CN105753058B - 一种利用天然有机模板合成钙钛矿的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种利用天然有机模板合成钙钛矿的方法，即首先按照一定的化学计量比，将镧系金属硝酸盐、硝酸锶、过渡金属硝酸盐、硝酸铁溶于去离子水中；其次加入乙二醇搅拌均匀，再加入一定量无水柠檬酸，得到均匀溶液；然后将上述均匀溶液置于30‑80℃恒温环境中，向其中加入一定量的天然有机模板(蚕丝、布料纤维、花粉等)，搅拌5‑24h后过滤，干燥处理；最后于管式炉中，在550‑950℃温度下焙烧3‑10h，即得到与原有机模板形貌对应的钙钛矿产品，所得到的钙钛矿产品纯相比例达到99‑100％。该制备方法具有工艺简便、所需设备简单，并且易于实现工业化生产的特点。

Description

一种利用天然有机模板合成钙钛矿的方法
技术领域
本发明涉及一种利用天然有机模板合成钙钛矿的方法，属于纳米科技领域。
背景技术
大自然为我们提供了大量的具有纳米结构尺度的纯天然生物原料，而我们可以利用这些具有纳米尺度结构的天然生物原料来设计与合成具有特定结构与性能的纳米材料。Anil Kumar等在Chemical Review 2014,114,7044-7078报导中指出，例如蛋白质、脂类、核酸、抗体以及酶类等具有特定纳米尺度结构的生物物质组成了大自然生态系统的基础。Yoon Sung Nam等在nature nanotechnology 2010,5,340-344中报导了以纳米结构生物材料为模板合成的光催化剂在光照下催化分解水提取氧气的研究，并且通过研究表明，此方法制备的光催化剂性能优良；由于纳米模板直接来源于大自然，因此也大大降低了催化剂制备的成本同时也简化了催化剂制备的工艺。
钙钛矿作为一种复合金属氧化物，在电容器、超导、铁磁材料、铁电材料、半导体以及催化剂等领域具有广泛的应用空间。Sebastien Royer等在Chemical Review 2014,114,10292-10368中报导了各种典型钙钛矿的结构并且着重讨论了钙钛矿在异相催化领域中的可行性，并指出其在催化领域具有良好的前景。而Sihyuk Choi等在scientific reports2013,3,2426中研究探讨了钙钛矿PrBa0.5Sr0.5Co2-xFexO5+δ关于作为固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料的应用，研究结果表明在维持其原本卓越稳定性能的前提下更加促进了材料表面氧负离子的扩散及交换，从而提升SOFC阴极材料的总体性能。
目前钙钛矿的制备方法主要有：溶胶-凝胶法、化学沉淀法、熔盐法、固相燃烧法、微波法、等离子体法等，但这些方法均不能有效稳定控制最终所得的钙钛矿的形貌以及比表面积。
发明内容
为了解决上述现有技术中的不能稳定控制钙钛矿形貌、所得产品比表面积较低以及反应所需温度过高等技术问题，本发明的目的在于提供一种利用不同形貌和结构的纯天然有机模板合成钙钛矿的方法，此方法能控制产品形貌、提高相应比表面积、能够在较低反应温度下得到纯相产物。
本发明的技术原理如下：本发明利用不同的形貌和结构的纯天然有机模板合成可控形貌、晶粒尺寸以及比表面积的钙钛矿，由于相应的有机模板的多孔结构，能吸引金属离子使之附着于其表面，经高温处理后金属离子结合形成钙钛矿，而原有机模板与氧气接触后变为气体而消失，从而生成可控形貌的钙钛矿产品。
本发明的技术方案具体介绍如下。
一种利用天然有机模板合成钙钛矿的方法，具体步骤如下：
(1)首先将镧系金属硝酸盐、Sr(NO)3、过渡金属硝酸盐和Fe(NO)3·9H2O溶于去离子水中，控制各硝酸盐组分的浓度控制在0.01-0.1mol/L之间；然后加入乙二醇和柠檬酸，搅拌均匀；其中：所述过渡金属硝酸盐为Cr盐、Mn盐、Fe盐、Co盐、Ni盐、Cu盐或Zn盐中任一种；
(2)将步骤(1)得到的均匀溶液置于30-80℃恒温环境中，向其中加入天然有机模板，搅拌5-24h后过滤，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物先置于真空干燥处理，再置于管式炉中，在550-950℃温度下焙烧3-10h，即得与天然有机模板形貌对应的钙钛矿产品。
上述步骤(1)中，所述镧系金属硝酸盐选自La盐、Ce盐、Pr盐、Nd盐、Sn盐、Eu盐或Gd盐中任一种。
上述步骤(1)中，乙二醇和镧系金属硝酸盐的摩尔比为4:1；柠檬酸和镧系金属硝酸盐的摩尔比控制在1：0.25-1：0.3之间。
上述步骤(2)中，天然有机模板选自蚕丝、布料纤维、油菜花粉、动物皮毛、植物、麦皮或昆虫翅膀中任一种。
上述步骤(3)中，中间产物置于真空干燥箱内控制温度为30-60℃恒温干燥处理12-24h。
上述步骤(3)中，管式炉升温到550-950℃温度时，升温速率为2℃/min。
上述的利用天然有机模板合成钙钛矿的制备方法适用于合成所有的钙钛矿系列AxA’1-xByB’1-yOz(x＝0-1，y＝0-1)以及其他金属氧化物。
本发明的有益效果在于：
(1)制备工艺简单，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
(2)本发明的方法，有效利用天然产物控制钙钛矿产品的形貌和尺寸，有效提高产品的比表面积，环保、廉价、资源有效利用；
(3)制备完成后的材料成形有固定均匀的形貌，颗粒均匀，纯相比例高，产品纯相比例达到99.5-100％，即仍保持良好的结构活性。
(4)本发明利用天然有机模板来改进合成钙钛矿系列AxA’1-xByB’1-yOz(x＝0-1，y＝0-1)，以及其他金属氧化物的方法，此方法能够在较低反应温度下得到纯相产物，同时提高产物相应的比表面积，所以可以预见其在催化领域提高产品相应的催化性能，例如光催化分解水、二氧化碳还原、污水降解以及固体氧化物染料电池等方面的应用。
附图说明
图1、实施例1所得到的双钙钛矿LaSrMnFeO6-δ的扫描电镜图。
图2、实施例1所得到的双钙钛矿LaSrMnFeO6-δ的XRD图。
图3、实施例1所得到的双钙钛矿LaSrMnFeO6-δ的BET图。
图4、实施例2所得到的双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ的扫描电镜图。
图5、实施例2所得到的双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ的XRD图。
图6、实施例2所得到的双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ的BET图。
图7、实施例3所得到的双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ的扫描电镜图。
图8、实施例3所得到的双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ的XRD图。
图9、实施例3所得到的双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ的BET图。
图10、实施例4所得到的双钙钛矿PrSrCoFeO6-δ的扫描电镜图。
图11、实施例4所得到的双钙钛矿PrSrCoFeO6-δ的XRD图。
图12、实施例4所得到的双钙钛矿PrSrCoFeO6-δ的BET图。
图13、实施例5所得到的钙钛矿LaCo0.5Fe0.5O3-δ的扫描电镜图。
图14、实施例5所得到的钙钛矿LaCo0.5Fe0.5O3-δ的XRD图。
图15、实施例5所得到的钙钛矿LaCo0.5Fe0.5O3-δ的BET图。
具体实施方式
下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。
本发明中各实施例中所用原料的规格及生产厂家信息如下：
蚕丝、布料纤维、油菜花粉利用去离子水充分洗涤干燥后直接使用。
所有实验试剂(分析纯)均采购自国药集团化学试剂有限公司。
本发明的各实施例中的扫描电镜图的获得采用荷兰Phenom Pro Desktop SEM型扫描电子显微镜。
本发明的各实施例中的XRD图的获得采用德国Panalytical分析仪器公司
X'Pert PRO型X射线衍射仪。
本发明的各实施例中的BET结果的获得采用美国麦克仪器ASAP 2020 BET分析仪。
实施例1
一种利用天然有机模板合成钙钛矿的制备方法，具体步骤如下：
(1)、首先按照一定的化学计量摩尔比为1:1:1:1的4.33g La(NO3)3·6H2O、2.12gSr(NO)3、2.51g Mn(NO3)2·4H2O和4.04g Fe(NO)3·9H2O溶于200mL去离子水中，各硝酸盐组分浓度分别为控制在0.05mol/L，之后加入2.48g乙二醇，其摩尔量与上述硝酸盐总摩尔量之比控制在1：1。维持搅拌转速在450rpm进行搅拌30min至混匀后，再加入4.97g无水柠檬酸继续搅拌。
(2)、得到的均匀溶液至于50℃恒温环境中，然后在此条件下加入6g蚕丝模板，搅拌12h后过滤，得到中间产物。
(3)、得到的中间产物置于真空干燥箱内控制温度为60℃干燥处理24h后，所得到的干燥中间产物置于管式炉中的焙烧处理程序为：先在氮气保护下由室温程序升温至300℃，升温速率为2℃/min，保温2h后自然冷却降至室温。然后在空气环境中由室温程序升温至650℃，升温速率为2℃/min，保温5h后自然冷却降至室温得到产品。
上述步骤(1)所得到的双钙钛矿LaSrMnFeO6-δ的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出，双钙钛矿LaSrMnFeO6-δ纳米立方体粒径为150-300nm，球型均匀，且纳米立方体堆积而成的微管管型良好，呈中空状，直径均一。
上述步骤(1)所得到的双钙钛矿LaSrMnFeO6-δ纳米立方体XRD图如图2，从图2中可以看出，双钙钛矿LaSrMnFeO6-δ纳米立方体的晶粒尺寸大约26.7nm，纯相比例达到99.5％。
上述步骤(1)所得到的双钙钛矿LaSrMnFeO6-δ纳米立方体BET图如图3，从图3中可以看出，双钙钛矿LaSrMnFeO6-δ纳米立方体堆积而成的微管比表面积为36.93m2/g。
实施例2
一种利用天然有机模板合成钙钛矿的制备方法，具体步骤如下：
(1)、首先按照一定的化学计量摩尔比为1:1:1:1的4.33g La(NO3)3·6H2O、2.12gSr(NO)3、2.91g Co(NO3)2·6H2O和4.04g Fe(NO)3·9H2O溶于200mL去离子水中，各硝酸盐组分浓度分别为控制在0.05mol/L，之后加入2.48g乙二醇，其摩尔量与上述硝酸盐总摩尔量之比控制在1：1。维持搅拌转速在450rpm进行搅拌30min至混匀后，再加入4.97g无水柠檬酸继续搅拌。
(2)、得到的均匀溶液至于50℃恒温环境中，然后在此条件下加入6g蚕丝模板，搅拌12h后过滤，得到中间产物。
(3)、得到的中间产物置于真空干燥箱内控制温度为60℃干燥处理24h后，所得到的干燥中间产物置于管式炉中的焙烧处理程序为：在空气环境中直接由室温程序升温至750℃，升温速率为2℃/min，保温5h后自然冷却降至室温得到产品。
上述步骤(1)所得到的双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ的扫描电镜图如图4所示，从图4中可以看出，双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ纳米球直径为90-130nm，球型均匀，且纳米球堆积而成的微管管型良好，呈中空状，直径均一。
上述步骤(1)所得到的双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ纳米球XRD图如图5，从图5中可以看出，双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ纳米球的晶粒尺寸大约46.4nm，纯相比例达到100％。
上述步骤(1)所得到的双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ纳米球BET图如图6，从图6中可以看出，双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ纳米球堆积而成的微管比表面积为49.29m2/g。
实施例3
一种利用天然有机模板合成钙钛矿的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、首先按照一定的化学计量摩尔比为1:1:1:1的4.33g La(NO3)3·6H2O、2.12gSr(NO)3、2.91g Co(NO3)2·6H2O和4.04g Fe(NO3)3·9H2O溶于200mL去离子水中，各硝酸盐组分浓度分别为控制在0.05mol/L，之后加入2.48g乙二醇，其摩尔量与上述硝酸盐总摩尔量之比控制在1：1。维持搅拌转速在450rpm进行搅拌30min至混匀后，再加入4.97g无水柠檬酸继续搅拌。
(2)、得到的均匀溶液至于60℃恒温环境中，然后在此条件下加入6g油菜花粉模板，搅拌12h后过滤，得到中间产物。
(3)、得到的中间产物置于真空干燥箱内控制温度为50℃干燥处理24h后，所得到的干燥中间产物置于管式炉中的焙烧处理程序为：在空气环境中直接由室温程序升温至950℃，升温速率为2℃/min，保温5h后自然冷却降至室温得到产品。
上述步骤(1)所得到的双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ的扫描电镜图如图7所示，从图7中可以看出，双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ纳米球直径为100-150nm，球型均匀，且纳米球堆积而成的微球球型良好。
上述步骤(1)所得到的双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ纳米球XRD图如图8，从图8中可以看出，双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ纳米球的晶粒尺寸大约35.4nm，纯相比例达到100％。
上述步骤(1)所得到的双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ纳米球XRD图如图9，从图9中可以看出，双钙钛矿LaSrCoFeO6-δ纳米球堆积而成的微球比表面积为21.92m2/g。
实施例4
一种利用天然有机模板合成钙钛矿的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、首先按照一定的化学计量摩尔比为1:1:1:1的4.35g Pr(NO3)3·6H2O、2.12gSr(NO)3、2.91g Co(NO3)2·6H2O和4.04g Fe(NO)3·9H2O溶于200mL去离子水中，各硝酸盐组分浓度分别为控制在0.05mol/L，之后加入2.48g乙二醇，其摩尔量与上述硝酸盐总摩尔量之比控制在1：1。维持搅拌转速在450rpm进行搅拌30min至混匀后，再加入4.97g无水柠檬酸继续搅拌。
(2)、得到的均匀溶液至于30℃恒温环境中，然后在此条件下加入6g布料纤维模板，搅拌12h后过滤，得到中间产物。
(3)、得到的中间产物置于真空干燥箱内控制温度为60℃干燥处理24h后，所得到的干燥中间产物置于管式炉中的焙烧处理程序为：所得到的干燥中间产物置于管式炉中的焙烧处理程序为：先在氮气保护下由室温程序升温至300℃，升温速率为2℃/min，保温2h后自然冷却降至室温。然后在空气环境中由室温程序升温至850℃，升温速率为2℃/min，保温5h后自然冷却降至室温得到产品。
上述步骤(1)所得到的双钙钛矿PrSrCoFeO6-δ的扫描电镜图如图10所示，从图10中可以看出，双钙钛矿PrSrCoFeO6-δ纳米球直径为150-200nm，球型均匀，且纳米球堆积而成的微线线型良好。
上述步骤(1)所得到的双钙钛矿PrSrCoFeO6-δ纳米球XRD图如图11，从图11中可以看出，双钙钛矿PrSrCoFeO6-δ纳米球的晶粒尺寸大约32.9nm，纯相比例达到99.5％。
上述步骤(1)所得到的双钙钛矿PrSrCoFeO6-δ纳米球XRD图如图12，从图12中可以看出，双钙钛矿PrSrCoFeO6-δ纳米球堆积而成的微管比表面积为21.68m2/g。
实施例5
一种利用天然有机模板合成钙钛矿的制备方法，具体包括如下步骤：
(1)、首先按照一定的化学计量摩尔比为1:0.5:0.5的4.33g La(NO3)3·6H2O、1.45gCo(NO3)2·6H2O和2.02g Fe(NO)3·9H2O溶于100mL去离子水中，各硝酸盐组分浓度分别为控制在0.05mol/L，之后加入1.24g乙二醇，其摩尔量与上述硝酸盐总摩尔量之比控制在1：1。维持搅拌转速在450rpm进行搅拌30min至混匀后，再加入2.49g无水柠檬酸继续搅拌。
(2)、得到的均匀溶液至于80℃恒温环境中，然后在此条件下加入油菜花粉模板，搅拌12h后过滤，得到中间产物。
(3)、得到的中间产物置于真空干燥箱内控制温度为60℃干燥处理24h后，所得到的干燥中间产物置于管式炉中的焙烧处理程序为：所得到的干燥中间产物置于管式炉中的焙烧处理程序为：先在氮气保护下由室温程序升温至300℃，升温速率为2℃/min，保温2h后自然冷却降至室温。然后在空气环境中由室温程序升温至750℃，升温速率为2℃/min，保温5h后自然冷却降至室温得到产品。
上述步骤(1)所得到的钙钛矿LaCo0.5Fe0.5O3-δ的扫描电镜图如图13所示，从图13中可以看出，钙钛矿LaCo0.5Fe0.5O3-δ纳米球直径为350-400nm，球型均匀，且纳米球堆积而成的微球球型良好。
上述步骤(1)所得到的钙钛矿LaCo0.5Fe0.5O3-δ纳米球XRD图如图14，从图14中可以看出，钙钛矿LaCo0.5Fe0.5O3-δ纳米球的晶粒尺寸大约26.8nm，纯相比例达到100％。
上述步骤(1)所得到的钙钛矿LaCo0.5Fe0.5O3-δ纳米球XRD图如图15，从图15中可以看出，钙钛矿LaCo0.5Fe0.5O3-δ纳米球堆积而成的微球比表面积为19.87m2/g。
综上所述，本发明的一种利用天然有机模板合成钙钛矿的制备方法，可以控制产品形貌与晶粒尺寸、有效提高产品的比表面积。制备完成后的材料成形有固定均匀的形貌，颗粒均匀，纯相比例高，产品纯相比例达到99.5-100％，即仍保持良好的结构活性。本发明制备工艺简便，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
以上所述仅是本发明的实施方式的举例，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种利用天然有机模板合成钙钛矿的方法，其特征在于，具体步骤如下：
(1)首先将镧系金属硝酸盐、Sr(NO)3、过渡金属硝酸盐和Fe(NO)3·9H2O溶于去离子水中，控制各硝酸盐组分的浓度控制在0.01-0.1mol/L之间；然后加入乙二醇和柠檬酸，搅拌均匀；其中：所述过渡金属硝酸盐为Cr盐、Mn盐、Co盐、Ni盐、Cu盐或Zn盐中任一种；
(2)将步骤(1)得到的均匀溶液置于30-80℃恒温环境中，向其中加入天然有机模板，搅拌5-24h后过滤，得到中间产物；
(3)将步骤(2)得到的中间产物先置于真空干燥处理，再置于管式炉中，在550-950℃温度下焙烧3-10h，即得与天然有机模板形貌对应的钙钛矿产品；
其中：步骤(2)中，天然有机模板选自蚕丝、油菜花粉、动物皮毛、麦皮或昆虫翅膀中任一种。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述镧系金属硝酸盐选自La盐、Ce盐、Pr盐、Nd盐、Eu盐或Gd盐中任一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，乙二醇和镧系金属硝酸盐的摩尔比为0.5:1-5:1之间；柠檬酸和镧系金属硝酸盐的摩尔比控制在1：0.25-1：0.3之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，中间产物置于真空干燥箱内控制温度为30-60℃恒温干燥处理12-24h。
5.如权利要求1所述的利用天然有机模板合成钙钛矿的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，管式炉升温到550-950℃温度时，升温速率为2℃/min。
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