，搅拌反应12h，反应结束后，过滤，旋蒸去除溶剂，不能得到任何产物。
对比例2
本对比例提供了一种催化剂的制备方法，与对比例1的区别在于，用二氧化硅代替活性炭，其它同对比例1，记为Ni/SiO2。
本对比例还提供了一种采用上述催化剂制备燃料的方法，包括以下步骤，
将10g木质素和3.5g上述催化剂溶解在100mL水中，然后置于300mL高压反应釜中，向其中冲入0.8MPa的氢气，升温至250℃，搅拌反应12h，反应结束后，过滤，旋蒸去除溶剂，不能得到任何产物。
对比例3
本对比例提供了一种催化剂的制备方法，与对比例1的区别在于，用氧化锆代替活性炭，其它同对比例1，记为Ni/ZrO2。
本对比例还提供了一种采用上述催化剂制备燃料的方法，包括以下步骤，将10g木质素和3.5g上述催化剂溶解在100mL水中，然后置于300mL高压反应釜中，向其中冲入0.8MPa的氢气，升温至250℃，搅拌反应12h，反应结束后，过滤，旋蒸去除溶剂，得到燃料。本对比例得到的产物是苯酚、愈创木酚、甲基苯酚、苯甲醚等单环芳香类化合物，不能得到高能量密度燃料，产物总收率为3.4%，密度为0.82 g/cm3，而体积燃烧热值仅为30.8 MJ/L，远低于高能量密度燃料的技术指标。
对比例4
本对比例提供了一种催化剂的制备方法，与对比例1的区别在于，用氧化铌代替活性炭，其它同对比例1，记为Ni/Nb2O5。
本对比例还提供了一种采用上述催化剂制备燃料的方法，包括以下步骤，
将10g木质素和3.5g上述催化剂溶解在100mL水中，然后置于300mL高压反应釜中，向其中冲入0.8MPa的氢气，升温至250℃，搅拌反应12h，反应结束后，过滤，旋蒸去除溶剂，得到燃料；该燃料是环己烷、环己醇、甲基环己烷、甲基环己醇、乙基环己烷、乙基环己醇等单环烷烃化合物，其产物总收率为4.6%，密度0.79 g/cm3，而体积燃烧热值仅为31.4 MJ/L，远低于高能量密度燃料的技术指标。
对比例5
本对比例提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤，
（1）将硝酸锆、稳定剂和100mL乙醇混合，形成溶液A；将草酸钇和100mL草酸水溶液混合，形成溶液B；将模板剂和100mL乙醇混合，形成溶液C；
（2）将溶液A和溶液B同时滴加到溶液C中，得到混合溶液，混合溶液中的锆离子浓度为0.5mol/L，Y离子浓度为12mmol/L，模板剂（CTAB）的质量浓度为5.6%，稳定剂（乙酰丙酮）的质量浓度为4.5%；
在混合溶液中加入氨水调pH至4，在室温下搅拌反应48h，取出后过滤，干燥，在450℃下煅烧6h，得到Y掺杂ZrO2催化剂载体。
（3）硝酸镍溶液等体积浸渍上述催化剂载体，在100℃下干燥12h，然后置于500℃下煅烧6h，再在500℃下、氢气气氛中还原反应6h后得到负载镍的催化剂（Ni/Y-ZrO2），催化剂中镍元素的负载量为10wt%。
本对比例还提供了一种采用上述催化剂制备燃料的方法，包括以下步骤，
将10g木质素和3.5g上述催化剂溶解在100mL水中，然后置于300mL高压反应釜中，向其中冲入0.8MPa的氢气，升温至250℃，搅拌反应12h，反应结束后，过滤，旋蒸去除溶剂，得到燃料；该燃料是苯酚、愈创木酚、甲基苯酚、苯甲醚、环己烷、环己醇等单环产物，且总收率为2.8%，密度0.82 g/cm3，而体积燃烧热值仅为30.9 MJ/L，远低于高能量密度燃料的技术指标。
对比例6
本对比例提供了一种催化剂的制备方法，包括以下步骤，
（1）将硝酸锆、稳定剂和100mL乙醇混合，形成溶液A；将草酸铈和100mL草酸水溶液混合，形成溶液B；将模板剂和100mL乙醇混合，形成溶液C；
（2）将溶液A和溶液B同时滴加到溶液C中，得到混合溶液，混合溶液中的锆离子浓度为0.5mol/L，铈离子浓度为12mmol/L，模板剂（CTAB）的质量浓度为5.6%，稳定剂（乙酰丙酮）的质量浓度为4.5%；
在混合溶液中加入氨水调pH至4，在室温下搅拌反应48h，取出后过滤，干燥，在450℃下煅烧6h，得到Nb掺杂ZrO2催化剂载体。
（3）硝酸镍溶液等体积浸渍上述催化剂载体，在100℃下干燥12h，然后置于500℃下煅烧6h，再在500℃下、氢气气氛中还原反应6h后得到负载镍的催化剂（Ni/Ce-ZrO2），催化剂中镍元素的负载量为10 wt%。
本对比例还提供了一种采用上述催化剂制备燃料的方法，包括以下步骤，
将10g木质素和3.5g上述催化剂溶解在100mL水中，然后置于300mL高压反应釜中，向其中冲入0.8MPa的氢气，升温至250℃，搅拌反应12h，反应结束后，过滤，旋蒸去除溶剂，得到燃料；该燃料是苯酚、愈创木酚、甲基苯酚、苯甲醚、环己烷、环己醇等单环产物，且总收率为2.5%，密度0.81 g/cm3，而体积燃烧热值仅为30.3 MJ/L，远低于高能量密度燃料的技术指标。
试验例1
本试验例提供了实施例10-20、对比例1-6得到的催化剂的性能表征，具体如下：
催化剂比表面积的测试方法为：采用美国Micromeritics公司生产的型号为ASAP2020物理吸附仪，实验前，样品于200℃条件下真空预处理480 min，然后再在-196℃条件下进行N2吸脱附实验，从而得出N2吸脱附曲线，利用BET（Brunauer-Emmett-Teller）方法计算其BET比表面积。
催化剂中酸量测试方法为：采用美国ThermoFisher公司的iS50红外光谱扫描仪进行催化剂的吡啶程序升温吸脱附测试，用以测定催化剂酸量及酸强度。（1）称量20 mg的干燥催化剂压制成薄片，之后将样品放入由石英管制成的样品槽中，该样品槽的红外扫描窗口选用氟化钙材质。用真空泵将样品槽抽至25 Pa以下，在该状态下以20℃／min升温至400℃并保持60min，然后自然冷却至室温。（2）将真空状态下的样品槽置于红外光谱扫描仪中，使红外激光穿过样品薄片正中心，扫描样品红外数据，记为背景峰。然后将样品槽连通盛有吡啶的玻璃瓶，使吡啶在常温、真空的环境下自然挥发并吸附在催化剂表面，持续时间为1h。（3）关闭吡啶瓶气路，重新打开真空泵抽真空，待样品槽体系内部真空度降至25 Pa以下，将样品槽升温至100℃进行第一次脱附，保持2 h直至内部压力不再变化。将样品槽置于红外光谱扫描仪中进行第一次脱附数据扫描，使用步骤（2）中扫描的光谱文件作为背景。扫描完毕后样品槽继续抽真空并升温至200℃脱附吡啶保持2 h直至压力不再变化，再次置于红外仪器中进行第二次数据扫描。重复以上步骤进行400℃的吡啶脱附和光谱扫描。扫描完毕后，使用红外Omnic积分软件计算光谱数据中特定峰的积分面积，结合样品片的质量，计算得出吡啶脱附温度在200-400℃温度下的吡啶吸附酸量。
催化剂在300℃水中稳定性，以催化剂中Nb在300℃水中的相对变化量表示。具体为，称量50 mg的催化剂，采用电感耦合等离子体-原子发射光谱，测试出催化剂中Nb含量为X1；然后将该样品分散在30mL的水溶剂中，置于50mL的反应釜中，将反应釜温度升至300℃，保持48h，之后快速冷却至室温，将催化剂过滤、干燥。测试干燥后的催化剂中Nb含量为X2，则催化剂中Nb的相对变化量为（X1-X2）/X1，即表示为催化剂在300℃水中稳定性。对比例5和6则以钇和铈的相对变化量表示。
表3 各实施例和对比例得到的催化剂的性能
注：表3中对比例1-3“/”表示催化剂中没有掺杂铌，无测试数据；对比例4中的“/”是纯的氧化铌，在高温条件下没有变化，无测试意义。
根据表3记载的内容，本发明制得的催化剂的比表面积均> 100 m2/g，吡啶脱附温度在200-400℃的中等强度酸量>100μmol/g, 催化剂在300℃水中稳定性>99%，表明该催化剂的物化性质可将木质素转化为双环烷烃、三环烷烃等高能量密度燃料。
试验例2
本试验例提供了实施例10-20、对比例1-6得到的燃料的性能表征。
燃料的收率的计算方法：收集各实施例以及对比例的液体产物，在气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）上对产物组成进行定性分析，然后在气相色谱(GC-FID)对属于高能量密度燃料的产物进行定量分析，计算产物收率，色谱柱采用HP-5ms、60m×0.25mm×0.25μm毛细管柱。实施例10-20中在不同的催化剂，不同条件下检测出来的产物有1,5-二甲基十氢化萘、双环己烷、螺[4,5]癸烷、十氢萘、二环己基甲烷、全氢芴等产物。其中，图3是实施例11木质素解聚得到的高能量密度燃料产物在GC-MS上的总离子流图，通过该表征结果可以进一步说明本发明可以得到1,5-二甲基十氢化萘、双环己烷、螺[4,5]癸烷、十氢萘、二环己基甲烷、全氢芴等高能量密度燃料。
燃料密度的测试方法为：依照国家标准“原油和液体石油产品密度实验室测定法（密度计法）（GB/T1884-2000）”进行。测试时把100 mL样品置于密度计的计量筒中，用滤纸除去试样表面上的气泡；然后把密度计放入液体中，达到平衡位置时放开，让密度计自由漂浮，当密度计离开量筒壁自由漂浮并静止时读取密度计刻度值即可得到燃料密度。
燃料体积燃烧热值的测试方法为：依照“氧弹热量计测定液体烃类燃料燃烧热的标准方法（ASTM D 240-2009）”，采用Parr 6400全自动氧弹量热仪进行。测试时采用动态测量模式，准确称量500.0 mg样品置于合金坩埚中，向其中冲入3.1 MPa氧气进行测量。
表4 实施例10-20和对比例1-6燃料的性能表征结果
注：表4中的“/”代表没有任何产物。
根据表1记载的内容，本发明提供的催化剂可以使木质素转化为密度大于0.8g/cm3、体积燃烧热值大于35MJ/L的高能量密度燃料；通过一步法可以将木质素转化为双环烷烃、三环烷烃等高能量密度燃料，极大提高了木质素应用的附加值。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (5)
1.一种制备高能量密度燃料的方法，其特征在于，包括以下步骤，
将木质素、催化剂和第四溶剂混合，形成溶液D；
经反应后得到高能量密度燃料；
所述催化剂为铌掺杂氧化锆负载的镍；
铌掺杂氧化锆的制备方法包括以下步骤，
（1）锆源、稳定剂和第一溶剂混合，形成溶液A；铌源和第二溶剂混合，形成溶液B；模板剂和第三溶剂混合，形成溶液C；
（2）同时将溶液A和溶液B加入到溶液C中，得到混合溶液；所述混合溶液经搅拌、干燥、煅烧后得到催化剂载体；
所述锆源为可溶性锆盐；
所述铌源为可溶性铌盐；
所述稳定剂为乙酰丙酮、二乙醇胺、甲基丙烯酸和邻苯二酚中的至少一种；
所述模板剂为十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或泊洛沙姆；
所述混合溶液中锆元素和铌元素的摩尔比为（10-100）：1；
所述煅烧的温度为350-550℃，时间为2-6h；
所述催化剂中镍的负载量为1-20wt%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，满足以下（1）-（4）中的至少一项；
（1）所述混合溶液中锆元素的摩尔浓度为0.1-0.5mol/L；
（2）所述混合溶液中铌元素的摩尔浓度为0.001-0.02mol/L；
（3）所述混合溶液中稳定剂的质量分数为0.5-5%；
（4）所述混合溶液中模板剂的质量分数为1-10%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，满足以下（1）-（2）中的至少一项；
（1）所述搅拌是在20-60℃下进行的；
（2）所述搅拌的时间不少于12h。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，含活性组分的原料浸渍所述催化剂载体后经干燥、煅烧和还原后得到所述催化剂。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述反应的具体步骤包括，在0.5-5MPa、250-350℃、氢气气氛下搅拌反应0.5-12h；
还满足以下（1）-（4）中的至少一项；
（1）所述木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、木质素磺酸盐或酶解木质素；
（2）所述第四溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、己烷、环己烷和十氢萘中的至少一种；
（3）所述催化剂与木质素的质量比为（1-50）：100；
（4）所述溶液D中木质素的质量浓度为1-10wt%。
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