CN101724908A - 钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒功能材料的可控宏量制备方法 - Google Patents
钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒功能材料的可控宏量制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒功能材料的可控宏量制备方法，纤维素(包括纤维素衍生物)为模板，将金属无机盐或金属氧化物在硝酸中溶解制备成硝酸盐溶液，并把柠檬酸与乙二醇按比例溶入少量去离子水中形成溶液，边加热搅拌硝酸盐溶液边向其中加入柠檬酸乙二醇溶液和可溶性纤维素，直至形成溶胶进而形成褐色凝胶，干燥箱中干燥后转入马弗炉中适当热处理，即得到引入前驱物种的钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒材料。本发明所需设备及工艺流程简单、易于控制；利用该方法制备出的准一维氧化物纳米棒材料产率高且产量大，可通过改变实验条件有效地调整多晶纳米棒的尺度，适用于宏量化批量工业生产，有望在钙钛矿型锰氧化物介观尺度庞磁电阻物理研究、新型纳米电极材料、气敏传感材料、催化材料，以及新型机敏纳米节能材料等方面获得广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米材料的制备方法，特别是一种普适性的钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒功能材料的可控宏量制备方法。
背景技术
纳米材料的制备是纳米科技研究领域中的核心问题之一。根据纳米材料的形貌与尺度特征，纳米材料大致可分为零维的纳米粉体、一维的纳米线与纳米棒、二维的纳米膜、三维的纳米块体等。研究显示，纳米材料所具有的小尺寸效应、表面效应和量子效应等特点，使其具有明显区别于常规块材或体材料的物理性质和化学性质，如较高的化学反应活性，以及特殊的光、热、电、磁或力学等物理性质。纳米材料成为功能材料领域的研究热点之一。自从1990年代发现碳纳米管以来，一维或准一维纳米材料在介观领域和纳米器件研制方面的巨大应用潜力已经引起科技界广泛的关注与重视，同时一维纳米材料特别是功能氧化物纳米棒和纳米线的制备方法与技术的研究也迅速成为材料科学与纳米技术领域的热点。目前关于制备氧化物一维纳米材料的方法大致有一下几类：非水溶剂热合成法、多孔氧化铝或碳纳米管模板法、有机金属化合物热分解法、电沉积法、化学沉积法、电弧等离子体法等等。但是，这些制备方法多制备工艺复杂、制备条件要求苛刻、难于宏量制备等，在应用方面受到很大局限。
由于庞磁电阻效应的发现，目前人们对于钙钛矿型锰氧化物的研究，无论从材料的角度、物理的角度还是技术应用的角度来看，都成为业界人们极为关注的研究热点。具有庞磁电阻效应的功能材料与器件在传感及磁存储技术等领域具有重大应用价值。国际上，美、日及西欧各国都投入巨资进行庞磁电阻效应与庞磁电阻材料和器件的研究，有关基础和应用的研究已经形成持续至今的十多年的研究热点。但由于钙钛矿型锰氧化合物材料合成制备需要高温条件，材料本身也是多元素组分，这都极大限制了其纳米材料的制备与研究，尤其是其纳米线和纳米棒等形态纳米材料的制备、研究与开发。因此，工艺简单、可宏量制备的和符合环保要求的一维纳米材料特别是钙钛矿型锰氧化物纳米棒与纳米线材料的制备方法与技术的研究与发明具有重要的价值。
发明内容
本发明的目的是：提供一种具有普适性的纤维素模板法制备钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒功能材料的新方法。
本发明的技术解决方案：本发明以水溶或酸溶性纤维素(包括可溶性纤维素衍生物)为模板，将金属无机盐(La(NO3)3、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、CaCO3、BaCO3、SrCO3、Mn(NO3)2等)或金属氧化物(La2O3，Fe2O3、MnO2、Cr2O3、CoO等)按照钙钛矿型锰氧化物掺杂化学式(La1-xAxMn1-yByO3，A＝Ca/Sr/Ba，0＜x＜0.8，B＝Co/Fe/Cr/V，0≤y＜0.6)所示元素比例在3M～12M的硝酸中或去离子水中溶解制备成硝酸盐溶液；柠檬酸与乙二醇摩尔比4～9∶1溶入适量去离子水中形成溶液；边60～100℃加热搅拌硝酸盐溶液，边向其中加入柠檬酸乙二醇溶液和可溶性纤维素，纤维素模板剂使用量与合成目标氧化物即钙钛矿型锰氧化合物(钙钛矿型锰氧化物掺杂化学式La1-xAxMn1-yByO3)的摩尔比范围1～6∶1，直至形成溶胶进而形成褐色凝胶，移入干燥箱中80～150℃干燥24～72小时，形成深褐色树酯固体，然后放入马弗炉中600~900℃加热1～4小时，即得到引入前驱物种对应的氧化物多晶纳米棒材料。
上述纤维素模板剂，包括多种可溶于水或酸性溶液的纤维素及其纤维素衍生物，包括甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)、甲基纤维素醚、羟丙基纤维素醚，等等。
上述制备过程中，引入的物种包括水溶性或可溶于硝酸的金属盐类如CaCO3、BaCO3、SrCO3等，以及可溶于硝酸的金属氧化物如La2O3，Fe2O3、MnO2、Cr2O3、CoO等。
特别地，本发明并不限于特殊类型的可溶性纤维素或纤维素衍生物、金属无机盐或金属氧化物前驱体，而适用于各种可溶性纤维素或纤维素衍生物、以及各种类型的可溶于水或硝酸的无机盐或金属氧化物。可得到与前驱物相应的钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒功能材料，该锰氧化合物多晶纳米棒功能材料可以是简单氧化物如LaMnO3，也可以是镧位单掺杂的锰氧化物如La1-xCaxMnO3、La1-xSrxMnO3和La1-xBaxMnO3(其中，0＜x＜0.8)等，还可以衍生出镧位双掺杂体系如La1-x(Ca，Sr)xMnO3、La1-x(Sr，Ba)xMnO3、La1-x(Ba，Ca)xMnO3和La1-x(Ba，Ca)xMnO3(其中，0＜x＜0.8)等，以及锰位掺杂体系如La1-xCaxMn1-y(Co，Fe，Cr，V)yO3(其中，0≤y＜0.6)等。
本发明与现有技术相比的优点在于：本发明以廉价无机盐或氧化物为原料，反应在低温常压下进行，反应条件温和，所需设备及流程简单、易于控制。利用该方法制备出的准一维钙钛矿型氧化物多晶纳米棒材料产率高且产量大，适用于宏量化批量工业生产。由于该方法基于改进的溶胶凝胶过程，比现有的其他制备一维或准一维纳米材料的方法具有更好的绿色环保特色，有巨大的潜在应用价值。利用该方法所制备出的各种钙钛矿型锰氧化合物准一维多晶纳米棒材料有望在钙钛矿型锰氧化物研究领域中介观尺度庞磁电阻物理研究、新型纳米电极材料、气敏传感材料、催化材料，以及新型机敏纳米节能材料等方面获得广泛应用。
附图说明：
图1是La2/3Ca1/3MnO3多晶纳米棒材料的TEM图，显示材料为多晶纳米棒；
图2是La2/3Ca1/3MnO3多晶纳米棒材料的XRD多晶衍射图，显示材料为纯相钙钛矿结构，没有杂相；
图3是La2/3Sr1/3MnO3多晶纳米棒材料的TEM图，显示材料为多晶纳米棒。
具体实施方式：
通过下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容：
实施例1：
分析纯的氧化物La2O3、CaCO3、MnO2按照化学式La2/3Ca1/3MnO3的原子配比配料0.1摩尔，混合均匀后转移到烧杯中添加浓度为8M的硝酸溶液中，电磁搅拌约90℃加热至氧化物完全溶解形成硝酸盐溶液；63g柠檬酸和6.2g乙二醇(柠檬酸与乙二醇摩尔比4～9∶1范围)溶解于150ml去离子水中形成溶液，然后将前面制备好的柠檬酸乙二醇溶液转移到目标氧化物的硝酸盐溶液中，边电磁搅拌并加热至100℃，边搅拌边加入0.1摩尔甲基纤维素(目标氧化物与纤维素摩尔比范围1∶1～6)，直至混合溶液变为褐色半流体溶胶，继而失去流动性变为深褐色凝胶；将上述凝胶转移至干燥箱中95℃干燥36小时，形成深褐色树酯固体；然后取出上述深褐色树酯固体放入马弗炉中800℃加热3小时，即得到目标氧化物La2/3Ca1/3MnO3的多晶纳米棒材料，如图1所示：透射电镜照片显示了制备的一份La2/3Ca1/3MnO3的多晶纳米棒样品，多晶纳米棒长度约2um，直径约100nm，多晶纳米棒由更小的粒径约30nm的La2/3Ca1/3MnO3纳米粒子组成。图2则给出了该样品的XRD衍射谱，显示该样品为纯相钙钛矿型晶体结构，无杂相。图1和图2证明合成制备的样品为钙钛矿型La2/3Ca1/3MnO3的多晶纳米棒样品。
实施例2：
分析纯的氧化物La2O3、SrCO3、MnO2按照化学式La2/3Sr1/3MnO3的原子配比配料0.1摩尔，混合均匀后转移到烧杯中添加浓度为8M的硝酸溶液中，电磁搅拌约80℃加热至氧化物完全溶解形成硝酸盐溶液；63g柠檬酸和6.2g乙二醇(柠檬酸与乙二醇摩尔比4～9∶1范围)溶解于150ml去离子水中形成溶液，然后将前面制备好的柠檬酸乙二醇溶液转移到目标氧化物的硝酸盐溶液中，边电磁搅拌并加热至90℃，边搅拌边加入0.3摩尔甲基纤维素(目标氧化物与纤维素摩尔比范围1∶1～6)，直至混合溶液变为褐色半流体溶胶，继而失去流动性变为深褐色凝胶；将上述凝胶转移至干燥箱中95℃干燥48小时，形成深褐色树酯固体；然后取出上述深褐色树酯固体放入马弗炉中700℃加热3小时，即得到目标氧化物La2/3Sr1/3MnO3的多晶纳米棒材料，如图3所示：透射电镜照片显示了制备的一份La2/3Sr1/3MnO3的多晶纳米棒样品，多晶纳米棒长度约400nm，直径约100nm，多晶纳米棒由更小的粒径约40nm的La2/3Sr1/3MnO3纳米粒子组成。
实施例3：
分析纯的氧化物La2O3、BaCO3、MnO2按照化学式La0.9Ba0.1MnO3的原子配比配料0.1摩尔，混合均匀后转移到烧杯中添加浓度为10M的硝酸溶液中，电磁搅拌约60～100℃加热至氧化物完全溶解形成硝酸盐溶液；63g柠檬酸和6.2g乙二醇(柠檬酸与乙二醇摩尔比4～9∶1范围)溶解于150ml去离子水中形成溶液，然后将前面制备好的柠檬酸乙二醇溶液转移到目标氧化物的硝酸盐溶液中，边电磁搅拌并加热至95℃，边搅拌边加入0.2摩尔甲基纤维素(目标氧化物与纤维素摩尔比范围1∶1～6)，直至混合溶液变为褐色半流体溶胶，继而失去流动性变为深褐色凝胶；将上述凝胶转移至干燥箱中95℃干燥48小时，形成深褐色树酯固体；然后取出上述深褐色树酯固体放入马弗炉中800℃加热3小时，即得到目标氧化物La0.9Ba0.1MnO3的多晶纳米棒材料。
实施例4：
分析纯的氧化物La2O3、CaCO3、Sr(NO3)2、MnO2、按照化学式La2/3(CaSr)1/3MnO3的原子配比配料0.1摩尔，混合均匀后转移到烧杯中添加浓度为8M的硝酸溶液中，电磁搅拌约90℃加热至氧化物完全溶解形成硝酸盐溶液；63g柠檬酸和6.2g乙二醇(柠檬酸与乙二醇摩尔比4～9∶1范围)溶解于150ml去离子水中形成溶液，然后将前面制备好的柠檬酸乙二醇溶液转移到目标氧化物的硝酸盐溶液中，边电磁搅拌并加热至95℃，边搅拌边加入0.3摩尔甲基纤维素(目标氧化物与纤维素摩尔比范围1∶1～6)，直至混合溶液变为褐色半流体溶胶，继而失去流动性变为深褐色凝胶；将上述凝胶转移至干燥箱中95℃干燥48小时，形成深褐色树酯固体；然后取出上述深褐色树酯固体放入马弗炉中800℃加热3小时，即得到目标氧化物La2/3(CaSr)1/3MnO3的多晶纳米棒材料。
实施例5：
分析纯的氧化物La2O3、CaCO3、MnO2、Cr2O3按照化学式La0.7Ca0.3Mn0.9Cr0.1O3的原子配比配料0.1摩尔，混合均匀后转移到烧杯中添加浓度为6M的硝酸溶液中，电磁搅拌约90℃加热至氧化物完全溶解形成硝酸盐溶液；63g柠檬酸和6.2g乙二醇(柠檬酸与乙二醇摩尔比4～9∶1范围)溶解于150ml去离子水中形成溶液，然后将前面制备好的柠檬酸乙二醇溶液转移到目标氧化物的硝酸盐溶液中，边电磁搅拌并加热至95℃，边搅拌边加入0.3摩尔甲基纤维素(目标氧化物与纤维素摩尔比范围1∶1～6)，直至混合溶液变为褐色半流体溶胶，继而失去流动性变为深褐色凝胶；将上述凝胶转移至干燥箱中95℃干燥36小时，形成深褐色树酯固体；然后取出上述深褐色树酯固体放入马弗炉中700℃加热3小时，即得到目标氧化物La0.7Ca0.3Mn0.9Cr0.1O3的多晶纳米棒材料。
实施例6：
分析纯的氧化物La2O3、CaCO3、MnO2、Fe2O3按照化学式La0.7Ca0.3Mn0.9Fe0.1O3的原子配比配料0.1摩尔，混合均匀后转移到烧杯中添加浓度为6M的硝酸溶液中，电磁搅拌约80℃加热至氧化物完全溶解形成硝酸盐溶液；63g柠檬酸和6.2g乙二醇(柠檬酸与乙二醇摩尔比4～9∶1范围)溶解于150ml去离子水中形成溶液，然后将前面制备好的柠檬酸乙二醇溶液转移到目标氧化物的硝酸盐溶液中，边电磁搅拌并加热至90℃，边搅拌边加入0.4摩尔甲基纤维素(目标氧化物与纤维素摩尔比范围1∶1～6)，直至混合溶液变为褐色半流体溶胶，继而失去流动性变为褐色凝胶；将上述凝胶转移至干燥箱中98℃干燥64小时，形成褐色树酯固体；然后取出上述褐色树酯固体放入马弗炉中750℃加热3小时，即得到目标氧化物La0.7Ca0.3Mn0.9Fe0.1O3的多晶纳米棒材料。
实施例7：
分析纯的氧化物La2O3、CaCO3、MnO2、Fe2O3、Cr2O3按照化学式La0.7Ca0.3Mn0.9(FeCr)0.1O3的原子配比配料0.1摩尔，混合均匀后转移到烧杯中添加浓度为8M的硝酸溶液中，电磁搅拌约75℃加热至氧化物完全溶解形成硝酸盐溶液；63g柠檬酸和6.2g乙二醇(柠檬酸与乙二醇摩尔比4～9∶1范围)溶解于150ml去离子水中形成溶液，然后将前面制备好的柠檬酸乙二醇溶液转移到目标氧化物的硝酸盐溶液中，边电磁搅拌并加热至95℃，边搅拌边加入0.3摩尔甲基纤维素(目标氧化物与纤维素摩尔比范围1∶1～6)，直至混合溶液变为褐色半流体溶胶，继而失去流动性变为褐色凝胶；将上述凝胶转移至干燥箱中98℃干燥52小时，形成深褐色树酯固体；然后取出上述深褐色树酯固体放入马弗炉中700℃加热2小时，即得到目标氧化物La0.7Ca0.3Mn0.9(FeCr)0.1O3的多晶纳米棒材料。
总之，本发明提供了一种具有普适性的制备钙钛矿型锰氧化物多晶纳米棒功能材料的新方法，以廉价无机盐或氧化物为原料，反应在低温常压下进行，反应条件温和，所需设备及工艺流程简单、易于控制；利用该方法制备出的准一维钙钛矿型锰氧化物多晶纳米棒材料产率高且产量大，可通过改变实验条件有效地调整多晶纳米棒的尺度，适用于宏量化批量工业生产，有望在钙钛矿型介观尺度庞磁电阻物理研究、新型纳米电极材料、气敏传感材料、催化材料，以及新型机敏纳米节能材料等方面获得广泛应用。
Claims (6)
1.钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒功能材料的制备方法，其特征在于步骤如下：以水溶或酸溶性纤维素，包括可溶性纤维素衍生物为模板剂，将金属硝酸盐或金属氧化物溶解于3M～12M的硝酸中或去离子水中形成硝酸盐溶液；将柠檬酸与乙二醇溶入去离子水中形成柠檬酸乙二醇溶液；边加热搅拌硝酸盐溶液，边向其中加入柠檬酸乙二醇溶液和可溶性纤维素，直至形成溶胶进而形成褐色凝胶，移入干燥箱中80～150℃干燥24～72小时，形成褐色树酯固体；然后放入马弗炉中600～900℃加热1～4小时，即得到引入物种的钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有普适性的钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒功能材料的制备方法，其特征在于：所述的金属硝酸盐或金属氧化物为各种可溶于水或硝酸的无机盐，包括La(NO3)3、Sr(NO3)2、Ba(NO3)2、CaCO3、BaCO3、SrCO3或Mn(NO3)2，或金属氧化，包括La2O3，Fe2O3、MnO2、Cr2O3或CoO，按照钙钛矿型锰氧化物掺杂化学式La1-xAxMn1-yByO3，A＝Ca/Sr/Ba，0＜x＜0.8，B＝Co/Fe/Cr/V，0≤y＜0.6。
3.根据权利要求1所述的具有普适性的钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒功能材料的制备方法，其特征在于：所述的可溶性纤维素，包括可溶性纤维素衍生物模板为甲基纤维素(MC)、羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基纤维素(HPC)或甲基纤维素醚或羟丙基纤维素醚。
4.根据权利要求1所述的钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒功能材料的制备方法，其特征在于：所述的水溶性纤维素模板剂使用量与合成目标氧化物的摩尔比范围1～6∶1；所述的柠檬酸与乙二醇摩尔比4～9∶1。
5.根据权利要求1所述的钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒功能材料的制备方法，其特征在于：所述的硝酸盐或氧化物原料溶解于3M～12M的硝酸溶液或去离子水中形成硝酸盐溶液，边60～100℃加热搅拌边向其中加入柠檬酸乙二醇溶液和可溶性纤维素，直至形成溶胶进而形成褐色凝胶。
6.根据权利要求1所述的钙钛矿型锰氧化合物多晶纳米棒功能材料的制备方法，其特征在于：干燥时可以采用是普通常压干燥，也可以是真空干燥。
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