CN105435797A

CN105435797A - 羧酸酯加氢催化剂

Info

Publication number: CN105435797A
Application number: CN201410428724.6A
Authority: CN
Inventors: 刘仲能; 徐晓清; 江兴华; 刘革
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2014-08-27
Filing date: 2014-08-27
Publication date: 2016-03-30
Anticipated expiration: 2034-08-27
Also published as: CN105435797B

Abstract

本发明涉及一种羧酸酯加氢催化剂，主要解决现有羧酸酯加氢技术中存在氢酯比过高、原料转化率低以及产物选择性差的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计，包括以下组分：a)10～50％的铜或其氧化物；b)0～20％选自元素周期表ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物；c)0～20％的自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物；d)40～70％的载体，载体选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种；其中，组分b)和组分c)不同时为零的技术方案，较好解决了该问题，可用于羧酸酯加氢制醇的工业生产中。

Description

羧酸酯加氢催化剂

技术领域

本发明属于催化化学领域，特别涉及一种羧酸酯加氢催化剂。

背景技术

乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料、国防等行业，作为一种十分重要的清洁燃料和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧的污染物排放。我国是全球第二大汽油生产和消费国，在高油价时代，燃料替代是保障国家能源安全和降低成本有效途径之一。研究表明，使用E10车用乙醇汽油(乙醇10％)，辛烷值可提高3％，可减排CO25～30％，减排CO₂约10％。因此，发展乙醇汽油对改善环境、实现可持续发展具有重要意义。

伴随着纤维、涂料、黏合剂行业的发展，我国醋酸行业产能快速扩张，2010年我国累计生产冰醋酸383.80万吨，同比增长29.29％，醋酸生产明显供大于求，企业经济效益大幅下降。2011年全国聚乙烯醇产能达到87.7万吨，副产醋酸甲酯约145万吨。由于醋酸甲酯市场容量很有限(～5万吨/年)，目前大多数企业只能通过水解、分离回收醋酸及甲醇循环使用，回收装置工艺流程复杂，投资高，能耗高。若通过醋酸酯加氢转化为乙醇和甲醇，既可能够简化现有流程、实现节能降耗，又能解决副产品出路的问题，消除PVA扩能的瓶颈，拓展醋酸/醋酸甲酯下游产品链，提高产品附加值和装置综合经济效益。因此，开发原料煤经醋酸/醋酸甲酯合成乙醇技术，对于目前醋酸和PVA行业摆脱效益差、产品供大于求的困境，发展替代燃料，保障国家能源安全，具有重大战略意义和良好发展前景。目前工业应用的Cu催化剂在加氢活性、选择性、氢酯比方面存在很大差距，难以适应醋酸行业中原料质量经常波动的要求。因此，加氢催化剂需具有低氢酯比、较好的活性及选择性，从而延长催化剂使用寿命。

CN1974510A公开了一种羧酸及其酯制备醇的方法，将贵金属钌或钯固载在二氧化锆上，用于醋酸甲酯加氢制备乙醇反应中，醋酸甲酯转化率为80％，乙醇选择性较低，仅为68％。该方法采用贵金属作为活性组分，成本较高且催化剂回收处理复杂，不利于工业化生产。

CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法和应用，催化剂的主催化组分为铜，添加助剂为Zn、Mn、Cr、Ca、Ba、Fe、Ni、Mg几种金属氧化物中的一种或一种以上，载体为氧化铝或硅溶胶，采用沉淀法制备，所述沉淀剂为碳酸盐、氨水或尿素。所得活性母体在60～120℃下干燥2～24小时，350～500℃下焙烧2～5小时。实施示例中，该催化剂用于醋酸酯加氢制备乙醇，醋酸酯转化率为80～90％，同时所需氢/酯摩尔比较高，最低为70：1。该方法H₂消耗量大，对反应设备要求较高。

CN102093162A公开了一种用醋酸酯加氢制备乙醇的方法，采用铜基催化剂，SiO₂为载体，过渡金属或/和碱金属中至少一种为助剂，在反应温度180～300℃、反应压力1.0～5.0MPa条件下进行醋酸酯加氢制备乙醇。所述载体来源于硅酸盐、硅溶胶、硅酸酯中至少一种。该催化剂用于醋酸甲酯加氢制备乙醇反应中，乙醇的质量选择性为57％。

CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，催化剂化学组成：活性金属Cu占30～60％；助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd、镧系金属或上述金属的组合，占5～40％；载体二氧化硅或氧化铝，占20～50％。实施案例中，将该催化剂用于醋酸酯加氢反应中，原料转化率分布在70～85％，乙醇选择性79～81％。

综上所述，现有技术制备的Cu催化剂应用于醋酸酯加氢制备乙醇过程中，存在氢酯比高、原料转化率及乙醇选择性低等不足之处。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有羧酸酯加氢技术中存在氢酯比过高、原料转化率低、醇选择性及催化剂稳定性差的技术难题，提供一种新的加氢催化剂，该催化剂用于羧酸酯加氢制备醇反应中具有氢酯比低、原料转化率高、醇选择性高及催化剂稳定性好的优点。本发明所解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种羧酸酯加氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：

a)10～50％的铜或其氧化物；

b)0～20％选自元素周期表ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物；

c)0～20％的自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物；

d)40～70％的载体，载体选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种。

上述技术方案中，以重量百分比计，催化剂中铜或其氧化物的含量优选为15～40％，更优选为20～40％；催化剂中选自元素周期表ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物的含量优选为1～15％，更优选为3～10％；催化剂中选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物的含量优选为2～15％，更优选为5～10％；载体的用量优选为40～65％，更优选为45～65％。

上述技术方案中，催化剂中选自元素周期表ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物优选为ZnO、CdO中的一种，更优选为ZnO和CdO的混合物；以重量百分比计，ZnO和CdO的比例优选为9:1～19:1，更优选为14:1～19:1。

上述技术方案中，催化剂中选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物优选为TiO₂、ZrO₂中的一种，更优选为TiO₂和ZrO₂的混合物；以重量百分比计，TiO₂和ZrO₂的比例优选为1:19～1:9，更优选为1:14～1:9。

上述技术方案中，催化剂中载体优选为氧化硅、分子筛中的至少一种，更优选为分子筛，分子筛选自MCM-48、MCM-41、SBA-15中的一种。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种加氢催化剂，其特征在于以酯和氢气为原料，在反应温度为120～350℃，反应压力为0.5～5.0MPa，氢/酯摩尔比为5:1～35:1，体积空速为0.5～20小时^-1的条件下，原料与上述催化剂接触反应，使原料中的羧酸酯加氢转化成醇。

上述技术方案中，反应温度优选为180～300℃，反应压力优选为2.0～4.0MPa，氢/酯摩尔比优选为15:1～30:1，体积空速优选为0.6～10小时^-1。

本发明的催化剂适用于羧酸酯的选择加氢，优选为对醋酸酯的加氢，更优选为对醋酸甲酯或醋酸乙酯的加氢；目标产物醇优选为低碳醇，更优选为甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。

本发明提出了一种羧酸酯加氢催化剂的制备方法，通过向载体中加入铜盐、助剂盐的混合盐溶液，经加热，干燥，焙烧，成型得到铜基催化剂。通过上述技术方案得到的铜基催化剂，活性组分高度分散，实现了微观尺度上的均一，使得催化剂在反应过程中活性组分得到充分暴露，从而提高了催化剂的活性；载体呈现中性，抑制了副产物醚、醛及多碳醇的生成，提高了催化剂对产物的选择性。其中，加入的ⅣB族Ti、Zr元素促进了铜、锌新物相的生成，经高温焙烧后催化剂中铜锌协同作用增强，CuO分散度得到提高，还原温度显著降低，同时H₂吸附能力增强。还原后的催化剂用于酯加氢反应中，催化活性和稳定性明显提高。本发明的催化剂在用于醋酸酯选择性加氢时具有低氢酯比、高的原料转化率和高的乙醇选择性，且催化剂保持较高的活性和稳定性。

本发明中的催化剂组成采用X-射线荧光分析(XRF)进行测试，将样品压片成型后，在ZSX-100e4580型XRF(日本理学)上测定原子的特征谱线强度，从而求出样品中组分的含量。采用本发明制备的催化剂，以醋酸甲酯和氢气为原料，在反应温度为230℃，反应压力为3.0MPa，氢/酯摩尔比为25:1，空速为1.0小时^-1的条件下，醋酸甲酯转化率＞99％，乙醇选择性＞99％，催化剂连续运行3000小时，仍保持较高的活性和稳定性，取得了较好的技术效果。

本发明所使用的概念中，羧酸酯加氢制备醇的转化率和摩尔选择性计算公式如下：

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。

具体实施方式

【实施例1】

称取150克γ氧化铝粉、3克田菁粉，混合，加入180毫升含有质量浓度5％的聚乙烯醇溶液3克、硝酸4.5克的水溶液，挤条，湿条经50℃干燥24小时后于1000℃焙烧4小时，得到载体氧化铝。以去离子水预浸渍载体，然后沥干水分。称取60.4克三水硝酸铜、110.2克六水硝酸锌配成0.8mol/L溶液，浸渍，沥干，120℃干燥4小时，450℃焙烧6小时，制得催化剂C1，催化剂组成见表1。

【实施例2】

称取90克γ氧化铝粉、1.8克田菁粉，混合，加入108毫升含有质量浓度5％的聚乙烯醇溶液1.8克、硝酸2.7克的水溶液，挤条，湿条经50℃干燥24小时后于1000℃焙烧4小时，得到载体氧化铝。以去离子水预浸渍载体，然后沥干水分。称取302克三水硝酸铜、18.4克硝酸镉配成0.8mol/L溶液，浸渍，沥干，120℃干燥4小时，450℃焙烧6小时，制得催化剂C2，催化剂组成见表1。

【实施例3】

称取90克γ氧化铝粉、1.8克田菁粉，混合，加入108毫升含有质量浓度5％的聚乙烯醇溶液1.8克、硝酸2.7克的水溶液，挤条，湿条经50℃干燥24小时后于1000℃焙烧4小时，得到载体氧化铝。以去离子水预浸渍载体，然后沥干水分。称取302克三水硝酸铜、33.05克六水硝酸锌、1.84克硝酸镉配成0.8mol/L溶液，浸渍，沥干，120℃干燥4小时，450℃焙烧6小时，制得催化剂C3，催化剂组成见表1。

【实施例4】

称取90克γ氧化铝粉、1.8克田菁粉，混合，加入108毫升含有质量浓度5％的聚乙烯醇溶液1.8克、硝酸2.7克的水溶液，挤条，湿条经50℃干燥24小时后于1000℃焙烧4小时，得到载体氧化铝。以去离子水预浸渍载体，然后沥干水分。称取302克三水硝酸铜、34.89克六水硝酸锌、0.92克硝酸镉配成0.8mol/L溶液，浸渍，沥干，120℃干燥4小时，450℃焙烧6小时，制得催化剂C4，催化剂组成见表1。

【实施例5】

称取90克γ氧化铝粉、1.8克田菁粉，混合，加入108毫升含有质量浓度5％的聚乙烯醇溶液1.8克、硝酸2.7克的水溶液，挤条，湿条经50℃干燥24小时后于1000℃焙烧4小时，得到载体氧化铝。以去离子水预浸渍载体，然后沥干水分。称取302克三水硝酸铜、34.30克六水硝酸锌、1.21克硝酸镉配成0.8mol/L溶液，浸渍，沥干，120℃干燥4小时，450℃焙烧6小时，制得催化剂C5，催化剂组成见表1。

【实施例6】

称取100克白炭黑(目数为1500)、2.0克田菁粉，混合，加入120毫升含有质量浓度为40％的硅溶胶溶液50克的水溶液，挤条，湿条经50℃干燥24小时后于500℃焙烧4小时，得到载体二氧化硅。将制备的二氧化硅加入含定量含170.6克钛酸正丁酯的无水乙醇溶液中浸渍4小时，空气中晾干后，110℃烘干，空气气氛中，500℃焙烧4小时。将含120.8克三水硝酸铜配成0.8mol/L溶液，浸渍，沥干，经90℃干燥10小时，在500℃焙烧10小时，得到催化剂C6，催化剂组成见表1。

【实施例7】

称取100克白炭黑(目数为1800)、2.0克田菁粉，混合，加入120毫升含有质量浓度为40％的硅溶胶溶液50克的水溶液，挤条，湿条经50℃干燥24小时后于500℃焙烧4小时，得到载体二氧化硅。将制备的二氧化硅加入含8.53克钛酸正丁酯的无水乙醇溶液中浸渍4小时，空气中晾干后，110℃烘干，空气气氛中，500℃焙烧4小时。将含120.8克三水硝酸铜、132.41克五水硝酸锆配成0.6mol/L溶液，浸渍，沥干，经90℃干燥10小时，在500℃焙烧10小时，得到催化剂C7，催化剂组成见表1。

【实施例8】

称取100克白炭黑(目数为1800)、2.0克田菁粉，混合，加入120毫升含有质量浓度为40％的硅溶胶溶液50克的水溶液，挤条，湿条经50℃干燥24小时后于500℃焙烧4小时，得到载体二氧化硅。将制备的二氧化硅加入含17.06克钛酸正丁酯的无水乙醇溶液中浸渍4小时，空气中晾干后，110℃烘干，空气气氛中，500℃焙烧4小时。将含120.8克三水硝酸铜、125.44克五水硝酸锆配成0.6mol/L溶液，浸渍，沥干，经90℃干燥10小时，在500℃焙烧10小时，得到催化剂C8，催化剂组成见表1。

【实施例9】

称取100克白炭黑(目数为1800)、2.0克田菁粉，混合，加入120毫升含有质量浓度为40％的硅溶胶溶液50克的水溶液，挤条，湿条经50℃干燥24小时后于500℃焙烧4小时，得到载体二氧化硅。将制备的二氧化硅加入含11.34克钛酸正丁酯的无水乙醇溶液中浸渍4小时，空气中晾干后，110℃烘干，空气气氛中，500℃焙烧4小时。将含120.8克三水硝酸铜、130.11克五水硝酸锆配成0.6mol/L溶液，浸渍，沥干，经90℃干燥10小时，在500℃焙烧10小时，得到催化剂C9，催化剂组成见表1。

【实施例10】

称取289.92克三水硝酸铜、83.63克五水硝酸锆配成0.4mol/L溶液，搅拌下，加入质量浓度为30％的硅溶胶溶液266.67克，搅拌均匀，80℃干燥10小时，在600℃焙烧10小时，成型得到催化剂C10，催化剂组成见表1。

【实施例11】

称取289.92克三水硝酸铜、83.63克五水硝酸锆配成0.6mol/L溶液，搅拌下，加入到96克H型MCM-48分子筛(纯硅分子筛)中，浸渍，沥干，90℃干燥10小时，在600℃焙烧10小时，得到催化剂C11，催化剂组成见表1。

【实施例12】

称取289.92克三水硝酸铜、83.63克五水硝酸锆配成0.6mol/L溶液，搅拌下，加入到80克H型MCM-41分子筛(纯硅分子筛)中，浸渍，沥干，90℃干燥10小时，在600℃焙烧10小时，得到催化剂C12，催化剂组成见表1。

【实施例13】

称取289.92克三水硝酸铜、83.63克五水硝酸锆配成0.6mol/L溶液，搅拌下，加入到80克H型SBA-15分子筛(纯硅分子筛)中，浸渍，沥干，90℃干燥10小时，在600℃焙烧10小时，得到催化剂C13，催化剂组成见表1。

【实施例14】

称取181.2克三水硝酸铜、73.46克六水硝酸锌、13.94克五水硝酸锆配成0.6mol/L溶液，搅拌下，加入到116.0克H型MCM-48分子筛(纯硅分子筛)中，浸渍，沥干，90℃干燥10小时，在600℃焙烧10小时，得到催化剂C14，催化剂组成见表1。

【实施例15】

称取181.2克三水硝酸铜、73.46克六水硝酸锌、34.84克五水硝酸锆配成0.6mol/L溶液，搅拌下，加入到110.0克H型MCM-48分子筛(纯硅分子筛)中，浸渍，沥干，90℃干燥10小时，在600℃焙烧10小时，得到催化剂C14，催化剂组成见表1。

【实施例16】

称取181.2克三水硝酸铜、73.46克六水硝酸锌、69.69克五水硝酸锆配成0.6mol/L溶液，搅拌下，加入到100.0克H型MCM-48分子筛(纯硅分子筛)中，浸渍，沥干，90℃干燥10小时，在600℃焙烧10小时，得到催化剂C16，催化剂组成见表1。

【实施例17】

称取181.2克三水硝酸铜、73.46克六水硝酸锌、104.54克五水硝酸锆配成0.6mol/L溶液，搅拌下，加入到90.0克H型MCM-48分子筛(纯硅分子筛)中，浸渍，沥干，90℃干燥10小时，在600℃焙烧10小时，得到催化剂C17，催化剂组成见表1。

【实施例18】

称取181.2克三水硝酸铜、19.44克六水硝酸镁、73.46克六水硝酸锌、104.54克五水硝酸锆配成0.6mol/L溶液，搅拌下，加入到96.0克H型MCM-48分子筛(纯硅分子筛)中，浸渍，沥干，90℃干燥10小时，在600℃焙烧10小时，得到催化剂C17，催化剂组成见表1。

【比较例1】

按照专利CN102872878A所提供的方法制备比较例催化剂，将60.4克硝酸铜、10.0克硝酸铝、74.4克硝酸锌、3.0克硝酸镧置于烧杯中，加入500克蒸馏水使其完全溶解，记作溶液1；配制质量分数10％的氨水305克，记作溶液2；加热搅拌条件下将溶液1与溶液2同时加入进行沉淀，保持温度80℃，控制终点pH7.0，老化3小时，过滤，洗涤，80℃干燥15小时，400℃焙烧6小时，压片成型得到催化剂B1，催化剂组成见表1。

【比较例2】

称取60.0克白炭黑(目数为1500)、24.0克氧化锆、1.68克田菁粉，混合，加入100.8毫升含有质量浓度为40％的硅溶胶溶液50克的水溶液，挤条，湿条经50℃干燥24小时后于500℃焙烧4小时，得到ZrO₂-SiO₂载体。将含289.9克三水硝酸铜配成0.6mol/L溶液，浸渍ZrO₂-SiO₂载体，沥干，经90℃干燥10小时，在500℃焙烧10小时，得到催化剂B2，催化剂组成见表1。

表1

实施例编号	催化剂编号	催化剂组成，重量百分比(wt.％)
			1	C1	10CuO-15ZnO-75Al₂O₃
2	C2	50CuO-5CdO-45Al₂O₃
			3	C3	50CuO-4.5ZnO-0.5CdO-45Al₂O₃
4	C4	50CuO-4.75ZnO-0.25CdO-45Al₂O₃
			5	C5	50CuO-4.67ZnO-0.33CdO-45Al₂O₃
6	C6	20CuO-20TiO₂-60SiO₂
			7	C7	20CuO-1TiO₂-19ZrO₂-60SiO₂
8	C8	20CuO-2TiO₂-18ZrO₂-60SiO₂
			9	C9	20CuO-1.33TiO₂-18.67ZrO₂-60SiO₂
10	C10	48CuO-12ZrO₂-40SiO₂

11	C11	48CuO-12ZrO₂-40MCM-41
			12	C12	48CuO-12ZrO₂-40MCM-48
13	C13	48CuO-12ZrO₂-40SBA-15
			14	C14	30CuO-10ZnO-2ZrO₂-58MCM-48
15	C15	30CuO-10ZnO-5ZrO₂-55MCM-48
			16	C16	30CuO-10ZnO-10ZrO₂-50MCM-48
17	C17	30CuO-10ZnO-15ZrO₂-45MCM-48
			18	C18	30CuO-2MgO-10ZnO-10ZrO₂-48MCM-48
比较例1	B1	51.7CuO-2La₂O₃-3.2Al₂O₃-43.1ZnO
			比较例2	B2	48CuO-12ZrO₂-40SiO₂

【实施例19～40】

本实施例说明实施例1～18所得催化剂在羧酸酯加氢制备乙醇反应中的应用。

取本发明实施例1～18所得催化剂各30ml，在300℃的纯氢气下还原10小时。以羧酸酯和纯氢气为原料，改变工艺条件进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。

【比较例3】

比较例1还原条件参照专利CN102872878A，称取B1催化剂30mL，活化气氛氢气和氮气的混合气(氢气体积分数为15％)，在250℃下还原10小时。以醋酸酯和纯氢气为原料进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。

【比较例4】

取比较例2所得B2催化剂30ml，在300℃的纯氢气下还原10小时。以羧酸酯和纯氢气为原料，改变工艺条件进行试验，采用在线色谱分析，反应结果见表2。

表2

Claims

1.一种羧酸酯加氢催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：

a)10～50％的铜或其氧化物；

d)40～70％的载体，载体选自氧化硅、氧化铝和分子筛中的至少一种；

其中，组分b)和组分c)不同时为零。

2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中铜或其氧化物的含量为15～40％。

3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中选自元素周期表ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物的含量为1～15％。

4.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中选自元素周期表ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物的含量为3～10％。

5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物的含量为2～15％。

6.根据权利要求5所述的加氢催化剂，其特征在于以重量百分比计，催化剂中选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物的含量为5～10％。

7.根据权利要求1～6任一项所述的加氢催化剂，其特征在于选自元素周期表ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物为ZnO、CdO中的一种。

8.根据权利要求7所述的加氢催化剂，其特征在于选自元素周期表ⅡB族中的至少一种元素或其氧化物为ZnO和CdO的混合物，其重量百分比为9:1～19:1。

9.根据权利要求1～6任一项所述的加氢催化剂，其特征在于选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物为TiO₂、ZrO₂中的一种。

10.根据权利要求9所述的加氢催化剂，其特征在于选自元素周期表ⅣB族中的至少一种元素或其氧化物为TiO₂和ZrO₂的混合物，其重量百分比为1:19～1:9。