CN115672343A - 加氢催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种加氢催化剂、制备方法及其应用，该加氢催化剂包含活性金属、氧化铝和M，其中所述活性金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种，所述M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种。本发明的加氢催化剂，制备简便、无污染、成本较低、催化活性和稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及石油化工催化剂领域，具体涉及一种加氢催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
在石油危机和温室效应日益严重的背景下，作为唯一含有碳源的可再生能源——生物质是目前最具前景可用来制备烃类液体燃料来代替石油的资源。为使从化石能源经济到碳水化合物经济的过渡得以持续，将生物质转化为高附加值的燃料和化学品，Dumesic工作团队以木质纤维素水解产物糠醛为原料，先通过羟醛缩合反应延长碳链得到糠叉丙酮[4-(2-呋喃基)-3-丁烯-2-酮]和二糠叉丙酮[1,5-双-(2-呋喃基)-1,4-戊二烯-3-酮]，然后加氢脱氧得到C8直链烷烃和C13直链烷烃，最终异构化得到合格的喷气燃料组分，实现了生物质的高效利用(science,2005,308,1446-1450)。如下式 I所示：
然而，由于糠醛和丙酮缩合生成的二糠叉丙酮为固体，难以直接进入管式反应器连续处理。此外，二糠叉丙酮不溶于各种烃类，仅部分溶于乙醇、丙酮等含氧溶剂中，虽然用含氧溶剂可以将二糠叉丙酮溶解，能够使之泵送进入反应器，但加氢过程会造成含氧溶剂的加氢脱氧反应，消耗溶剂和氢气，生成廉价的低碳烷烃；另一方面，糠叉丙酮、二糠叉丙酮等具有呋喃环和C＝C双键的大共轭结构，高温下不稳定，容易发生自聚等副反应。因此需先在较低温度下完成加氢饱和，如下式II所示，以避免较高温度下进行的加氢脱氧过程中发生副反应。使C＝C和C＝O双键饱和，转化成溶解于饱和烷烃的液体，这样就可以进入连续式管式反应器。
上述预加氢处理过程仅完成C＝C和C＝O双键饱和，若想合成生物柴油或生物航煤组分，尚需较高温度下进行加氢脱氧反应使得预加氢产物中氧原子以水的形式脱除。如下式III所示：
加氢脱氧(HDO)反应使得木质纤维素水解产物获得更高的热值和化学稳定性，是一种很有潜力的处理方法。为避免聚合和积碳，加氢脱氧工序比较温和。因此，良好的加氢催化活性和水热稳定性是加氢脱氧催化剂的必备指标，也是糖平台生物燃料走向工业化的基础。
针对糖平台化合物催化制备液体长链烷烃的报道不多，仅有的报道也多集中采用贵金属Pt、Pd催化剂。中国专利申请CN104650948虽然报道了类似的加氢脱氧处理，原料不同，但是所用催化剂为Ni-Pt/SiO2-ZrO2等贵金属催化剂，但反应温度超过300℃，产生积炭导致催化剂易失活。也有技术文献报道将石化行业加氢脱硫催化剂(硫化态Ni-Mo、Ni-W等负载于氧化铝、氧化硅或硅铝分子筛)应用于生物燃料的加氢脱氧工艺；然而，在反应体系中引入硫化物(CS4、噻吩等)产生污染源。
需注意的是，前述背景技术部分公开的信息仅用于加强对本发明的背景理解，因此它可以包括不构成对本领域普通技术人员已知的现有技术的信息。
发明内容
本发明的一个主要目的在于克服上述现有技术的至少一种缺陷，提供一种加氢催化剂及其制备方法和应用，以解决现有加氢催化剂易失活、催化活性低、反应温度高、环境不友好等问题。
本发明的第一个方面提供了一种加氢催化剂，其包含活性金属、氧化铝和M，其中所述活性金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种，所述M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种。
根据一些实施方式，本发明的加氢催化剂中的M为Nb2O5；活性金属选自钯、镍和铂中的一种或多种；和/或氧化铝为γ-Al2O3。
根据一些实施方式，本发明的加氢催化剂中的M为无定形结构的 Nb2O5，活性金属为镍，γ-Al2O3为多孔结构，其中催化剂中Ni的质量百分比为1.0～30.0％，Nb2O5的质量百分比1.0～30.0％，γ-Al2O3的质量百分比为40.0～98.0％。
根据一些实施方式，本发明的催化剂具有疏松的结构，由颗粒团簇聚集而成，所述团簇的尺寸在100～2000nm之间；所述氧化铝的比表面积为100～500m2/g，孔容为0.1～0.6cc/g。
本发明的第二个方面提供上述加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：以可溶性铌源和可溶性镍源为原料，配置金属前驱体溶液；将金属前驱体溶液与载体氧化铝混匀；再经静置、烘干、焙烧和还原，最终得到加氢催化剂。
本发明的加氢催化剂制备简便、无污染、成本较低、催化活性和稳定性高。
本发明的加氢催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)以可溶性铌源和可溶性镍源为原料，配置金属前驱体溶液；
(2)以所述氧化铝(如γ-Al2O3)为载体，进行等体积浸渍；再经静置，干燥，焙烧和还原制得所述加氢催化剂。
根据本发明一些实施方式，所述可溶性铌源选自柠檬酸铌、酒石酸铌及苹果酸铌中的一种或多种；所述可溶性镍源选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍及醋酸镍中的一种或多种。
根据本发明一些实施方式，所述静置的时间为6～12h；干燥的温度为 110～120℃，干燥的时间4～12h；焙烧的温度为350～800℃，焙烧的时间2～6h；还原是以氢气为还原剂，在100～700℃的温度下还原2～6h。
在一些实施方式中，由上述制备方法制得的加氢催化剂的化学式为 Ni-Nb2O5/γ-Al2O3；其中Ni的质量分数为1.0～30.0％，Nb2O5的质量分数为1.0～30.0％，γ-Al2O3的质量分数为40.0～98.0％。氧化铌均为无定型结构。
根据本发明一些实施方式，所述加氢催化剂具有疏松的结构，由颗粒团簇聚集而成，所述团簇的尺寸在100～2000nm之间；所述加氢催化剂的比表面积为100～500m2/g，孔容为0.1～0.6cc/g。
本发明的第三个方面提供了一种上述催化剂在加氢反应中的应用。
根据本发明一些实施方式，所述加氢反应为糖平台化合物缩合产物制备长链烷烃过程中的加氢反应。
本发明的第四个方面提供了一种液态烷烃的制备方法，包括：以糖平台化合物缩合产物为原料，所述原料与本发明的加氢催化剂接触进行加氢脱氧反应，得到所述液态烷烃。
根据本发明一些实施方式，所述的糖平台化合物缩合产物为：式(1)化合物与式(2)或式(3)化合物通过羟醛缩合反应制得；
式(1)
式(2)
式(3)
R1选自-H、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2OC3H7或- CH2OC4H9；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-C3H7或-C4H9；
R3和R4分别选自-CH3、-CH2CH3、-C3H7或-C4H9。
根据本发明一些实施方式，加氢反应是在50～350℃的温度，1～8MPa 氢气的压力，4～24小时的反应时间和100～1000r/min的搅拌速度下进行。
根据本发明的一些实施方式，还包括将糖平台化合物缩合产物进行加氢饱和，加氢饱和后的产物作为原料。
根据本发明的一些实施方式，加氢脱氧反应中的反应介质为液态饱和烷烃，加氢脱氧催化剂、原料和反应介质的质量比为(0.05～1):1:(1～20)。
根据本发明的一些实施方式，反应介质为不含氧的液态饱和烷烃。
由上述技术方案可知，本发明的有益效果在于：
本发明的加氢催化剂，其制备方法简单、无污染、成本低，所得催化剂的催化活性和稳定性高、易于分离、重复使用性好，用于催化糖平台化合物缩合产物进行加氢脱氧反应制备液体烷烃具有良好的应用前景。
发明详述
体现本发明特征与优点的典型实施方式将在以下的说明中详细叙述。应理解的是本发明能够在不同的实施方式上具有各种的变化，其皆不脱离本发明的范围，且其中的说明及图示在本质上是当作说明之用，而非用以限制本发明。在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或数值，这些范围或数值应当理解为包含接近这些范围或数值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应当被视为在本文中具体公开。
本发明一些实施方式提供了一种包含Ni、Nb2O5和γ-Al2O3的催化剂 (Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化剂)，该催化剂制备简便、无污染、成本较低、活性和稳定性较高，可用于糖平台化合物制备长链烷烃的加氢过程，提升产品热值用作生物燃料。
本发明一些实施方式的Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化剂由载体氧化铝(γ- Al2O3)和活性金属Ni和Nb2O5组成；所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1)以可溶性铌源和可溶性镍源为原料，配置金属前驱体溶液；
(2)以所述氧化铝(γ-Al2O3)为载体，进行等体积浸渍；再经静置，干燥，焙烧和还原制得所述加氢催化剂。
本发明一些实施方式的加氢催化剂，具有良好的重复使用性。
在一些实施方式中，Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化剂中Ni的质量分数为1.0～ 30.0％，例如为2.0～20.0％；Nb2O5的质量分数为1.0～30.0％，例如为2.0～ 20.0％；γ-Al2O3的质量分数为40.0～98.0％，例如为60.0～96.0％。
本发明一些实施方式的化学式为Ni-Nb2O5/γ-Al2O3的加氢催化剂中的氧化铌为无定型结构。
在一些实施方式中，所述加氢催化剂具有疏松的结构，由颗粒团簇聚集而成，所述团簇的尺寸在100～2000nm之间，例如为200nm～2000nm、 300nm～600nm之间。
在一些实施方式中，加氢催化剂的比表面积为100～500m2/g，例如为 100～300m2/g，可具体为160m2/g、210m2/g、250m2/g、290m2/g等。
在一些实施方式中，加氢催化剂的孔容为0.1～0.6cc/g，例如为0.2～0.4cc/g，可具体为0.21cc/g、0.27cc/g、0.32cc/g、0.38cc/g等。
在本发明的加氢催化剂的制备方法的一些实施方式中，可溶性铌源可以包括但不限于柠檬酸铌、酒石酸铌及苹果酸铌中的一种或多种；可溶性镍源可以包括但不限于硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍及醋酸镍中的一种或多种。
在一些实施方式中，本发明制备方法中所述静置的时间为6～12h；干燥的温度为110～120℃，干燥的时间4～12h；焙烧的温度为350～800℃，例如400～600℃，焙烧的时间2～6h；所述还原是以氢气为还原剂，在 100～700℃(例如400～650℃)的温度下还原2～6h。
在本发明一些实施方式中，本发明的加氢催化剂可用于加氢反应。
在一些实施方式中，本发明的加氢催化剂可用于糖平台化合物制备长链烷烃的加氢反应中。
本发明还提供一种液态烷烃的制备方法，包括：以糖平台化合物缩合产物为原料，原料与本发明的加氢催化剂接触进行加氢脱氧反应，得到所述液态烷烃。
在一些实施方式中，所述糖平台化合物缩合产物通过下式(1)化合物与下式(2)或下式(3)化合物经羟醛缩合反应制得：
式(1)
式(2)
式(3)
其中，R1选自-H、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2OC3H7或-CH2OC4H9；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-C3H7或-C4H9；
R3和R4分别选自-CH3、-CH2CH3、-C3H7或-C4H9。
在一些实施方式中，醛和丙酮缩合产物包括但不局限于(a)糠叉丙酮
(b)二糠叉丙酮
(c)羟甲基糠叉丙酮
(d)二羟甲基糠叉丙酮
中的一种或多种。这些糖平台化合物缩合产物的获得可通过本领域常用的方法获得，例如申请号为201710203340.8的专利申请公开中所描述的方法制得，但本发明不限于此。
在一些实施方式中，还可以将前述糖平台化合物缩合产物进行加氢饱和后，所得的加氢饱和产物作为原料再进行加氢脱氧。其中，这些缩合产物经加氢预处理后得到的产物包括但不局限于(A)
(B) 
(C)
(D)
(E) 
(F)
中的一种或多种。加氢饱和的方法可采用本领域常用方法，例如201811196251.6或201811196660.6的专利申请公开的方法制备得到，本发明不限于此。
在一些实施方式中，在加氢脱氧反应中，以液态饱和烷烃为介质，其中该液态饱和烃可以是餐饮废油或动植物油脂经催化加氢异构生产的生物航煤，该生物航煤为C8～C15的烷烃混合物；也可以是上述原料(a)、(b)、 (c)、(d)完全加氢饱和后的产物。
在一些实施方式中，Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化剂、原料和反应介质的质量比为(0.05～1):1:(1～9)，例如1/6:1:4、1/12:1:4、1/3:1:4、1:1:4等。在一些实施例中，优选地，采用不含氧的液态饱和烷烃作为反应介质，例如：反应介质可以包括但不局限于正十三烷、3-甲基十二烷、十氢萘中的一种或多种；其可避免溶剂的消耗，减少氢气消耗。反应条件较为温和，能够高效完成上述原料的加氢脱氧，转化为液体长链烷烃，且不会发生聚合等副反应。
在一些实施方式中，糖平台化合物制备长链烷烃的加氢过程在高压反应釜中进行，氢气压力为1.0～8.0MPa，例如2MPa、3MPa、5MPa、8MPa 等；反应温度为100～350℃，例如50℃、60℃、70℃、100℃、200℃、 220℃、310℃、330℃等；反应时间为4～24h，例如4h、8h、13h、15h、 20h、22h等；搅拌速度为100～1000r/min，例如200r/min、350r/min、 410r/min、470r/min、500r/min、650r/min、800r/min、950r/min等。
本发明一些实施方式的糖平台化合物制备长链烷烃的加氢过程，采用非含氧物质液态烷烃作为介质，避免了溶剂的消耗，减少了氢气消耗。反应条件较为温和，能够高效完成二糠叉丙酮类原料的加氢过程，转化为液体长链烷烃，且不会发生聚合等副反应。
附图说明
以下附图用于提供对本发明的进一步理解，并构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为本发明实施例1所制得催化剂的XRD谱图；
图2为本发明实施例1所制得催化剂的TEM图；
图3为本发明实施例1所制得催化剂的SEM图。
具体实施方式
以下，通过具体实施例和应用例对本发明一些实施方式的催化剂的制备及应用做进一步说明。
表1中的质量含量根据XRF表征方法计算得到，总孔容和比表面积通过氮气吸脱附表征测得。此外，催化剂的XRD表征使用日本理学电机工业株式会社D max-2600PC型X射线衍射仪测定，测试条件：Cu靶Kα射线，扫描速率5°/min，扫描范围10～80°，步长0.02°，管电流100mA，管电压40kV；TEM表征在FEI公司Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜上完成，选择加速电压为200kV；SEM表征在FEI公司Quan TA-400F 型扫描电子显微镜来观测催化剂形貌，选择扫描电压为20kV。加氢预处理产物在Agilent 5977A-7890B气质联用仪的质谱检测器和氢火焰离子检测器上分别进行定性和定量分析。
实施例1
配置0.5mol/L柠檬酸铌溶液a；称取0.99g六水合硝酸镍置于7.52mL a溶液中，并加入适量水搅拌溶解得到混合液b；将b溶液缓慢滴至4.30g γ-Al2O3中，持续搅拌均匀。静置老化6h，再于马弗炉中600℃下焙烧4h，再于氢气还原炉中600℃下还原3h，得到催化剂S1。
实施例2
配置0.5mol/L苹果酸铌溶液a；称取0.50g六水合硝酸镍置于7.52mL a溶液中，并加入适量水搅拌溶解得到混合液b；将b溶液缓慢滴至4.40g γ-Al2O3中，持续搅拌均匀。静置老化6h，再于马弗炉中600℃下焙烧4h，再于氢气还原炉中600℃下还原3h，得到催化剂S2。
实施例3
配置0.5mol/L柠檬酸铌溶液a；称取1.11g无水合氯化镍置于7.52mL a溶液中，并加入适量水搅拌溶解得到混合液b；将b溶液缓慢滴至4.00g γ-Al2O3中，持续搅拌均匀。静置老化6h，再于马弗炉中600℃下焙烧4h，再于氢气还原炉中600℃下还原3h，得到催化剂S3。
实施例4
配置0.5mol/L酒石酸铌溶液a；称取0.99g六水合硝酸镍置于3.76mL a溶液中，并加入适量水搅拌溶解得到混合液b；将b溶液缓慢滴至4.55g γ-Al2O3中，持续搅拌均匀。静置老化6h，再于马弗炉中600℃下焙烧4h，再于氢气还原炉中600℃下还原3h，得到催化剂S4。
实施例5
配置0.5mol/L柠檬酸铌溶液a；称取0.99g六水合硝酸镍置于15.04mL a溶液中，搅拌溶解得到混合液b；将b溶液缓慢滴至3.50gγ-Al2O3中，持续搅拌均匀。静置老化6h，再于马弗炉中600℃下焙烧4h，再于氢气还原炉中600℃下还原3h，得到催化剂S5。
实施例6
配置0.5mol/L柠檬酸铌溶液a；称取0.60g醋酸镍置于7.52mL a溶液中，并加入适量水搅拌溶解得到混合液b；将b溶液缓慢滴至4.30gγ-Al2O3中，持续搅拌均匀。静置老化10h，再于马弗炉中500℃下焙烧5h，再于氢气还原炉中500℃下还原4h，得到催化剂S6。
对比例1
称取0.99g六水合硝酸镍置于适量水搅拌中溶解得到浸渍液；浸渍液缓慢滴至4.80gγ-Al2O3中，持续搅拌均匀。静置老化6h，再于马弗炉中 600℃下焙烧4h，再于氢气还原炉中600℃下还原3h，得到催化剂D1。
表1中列出了实施例1至6及对比例1所制得催化剂的相关参数。
表1
图1为实施例1的催化剂S1的XRD表征结果，从图1可以看出：在 2θ＝45.836°和66.529°处，存在Al2O3衍射峰；而催化剂中Ni的含量较少且分散较好，其衍射峰在谱图中未有明显体现。另外，Nb2O5衍射峰在谱图中未有体现，说明其以无定型结构存在。一般来说，活性中心分散性越好，催化活性越高，这验证了Pd/Nb2O5-SiO2催化剂良好的催化活性。
图2为本发明实施例1催化剂S1的TEM图。从图2可以看出：图中的碎片是γ-Al2O3载体的片晶。Ni-Nb2O5/γ-Al2O3催化剂中金属颗粒在载体上负载量虽高，但其单分散性好，为约7nm的单分散颗粒，未出现结块现象。
图3为本发明实施例1催化剂S1的SEM图。从图3可以看出：催化剂整体呈形状不规则的块状结构，其中分布有大的孔道。块状团簇尺寸在 100～2000nm之间。
以下各应用例使用的原料(b)
是采用专利CN 108658903 B实施例1的方法制备的；(d)
是采用 CN108658903 B实施例1的类似方法制备的。与制备(b)不同的是，制备(d)时，将该实施例1的原料由糠醛和丙酮改为5-羟甲基糠醛和丙酮。
二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，是CN111040801A实施例1 制备得到的液相，所述预加氢产物为(A)
(B) 
(C)
(D)
(E) 
中的一种或几种。
反应介质为来自餐饮废油经HEFA工艺催化加氢异构制备的生物航煤(详见ASTM-D7566)，组分为碳数分布在C8～C15的烷烃(异辛烷、2- 甲基壬烷、1,3-二甲基环戊烷、2,3,6-三甲基癸烷、4-乙基癸烷等多种烷烃混合物)。
应用例1-1
称取0.2g催化剂S1和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在 280℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度500r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O 键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达91.8％。
应用例1-2
称取0.1g催化剂S1和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在 280℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度500r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O 键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达88.3％。
应用例1-3
称取0.4g催化剂S1和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在280℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度500r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达93.7％。
应用例1-4
称取0.2g催化剂S1和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在 240℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度500r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O 键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达87.2％。
应用例1-5
称取0.4g催化剂S1和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在 280℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度500r/min，反应8h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达90.1％。
应用例1-6
称取0.4g催化剂S1和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在 280℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度500r/min，反应16h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O 键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达92.3％。
应用例1-7
称取0.2g催化剂S1和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在 280℃、氢气压力6.0MPa，搅拌速度500r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O 键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达93.1％。
应用例1-8
称取0.2g催化剂S1、0.6g二糠叉丙酮
和5.4g生物航煤，共同加至50mL高压反应釜中，先在150℃、氢气压力5.0MPa，搅拌速度500r/min，反应5h；再升温至260℃，保持氢气压力5.0MPa，搅拌速度500r/min，待24h后停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS 分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达91.4％。
应用例1-9
称取0.2g催化剂S1、0.6g二羟甲基糠叉丙酮
和 5.4g生物航煤，共同加至50mL高压反应釜中，先在150℃、氢气压力 5.0MPa，搅拌速度500r/min，反应5h；再升温至260℃，保持氢气压力 5.0MPa，搅拌速度500r/min，待24h后停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达90.3％。
应用例1-10
称取0.2g催化剂S1、0.3g二羟甲基糠叉丙酮
0.3g二糠叉丙酮
和5.4g生物航煤，共同加至50mL高压反应釜中，先在150℃、氢气压力5.0MPa，搅拌速度500r/min，反应5h；再升温至260℃，保持氢气压力5.0MPa，搅拌速度500r/min，待24h后停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C- O和C＝O键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达89.5％。
应用例1-11
本例说明催化剂具有良好的重复使用性。
将应用例1-1中反应后的催化剂离心回收，重复使用，继续重复应用例1-1中的加氢预处理试验，重复5次。重复使用催化剂反应后，每次反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O键完全加氢。
表2
应用例2
称取0.2g催化剂S2和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在280℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度500r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O 键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达86.1％。
应用例3
称取0.2g催化剂S3和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在280℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度500r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O 键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达92.9％。
应用例4
称取0.2g催化剂S4和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在 280℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度500r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O 键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达87.4％。
应用例5
称取0.2g催化剂S5和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在 280℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度500r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O 键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达93.3％。
应用例6
称取0.2g催化剂S4和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在 280℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度500r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O 键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达90.8％。
对比应用例1
称取0.2g催化剂D1和6.0g含10wt％二糠叉丙酮
的二糠叉丙酮预加氢产物的生物航煤溶液，加入50mL高压反应釜中，在 280℃、氢气压力4.0MPa，搅拌速度500r/min，反应24h后，停止反应。反应后样品为透明液体，经GC-MS分析，转化率99％以上，C-O和C＝O 键完全加氢。C11-C13烷烃摩尔收率达43.0％。
本发明实施例制得的催化剂中，氧化铌以无定型结构存在；镍晶粒较小、分布均匀。使得催化剂的加氢脱氧活性高。
除非特别限定，本发明所用术语均为本领域技术人员通常理解的含义。
本发明所描述的实施方式仅出于示例性目的，并非用以限制本发明的保护范围，本领域技术人员可在本发明的范围内作出各种其他替换、改变和改进，因而，本发明不限于上述实施方式，而仅由权利要求限定。
Claims (14)
1.一种加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂包含活性金属、氧化铝和M，其中所述活性金属选自第ⅡA族、第ⅠB族、第ⅡB族、第ⅤB族、第Ⅷ族以及镧系元素中的一种或多种；所述M选自铌氧化物、钴氧化物和铈氧化物中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于，所述M为Nb2O5；所述活性金属选自钯、镍和铂中的一种或多种；和/或所述氧化铝为γ-Al2O3。
3.根据权利要求2所述的加氢催化剂，其特征在于，所述M为无定形结构的Nb2O5，所述活性金属选自镍，所述γ-Al2O3为多孔结构，其中催化剂中Ni的质量分数为1.0～30.0％，Nb2O5的质量分数为1.0～30.0％，γ-Al2O3的质量分数为40.0～98.0％。
4.根据权利要求1至3任一项所述的加氢催化剂，其特征在于，所述催化剂由颗粒团簇聚集而成，所述团簇的尺寸在100～2000nm之间；所述氧化铝的比表面积为100～500m2/g，孔容为0.1～0.6cc/g。
5.一种权利要求1～4中任一项所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括步骤如下：
(1)以可溶性铌源和可溶性镍源为原料，配置金属前驱体溶液；
(2)以氧化铝为载体，与上述金属前驱体溶液进行等体积浸渍；再经静置，干燥，焙烧和还原制得所述加氢催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，所述可溶性铌源选自柠檬酸铌、酒石酸铌及苹果酸铌中的一种或多种；所述可溶性镍源选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍及醋酸镍中的一种或多种。
7.根据权利要求5或6所述的方法，所述静置的时间为6～12h；干燥的温度为110～120℃，干燥的时间4～12h；焙烧的温度为350～800℃，焙烧的时间2～6h；所述还原是以氢气为还原剂，在100～700℃的温度下还原2～6h。
8.权利要求1～4中任一项所述的加氢催化剂在加氢反应中的应用。
9.一种液态烷烃的制备方法，其特征在于，包括：以糖平台化合物缩合产物为原料，所述原料与催化剂接触进行加氢脱氧反应，得到所述液态烷烃，其中所述催化剂为权利要求1～4中任一项所述的加氢催化剂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述的糖平台化合物缩合产物通过下式(1)化合物与下式(2)或下式(3)化合物经羟醛缩合反应制得：
式(1)
式(2)
式(3)
其中，R1选自-H、-CH2OH、-CH2OCH3、-CH2OCH2CH3、-CH2OC3H7或-CH2OC4H9；
R2选自-H、-CH3、-CH2CH3、-C3H7或-C4H9；
R3和R4分别选自-CH3、-CH2CH3、-C3H7或-C4H9。
11.根据权利要求9或10所述的制备方法，其特征在于，所述加氢脱氧反应在还原气氛下进行，反应温度为50℃～350℃，反应压力为1MPa～8MPa，反应时间为4～24h，搅拌速度为100～1000r/min。
12.根据权利要求9～11中任一项所述的制备方法，其特征在于，还包括将所述糖平台化合物缩合产物进行加氢饱和，所述加氢饱和后的产物作为所述原料。
13.根据权利要求9～12中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述加氢脱氧反应中的反应介质为液态饱和烷烃，所述加氢催化剂、所述原料和所述反应介质的质量比为(0.05～1):1:(1～20)。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述反应介质为不含氧的液态饱和烷烃。
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| CN107794074A (zh) * | 2016-09-06 | 2018-03-13 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种汽油、航空煤油或柴油范围内的支链烷烃的制备方法 |
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2021
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Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| YI SHAO ET AL.: "Pd/Nb2O5/SiO2 catalyst for the direct hydrodeoxygenation of biomass-related compounds to liquid alkanes under mild condition", 《CHEMSUSCHEM》, vol. 8, pages 1761 - 1767 * |
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