CN111822020A - 一种含稀土加氢精制催化剂及制备方法 - Google Patents
一种含稀土加氢精制催化剂及制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种含稀土加氢精制催化剂及其制备方法，以催化剂的重量为基准，包括过渡金属磷化物40%~85%，氧化铝含量为5%~42%，稀土金属氧化物2%~18%；所述过渡金属磷化物分散度为20%~45%。制备方法包括：（1）配制含有过渡金属和铝的溶液A，配制含有过渡金属和稀土金属的溶液B；（2）用氨水调节溶液A的 pH值，然后蒸氨处理，得到浆液I，进行老化；（3）将溶液B和碳酸钠溶液并流加入老化后的浆液I中成胶，得到浆液II，加入有机磷化合物，进行老化；（4）老化后的物料经干燥、成型和焙烧，经还原得到加氢精制催化剂。本发明催化剂的过渡金属磷化物含量高、分散度好、晶粒小，同时具有较大的比表面积和适宜的孔分布，适用于馏分油的加氢精制反应过程。
Description
技术领域
本发明属于加氢催化剂制备技术，涉及一种含稀土加氢精制催化剂及制备方法。
背景技术
目前，原油日趋重质化和劣质化，加之世界经济的持续发展和环保法规的日益严格，需要生产大量轻质清洁燃料。开发和使用超低硫甚至无硫汽、柴油是当今世界范围内清洁燃料发展的趋势。在石油馏分中含有多种结构和不同分子量的含硫化合物，但在超深度脱硫阶段（硫含量低于50µg/g），主要是脱除4，6-二甲基二苯并噻吩类等有取代基的含硫化合物。由于与硫原子紧邻的甲基使硫原子与催化剂的活性中心之间产生了空间位阻，硫原子不易接近反应的活性中心，因而导致反应速率大幅度下降。
解决上述问题的主要办法，一是对现有催化剂进行改进；再就是开发可供选择的新型催化剂，这也是解决这一问题的有效途径。磷化物催化剂作为一种新型加氢催化剂，由于具有类贵金属的特性和优异的加氢性能，因此受到研究人员的极大关注。金属磷化物是金属与磷形成的二元和多元化合物的总称。磷元素可与周期表中大多数金属形成各种磷化物,所形成的化学键也各不相同。在过渡金属磷化物中，金属原子形成三角棱柱结构的最小结构单元，这些三角棱柱单元以不同的结合方式形成不同的晶格类型，而磷原子占据三角棱柱内部的空隙中。磷化物是三角棱柱单元的结构，近似于球型，磷化物能够比硫化物暴露更多配位不饱和表面原子数目从而有更高的表面活性位密度。
过渡金属磷化物的制备方法很多，目前报道的主要合成方法：（1）高温和保护气氛下金属和红磷单质直接化合；（2）金属卤化物与磷的固体置换反应；（3）金属卤化物与磷化氢的反应；（4）有机金属化合物的分解；（5）熔融盐的电解；（6）金属磷酸盐的还原等。在所有这些合成方法中，金属磷酸盐的还原方法是最适用的。和其它方法比较，这种方法具有反应条件温和，原料廉价，对环境的污染少等特点。
CN1492025A公开的负载型过渡金属磷化物催化剂制备方法，载体为中孔分子筛与多孔氧化物的复合物；CN101168132A公开了一种过渡金属磷化物催化剂的制备方法，在浸渍液中加入适量的羟基酸作为螯合剂。上述方法都是将含有多种过渡金属磷化物的浸渍液浸渍在载体上，经干燥、焙烧、程序升温还原，得到担载型过渡金属磷化物。在制备过程中采用不同的方式使活性金属更加分散的分布在载体上。但是采用上述方法得到的过渡金属磷化物晶粒尺寸较大，活性金属分布不均匀。
CN101992109A公开了一种过渡金属磷化物加氢精制催化剂及其制备方法，以介孔碳为载体，将第一种过渡金属（Fe、Co、Ni、W、Mo、Ru、Pd 和Pt）的一种或几种过渡金属磷酸盐溶液浸渍的方法负载，干燥焙烧后采用浸渍法负载第二种过渡金属元素（Ti、Ce、La、Y、Zn和Nb）的金属或金属氧化物中的一种或几种，再经干燥、焙烧、还原后得到最终催化剂。该方法采用二次金属负载制备催化剂，容易造成活性金属在催化剂表面分布不均匀，同时制备过程中要经过多次干燥焙烧，这样也增大了催化剂的制备成本。
CN1660695A公开了一种过渡金属磷化物的制备方法，是通过金属盐与磷酸氢二铵按一定比例溶解混合，干燥，焙烧，并在氢气气氛下程序升温还原和一定氧气浓度下钝化制备得到。该方法采用金属盐与磷酸氢二铵混合来制备磷化物，容易产生过渡金属的聚集，并没有明显改善磷化物的分散度。
上述专利都是采用负载方式制备的磷化物受制备方式影响，制备的催化剂活性很难满足柴油超深度加氢脱硫的需求。传统负载型催化剂受到载体孔结构的限制，活性金属负载量一般不超过30wt%，负载型磷化物催化剂所能提供的活性中心数量有限，尽管可对活性中心的数量和分布进行优化调整，但由于活性中心数量的极限瓶颈无法突破。采用共沉淀方法制备的体相加氢精制催化剂并没有载体的支撑，活性中心数量可以大幅度增加。体相加氢精制催化剂大部分由活性金属组分构成，此方法虽然可以摆脱金属含量的限制，但如何提高催化剂的综合性能仍处于研究和探索阶段。
CN106694004A公开了一种过渡金属磷化物催化剂及其制备方法，采用共沉淀-程序升温还原法制备催化剂，沉淀方式为：在搅拌下，将Mg(NO3)2·6H2O、Al(NO3)3·9H2O和过渡金属（Fe、Co和Ni）盐的混合溶液和沉淀剂NaOH溶液同时缓慢逐滴加入到Na2HPO4溶液中，进行沉淀反应。这种方法将金属溶液直接进行共沉淀反应，容易引起活性金属局部团聚，从而影响催化剂的性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种含稀土加氢精制催化剂及其制备方法。本发明催化剂的过渡金属磷化物含量高、分散度好、晶粒小，同时具有较大的比表面积和适宜的孔分布，适用于馏分油的加氢精制反应过程。
本发明的含稀土加氢精制催化剂为体相加氢精制催化剂，以催化剂的重量为基准，包括过渡金属磷化物40%~85%，优选为55%~80%，氧化铝含量为5%~42%，优选为8%~35%，稀土金属氧化物2%~18%，优选为4%~15%；所述过渡金属磷化物的分散度为20%~45%，优选为22%~43%，过渡金属磷化物的颗粒平均直径为3~8nm，优选为3~7nm。
所述加氢精制催化剂的比表面积为150~600m2/g，孔容为0.25~0.90mL/g。
所述加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为3nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~18%，直径为3~10nm的孔所占孔容占总孔容的15%~57%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的13%~40%，直径为15nm以上的的孔所占孔容占总孔容的为3%~15%。
本发明加氢精制催化剂中，所述的过渡金属磷化物为WP和/或Ni2P。其中，所述的过渡金属磷化物为WP和Ni2P时，即所述催化剂为双金属磷化物催化剂时，Ni/W摩尔比为0.1：1~10：1，优选为0.3：1~8：1。
本发明加氢精制催化剂中，所述的稀土金属为镧、铈、镨或铷中的一种或多种。
本发明的含稀土加氢精制催化剂的制备方法，包括：
（1）配制含有过渡金属和铝的溶液A，配制含有过渡金属和稀土金属的溶液B；
（2）用氨水调节溶液A的pH值至8～9.5，搅拌条件下加热进行蒸氨产生沉淀，至浆液pH值小于7.5，得到浆液I，将所得的浆液I进行老化；
（3）将溶液B和碳酸钠溶液并流加入老化后的浆液I中进行成胶反应，得到浆液II，在浆液II中加入有机磷化合物，然后进行老化；
（4）步骤（3）老化后的物料经干燥、成型和焙烧，然后经还原得到含稀土加氢精制催化剂。
本发明方法中，步骤（1）所述的溶液A中过渡金属为Ni和/或W，溶液B中过渡金属为Ni和/或W。
本发明方法中，步骤（1）所述的溶液A中，Ni以NiO计的质量浓度为5～90g/L，优选为6～80g/L，W以WO3计的质量浓度为5～80g/L，优选为7～70g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为2～60g/L，优选为3～50g/L。所述的溶液B中，Ni以NiO计的质量浓度为5～90g/L，优选为10～80g/L，W以WO3计的质量浓度为5～70g/L，优选为8～60g/L，稀土以氧化物计的质量浓度为1～40g/L，优选为2～35g/L。在配制溶液A和溶液B时，一般采用的镍源可以为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的一种或多种，一般采用的钨源为偏钨酸铵，在配制溶液A时，铝源可以为硝酸铝、硫酸铝、氯化铝和乙酸铝等中的一种或多种。在配制溶液B时，一般采用的稀土离子为镧、铈、镨、铷离子中的一种或多种。
本发明方法中，步骤（2）通过溶液A引入过渡金属的重量占加氢精制催化剂中过渡金属重量的20%～80%，优选为25%～75%。步骤（3）通过溶液B引入过渡金属的重量占加氢精制催化剂中过渡金属重量的20%～80%，优选为25%～75%。
本发明方法中，步骤（2）所述氨水的质量百分比浓度为5%～15%。
本发明方法中，步骤（2）氨水调节溶液A的pH值时，体系温度为30～85℃，优选为45～75℃，加入氨水后控制反应体系的pH值在8～9.5，优选为8～9.2，蒸氨使反应体系的pH值小于7.5，优选为6.0～7.2，加热蒸氨温度为80～150℃，优选为80～120℃，一般加热蒸氨时间控制在1.5小时以内，优选为0.3~1.2小时。
本发明方法中，步骤（2）所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为6.0~8.0，优选为6.2~7.5，老化时间为0.2~1.0小时，优选为0.3~0.8小时，老化一般在搅拌条件下进行。
本发明方法中，步骤（3）所述的碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为0.5:1～3.0:1，优选为0.7:1～2.5:1
本发明方法中，步骤（3）所述的成胶反应条件为：反应温度为20～90℃，优选为30～80℃，pH值控制为7.5~10.0，优选为7.8~9.5，成胶时间为1.5~4.0小时，优选为1.7~3.5小时。
本发明方法中，步骤（3）所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，优选为50～80℃，老化时pH值控制为7.5~11.5，优选为8.5~11.0，老化时间为1.5~6.0小时，优选为2.0~5.0小时。老化一般在搅拌条件下进行。步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高0.5，优选至少高1.0。
本发明方法中，步骤（3）所述有机膦化合物选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种，优选为乙二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸或己二胺四亚甲基膦酸中的一种或多种。所述有机膦化合物的加入量与加氢精制催化剂中过渡金属的摩尔比为0.8：1～6：1，优选为1.5：1～5.0：1。
本发明方法中，步骤（4）所述的干燥、成型和焙烧可以采用本领域常规方法进行。干燥条件如下：在40~250℃干燥1~48小时，优选为50~200℃干燥4~36小时。成型过程中，可以根据需要加入常规的成型助剂，比如胶溶剂、助挤剂等中的一种或多种。催化剂的形状可以根据需要为片状、球状、圆柱条及异形条（三叶草、四叶草），最好是圆柱条及异形条（三叶草、四叶草）。催化剂的直径可以是0.8~2.0mm的细条及＞2.5mm的粗条。所述的胶溶剂为盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、草酸等中一种或几种，所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等中的一种或几种，助挤剂的用量占总物料干基的1wt%～10wt%。焙烧条件如下：在350~700℃焙烧1~24小时，优选为在400~650℃焙烧2~12小时。
本发明方法中，步骤（4）所述还原过程采用程序升温还原，还原条件为：在氢气气氛下，氢气纯度大于99v%，氢气流速为150~700mL/min，优选为250~600mL/min，升温速率为3~10℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，以0.5~5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时，第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低1℃/min以上，优选至少低2℃/min以上。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在制备好的催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为0.5%~3%的O2/N2钝化气钝化1~5小时。
本发明将氨水加到含过渡金属溶液A中，然后采用缓和的蒸氨可生成分散、颗粒小的沉淀物，进行初步老化，再将含过渡金属和稀土离子溶液B和碳酸钠碱性溶液并流加入上述老化的浆液中，稀土的加入可使第二步沉淀的过渡金属进一步分散，然后进行深度老化，在深度老化时加入有机膦化合物，更有利于金属氧化物的磷化生成分散好、颗粒小的磷化物。本发明方法能够增加老化浆液的稳定性和分散性，可防止活性金属的聚集，控制颗粒物的生长，使生成磷化物颗粒较小、提高催化剂中的活性金属利用率，同时，有机膦化合物做为磷源，在深度老化时加入后，均匀分布在催化剂表面，不但可以使催化剂表面金属充分地磷化，还可以减少磷的聚集，避免影响磷化镍的生成，所得的磷化物颗粒晶粒小、分散度好，并大幅度提高了磷化物催化剂的比表面积和孔容，孔分布合理。
本发明加氢精制催化剂过渡金属含量高，磷化物颗粒小、分散良好，同时催化剂孔分布得到合理的调整，特别适宜用作轻质馏分油的超深度加氢脱硫和脱氮反应中，具有较高的加氢脱硫和加氢脱氮活性。
具体实施方式
本发明中，比表面积和孔容以及孔分布采用低温液氮吸附法测定，过渡金属磷化物的分散度采用探针分子CO测定，机械强度采用侧压法测定，过渡金属磷化物颗粒的直径采用TEM技术测定。本发明中，wt%为质量分数，v%为体积分数。
实施例1
将硝酸镍和氯化铝加入装有去离子水的溶解罐1，配制成溶液A，溶液A中Ni以NiO计的质量浓度为55g/L，Al以以Al2O3计的质量浓度为30g/L。将硝酸镍和稀土离子（镧、铈和镨）溶液加入装有去离子水的溶解罐2，配制成溶液B，溶液B中Ni以NiO计的质量浓度为40g/L，镧、铈和镨以氧化物计质量浓度为12g/L（以稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占42.3%，CeO2占43.7%，Pr2O5占14.0%）。将溶液A加入反应罐中，将质量百分比浓度为10%的氨水加入反应罐中，反应温度控制在55℃，加入氨水调节溶液A的pH值为9.2，在温度为100℃下蒸氨，反应浆液的pH值达到6.8时，停止蒸氨，蒸氨时间为0.8小时，生成浆液I。将得到浆液I在搅拌下老化，老化温度75℃，老化pH值控制在7.2，老化0.7小时。老化结束后，将溶液B、碳酸钠溶液并流加入浆液I中，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为1.2:1，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.8，成胶时间控制在2.5小时，得到浆液Ⅱ，在浆液Ⅱ中加入二亚乙基三胺五亚甲基膦酸，二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和最终制备的加氢精制催化剂中过渡金属的摩尔比为4.3：1，在搅拌条件下老化，老化温度75℃，pH值控制在9.2，老化时间3.7小时，将得到的物料在130℃干燥14小时，成型后，530℃焙烧4小时，得到磷化物催化剂前驱物A。将前驱物A，在纯氢气氛下，以氢气流速为280mL/min，升温速率为5℃/min，从室温升至420 ℃，恒温3.5小时后，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温4小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度1%的O2/N2钝化气钝化2小时，得到加氢精制催化剂A，其中，通过溶液A引入的镍重量占加氢精制催化剂A中镍的重量的62%，催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例2
按照实施例1的方法，按表1中的催化剂B的组分含量配比，向溶解罐1内加入硝酸镍、偏钨酸铵和氯化铝配制溶液A，溶液A中Ni以NiO计的质量浓度为30.6g/L，W以WO3计的质量浓度为22g/L ，Al以以Al2O3计的质量浓度为25.6g/L，。向溶解罐2内加入硝酸镍和稀土离子（镧、铈）溶液配制溶液B，溶液B中Ni以NiO计的质量浓度为28g/L，镧和铈以氧化物计质量浓度为10.8g/L（以稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占60.8%，CeO2占39.2%）。将溶液A加入反应罐中，将质量百分比为14%的氨水加入反应罐中，反应温度控制在52℃，加入氨水后调节反应浆液的pH值为9.0，在温度为110℃下蒸氨，反应浆液的pH值达到6.5时，停止蒸氨，蒸氨时间为0.9小时，生成浆液I。将得到浆液I在搅拌下老化，老化温度75℃，老化pH值控制在7.2，老化0.6小时。老化结束后，将溶液B、碳酸钠溶液并流加入浆液I中，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为1.3:1，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.6，成胶时间控制在2.5小时，得到浆液Ⅱ，在沉淀物浆液Ⅱ中加入乙二胺四亚甲基膦酸，乙二胺四亚甲基膦酸和最终制备的加氢精制催化剂中过渡金属的摩尔比为4.0：1，将浆液Ⅱ在搅拌条件下老化，老化温度75℃，pH值控制在9.5，老化时间3.8小时，得到的物料在120℃干燥10小时，碾压，挤条成型，520℃焙烧5小时，得到磷化物催化剂前驱物B。将前驱物B，在氢气氛下，以纯氢气流速为330ml/min，升温速率为5.2 ℃/min，从室温升至460 ℃，恒温3.6小时后，以2.6℃/min的升温速率升温至700℃，恒温5小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度1.2%的O2/N2钝化气钝化2小时，得到加氢精制催化剂B，其中，通过溶液A引入的镍和钨重量占加氢精制催化剂B中镍和钨的重量的62.4%，催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例3
按表1中的催化剂C的组分含量配比，向溶解罐1内加入偏钨酸铵和硝酸铝配制溶液A，溶液A中W以WO3计的质量浓度为46g/L，Al以以Al2O3计的质量浓度为28g/L。向溶解罐2内加入偏钨酸铵和稀土离子（镧、铈、镨和铷）溶液配制溶液B，溶液B中W以WO3计的质量浓度为32g/L，镧、铈、镨和铷以氧化物计质量浓度为10.9g/L（以稀土金属氧化物总重量为基准，La2O3占48.1%，CeO2占44.7%，Pr2O5占5.8%，Nd2O3占1.4%）。将溶液A加入反应罐中，将质量百分比为14%的氨水加入反应罐中，反应温度控制在48℃，加入氨水后调节反应浆液的pH值为9.3，在温度为110℃下蒸氨，反应浆液的pH值为6.6时，停止蒸氨，蒸氨时间为1.0小时，生成浆液I。将得到浆液I在搅拌下老化，老化温度75℃，老化pH值控制在7.0，老化0.6小时。老化结束后，将溶液B、碳酸钠溶液并流加入浆液I中，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为1.7:1，成胶温度保持在55℃，并流成胶反应过程中pH值控制在9.0，成胶时间控制在2.8小时，得到浆液Ⅱ，在浆液Ⅱ中加入己二胺四亚甲基膦酸，己二胺四亚甲基膦酸和最终制备的加氢精制催化剂中过渡金属的摩尔比为4.4：1，将浆液Ⅱ在搅拌条件下老化，老化温度77℃，pH值控制在9.2，老化时间3.8小时，得到的物料在120℃干燥20小时，碾压，挤条成型，500℃焙烧6小时，得到磷化物催化剂前驱物C，将前驱物C，在纯氢气氛下，以氢气流速为430mL/min，升温速率为6 .1℃/min，从室温升至490 ℃，恒温4小时后，以3.2℃/min的升温速率升温至715℃，恒温4.5小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度1.1%的O2/N2钝化气钝化3小时，得到加氢精制催化剂C，其中，通过溶液A引入的钨重量占加氢精制催化剂C中钨的重量的56%，催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例4
按表1中的催化剂D的组分含量配比，向溶解罐1内加入硝酸镍和氯化铝配制溶液A，溶液A中Ni以NiO计的质量浓度为38.3g/L，Al以以Al2O3计的质量浓度为18g/L。。向溶解罐2内加入偏钨酸铵和稀土离子（镧）溶液配制溶液B，溶液B中W以WO3计的质量浓度为24g/L，镧以氧化物计质量浓度为14.4g/L。将溶液A加入反应罐中，将质量百分比为13%的氨水加入溶液A时，反应温度控制在45℃，加入氨水后控制反应浆液的pH值为8.6，在温度为90℃下蒸氨，反应浆液的pH值为7.0时，停止蒸氨，蒸氨时间为0.7小时，生成浆液I。将得到浆液I在搅拌下老化，老化温度70℃，老化pH值控制在7.0，老化0.4小时。老化结束后，将溶液B、碳酸钠溶液并流加入浆液I中，碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为1.6:1，成胶温度保持在50℃，并流成胶反应过程中pH值控制在8.5，成胶时间控制在3.0小时，得到浆液Ⅱ，在浆液Ⅱ中加入己二胺四亚甲基膦酸，己二胺四亚甲基膦酸和最终制备的加氢精制催化剂中过渡金属的摩尔比为4.3：1，将浆液Ⅱ在搅拌条件下老化，老化温度75℃，pH值控制在10.0，老化时间4.5小时，得到的物料在120℃干燥12小时，碾压，挤条成型，540℃焙烧4小时，得到磷化物催化剂前驱物D。将前驱物D，在纯氢气氛下，以氢气流速为370mL/min，升温速率为4.7℃/min，从室温升至450 ℃，恒温3.9小时后，以2.2℃/min的升温速率升温至690℃，恒温5.3小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度1.05%的O2/N2钝化气钝化2.2小时，得到加氢精制催化剂D，其中，通过溶液A引入的镍重量占加氢精制催化剂D中镍和钨的重量的69.7%，催化剂组成和主要物化性质见表1。
比较例1
按实施例1的催化剂组成，将硝酸镍、磷酸氢二铵溶于去离子水，配制成混合溶液，其中Ni以NiO计的重量浓度为55g/L，混合溶液中镍和磷的元素摩尔比为1：4。将500mL去离子水加入反应罐中，将重量浓度为以Al2O3计为30g/L的偏铝酸钠溶液和混合溶液并流加入反应罐中进行成胶，成胶温度保持在55℃，成胶过程中pH值控制在7.6，成胶时间控制在1.0小时，生成浆液。然后进行老化，老化时间2.0小时，老化温度75℃，老化时pH值控制在7.8，得到物料130℃干燥14小时，碾压，挤条成型，530℃焙烧4小时，得到磷化物催化剂前驱物E。将前驱物E，在氢气氛下，以氢气流速为280mL/min，升温速率为5 ℃/min，从室温升至420 ℃，恒温3.5小时后，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温4小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应，在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度为1%的O2/N2钝化气钝化2小时，得到磷化物催化剂E。催化剂组成和主要物化性质见表1。
比较例2
按实施例1的催化剂组成，将硝酸镍、磷酸氢二铵溶于去离子水，配制成混合溶液，其中Ni以NiO计的质量浓度为55g/L。混合溶液中镍和磷的元素摩尔比为1：4。将混合溶液加入反应罐中，将质量浓度为以Al2O3计为30g/L的偏铝酸钠溶液滴加到反应罐中进行成胶，成胶温度保持在55℃，结束时pH值控制在7.6，成胶时间控制在1.0小时，生成浆液。然后进行老化，老化时间2.0小时，老化温度75℃，老化时pH值控制在7.8，得到的物料在130℃干燥14小时，碾压，挤条成型，530℃焙烧4小时，得到磷化物催化剂前驱物F。将前驱物F，在纯氢气氛下，以氢气流速为280mL/min，升温速率为5 ℃/min，从室温升至420 ℃，恒温3.5小时后，以2.5℃/min的升温速率升温至700℃，恒温4小时。为防止磷化物与空气接触发生剧烈的氧化反应， 在催化剂样品接触空气前，先用氧气体积浓度1%的O2/N2钝化气钝化2小时，得到加氢精制催化剂F。催化剂组成和主要物化性质见表1。
实施例5
本实施例为本发明催化剂活性评价实验，并与比较例催化剂进行对比。分别采用本发明A、B、C、D催化剂和比较例E、F催化剂，在200mL小型加氢装置上进行对比评价试验。实验过程如下：60mL加氢精制催化剂与340mL石英砂均匀混合后装于小型固定床反应器。催化剂在反应前通入氢气，以10℃min- 1的速率升温到660 ℃，并保持40分钟，以除去表面钝化层，得到新鲜态的加氢精制催化剂。催化剂活性评价工艺条件：氢分压为6.4MPa，反应温度为360℃，液时体积空速为1.8h-1，氢油体积比为500:1，评价结果见表3。采用气相色谱-原子发射光谱检测器（GC-AED）检测加氢精制油中硫化物类型和氮化物类型，结果见表4和表5。
从表2-表5的评价结果看出，本发明催化剂具有优异的加氢脱氮活性，磷化物催化剂分散度增大以后，在脱除1，8-DMCB和1，4，8-TMCB大分子氮化物时显示出高的加氢活性，有利于提高催化剂的加氢脱硫活性。本发明催化剂用于加工处理轻质馏分油，尤其是用于处理氮含量高、加工难度大的劣质柴油馏分时，具有优异的超深度加氢脱硫和脱氮性能，并改善了柴油的十六烷值。
表1 实施例和比较例制备的催化剂组成及性质
表2原料油主要性质
表3 催化剂活性评价结果
续表3 催化剂活性评价结果
表4加氢精制油中不同硫化物的含量
表4（续）
表5加氢精制油中不同氮化物的含量
表5（续）
注：加氢脱氮主要难脱的含氮化合物为分子较大、有空间位阻的咔唑(CB)，1-甲基咔唑（1-MCB），1，8-二甲基咔唑（1，8-DMCB），1，4，8-三甲基咔唑（1，4，8-TMCB）等。
Claims (18)
1.一种含稀土加氢精制催化剂，其特征在于：该催化剂为体相加氢精制催化剂，以催化剂的重量为基准，包括过渡金属磷化物40%~85%，氧化铝含量为5%~42%，，稀土金属氧化物2%~18%；所述过渡金属磷化物的分散度为20%~45%，过渡金属磷化物的颗粒平均直径为3~8nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂的比表面积为150~600m2/g，孔容为0.25~0.90mL/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述加氢精制催化剂的孔径分布如下：直径为3nm以下的孔所占的孔容占总孔容的2%~18%，直径为3~10nm的孔所占孔容占总孔容的15%~57%，直径为10~15nm的孔所占的孔容占总孔容的13%~40%，直径为15nm以上的的孔所占孔容占总孔容的为3%~15%。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属磷化物为WP和/或Ni2P。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的过渡金属磷化物为WP和Ni2P时，Ni/W摩尔比为0.1：1~10：1。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述的稀土金属为镧、铈、镨或铷中的一种或多种。
7.一种权利要求1~6任一所述的含稀土加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于包括：（1）配制含有过渡金属和铝的溶液A，配制含有过渡金属和稀土金属的溶液B；（2）用氨水调节溶液A的 pH值至8～9.5，搅拌条件下加热进行蒸氨产生沉淀，至浆液pH值小于7.5，得到浆液I，将所得的浆液I进行老化；（3）将溶液B和碳酸钠溶液并流加入老化后的浆液I中进行成胶反应，得到浆液II，在浆液II中加入有机磷化合物，然后进行老化；（4）步骤（3）老化后的物料经干燥、成型和焙烧，然后经还原得到含稀土加氢精制催化剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶液A中过渡金属为Ni和/或W，溶液B中过渡金属为Ni和/或W。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的溶液A中，Ni以NiO计的质量浓度为5～90g/L，W以WO3计的质量浓度为5～80g/L，Al以Al2O3计的质量浓度为2～60g/L；所述的溶液B中，Ni以NiO计的质量浓度为5～90g/L，W以WO3计的质量浓度为5～70g/L，稀土以氧化物计的质量浓度为1～40g/L。
10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）通过溶液A引入过渡金属的重量占加氢精制催化剂中过渡金属重量的20%～80%，优选为25%～75%。
11.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述氨水的质量百分比浓度为5%～15%；氨水调溶液A的pH值时，体系温度为30～85℃，加热蒸氨温度为80～150℃，加热蒸氨时间控制在1.5小时以内。
12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，老化时pH值控制为6.0~8.0，老化时间为0.2~1.0小时。
13.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的碳酸钠溶液中碳酸钠的量与溶液A中Al的摩尔比为0.5:1～3.0:1。
14.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的成胶反应条件为：反应温度为20～90℃，pH值控制为7.5~10.0，成胶时间为1.5~4.0小时。
15.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述的老化条件如下：老化温度为40～90℃，老化时pH值控制为7.5~11.5，老化时间为1.5~6.0小时；步骤（3）所述老化的pH值比步骤（2）所述老化的pH值至少高0.5。
16.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述有机膦化合物选自乙二胺四亚甲基膦酸、羟基亚乙基二膦酸、2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、2-羟基膦酰基乙酸、氨基三亚甲基膦酸、多氨基多醚基亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸或二亚乙基三胺五亚甲基膦酸中的一种或多种；所述有机膦化合物的加入量与加氢精制催化剂中过渡金属的摩尔比为0.8：1～6：1。
17.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：步骤（4）所述还原过程采用程序升温还原，还原条件为：在氢气气氛下，氢气纯度大于99v%，氢气流速为150~700mL/min，升温速率为3~10℃/min，从室温升至300~550℃，恒温1~5小时后，以0.5~5℃/min的升温速率升温至600~750℃，恒温2~8小时，第二阶段的升温速率比第一阶段的升温速率至少低1℃/min以上。
18.一种权利要求1~6任一所述的含稀土加氢精制催化剂在馏分油加氢精制工艺中的应用。
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| GR01 | Patent grant | ||
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