CN107555493A - 一种溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，采用溶胶‑凝胶法制备ABO3钙钛矿型氧化物粉体，将钙钛矿型氧化物粉体装入处理陶瓷管套内，两端连接脉冲电极，对步骤(1)制备的ABO3钙钛矿型氧化物粉体进行电脉冲处理，脉冲电压为400V～700V，脉冲频率1Hz～5Hz，脉冲处理时间为30s～300s，得到溶出型钙钛矿型氧化物。优点是：方法简单，能够在安全、高效的制备出溶出型钙钛矿，提高其作为固体氧化物燃料电池阳极材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法。
背景技术
近年来，固体氧化物燃料电池以其全固态结构、更高的能量效率和对煤气、天然气、混合气等多种燃料气体广泛适应性等突出的特点获得了较大发展。然而为了达到更好的电化学转化性能，需要对电池材料进一步进行优化，尤其是阳极材料的性能优化。
溶出型钙钛矿被发现具有很好的催化和电化学性能，并且解决了烃类燃料的积碳现象。因此制备具有原位溶出性质的钙钛矿材料能够有效解决目前固体氧化物燃料电池材料所存在的上述问题。
以溶出型LSCN钙钛矿为例，LaCrO3系列钙钛矿ABO3型氧化物是研究较为透彻的一类固体氧化物燃料电池阳极材料，其中对B位掺杂Ni、Mn、Fe等材料在对烃类燃料催化方面表现出较好的性能。溶出的Ni纳米粒子由于金属氧化物界面增强提高了固体氧化物燃料电池的焦化阻抗。
目前，较为常见的溶出手段主要有酸刻蚀、氢气高温还原、加电压等，以上方法形成的溶出存在损伤基体、溶出效率低等缺陷。因此需要寻找一种新型的钙钛矿溶出手段，并能够实现溶出的可控化，从而实现钙钛矿型氧化物性能的提升。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，方法简单，能够在安全、高效的制备出溶出型钙钛矿，提高其作为固体氧化物燃料电池阳极材料的电化学性能。
本发明的技术解决方案是：
一种溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，其具体步骤是：
(1)制备钙钛矿型氧化物
采用溶胶-凝胶法制备ABO3钙钛矿型氧化物粉体，其中，A为至少一种碱土金属元素，B为至少一种过渡元素；
(2)采用溶出型钙钛矿的电脉冲处理装置电脉冲处理步骤(1)制备的钙钛矿型氧化物粉体，该装置包括：
陶瓷管套，内部用于盛放钙钛矿型氧化物粉体，是电脉冲作用部位；
两个电极，分别设置在陶瓷管套的上、下两端，两个电极的直径与所述陶瓷管套内径相匹配；电脉冲发生装置，其两个电流输出端分别通过导线与两个电极相连接，用于提供脉冲电流，在钙钛矿粉体内部形成脉冲电流；
绝缘夹，夹持在陶瓷管套的两端，用于固定两个电极，保证电脉冲处理过程中电极与粉体的充分接触；
首先将钙钛矿型氧化物粉体填充于陶瓷管套内部，将石墨电极装入陶瓷管套的上、下两个端口，保证钙钛矿型氧化物粉体与石墨电极充分接触；再通过绝缘夹将石墨电极紧密挟持，通过电脉冲发生装置上的电压控制面板、频率控制面板设置电压、频率，向钙钛矿型氧化物粉体内部通入所需的电脉冲电流；电脉冲处理参数如下：脉冲电压为400V～700V，脉冲频率1Hz～5Hz，脉冲处理时间为30s～300s，得到溶出型钙钛矿型氧化物。
进一步的，B为任意比例的Cr元素和Ni元素。
进一步的，Cr元素和Ni元素的摩尔比为0.9:0.1。
进一步的，所述ABO3钙钛矿型氧化物为La0.85Sr0.15Cr0.9Ni0.1O3。
进一步的，溶胶-凝胶制备La0.85Sr0.15Cr0.9Ni0.1O3钙钛矿型氧化物时，采用金属阳离子硝酸盐溶解于水中，混合柠檬酸和乙二醇作为络合剂制成凝胶，烘干后，进行煅烧，所述金属阳离子硝酸盐的La元素、Sr元素、Cr元素、Ni元素的摩尔比为0.85:0.15:0.9:0.1，金属阳离子La元素、Sr元素、Cr元素、Ni元素的总摩尔数与柠檬酸的摩尔比为1:2，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2。
进一步的，为了达到更优的溶出效果，在电脉冲处理过程中，在粉体内部掺杂还原剂以促进粉体的溶出；优选的是还原剂选择为NaBH4，加入量为ABO3钙钛矿型氧化物粉体质量的1/10。
进一步的，钙钛矿型氧化物粉体的煅烧温度为800℃。
进一步的，所述绝缘夹是呈“X”型交叉布置的二个夹臂，设置在二个夹臂一侧且与二个夹臂连接的弹簧、设置在二个夹臂另一侧且彼此相对的夹头构成，便于夹紧，操作方便。
进一步的，所述电极的材质为石墨，可以避免高温引起电极融化，对粉体纯度造成影响。
进一步的，所述电脉冲发生装置上还设置有电压控制面板和频率控制面板，用于调节脉冲参数。
本发明的有益效果是。
1、采用溶胶-凝胶法进行粉体制备，样品化学均匀性好；反应温度低；粉末活性高；工艺、设备简单；产品纯度高；胶粒细小；掺杂物分布均匀。
2、采用的溶出型钙钛矿的电脉冲处理装置结构简单，操作方便；采用陶瓷管套，具有绝缘、耐热的功能，内部可以盛装粉体，两端方便安装电极，施加电脉冲，并且通过绝缘夹夹紧，使电极与粉体充分接触，防止电源断路和虚接，保证电脉冲能量完全作用于粉体。电脉冲为粉体提供瞬时高能，突破粉体的溶出势垒，在粉体内部形成大量焦耳热，并为粉体溶出提供电子通过短时的电脉冲处理即可获得钙钛矿氧化物B位元素的原位溶出。
3、通过短时的电脉冲处理即可获得溶出型钙钛矿，提高了溶出型钙钛矿的制备效率，对于钙钛矿材料性能的提升有很大影响。
附图说明
图1是本发明的溶出型钙钛矿的电脉冲处理装置的结构示意图；
图中：1-电脉冲发生装置，101-电压控制面板，102-频率控制面板，103-电流输出端，104-电脉冲发生器，2-陶瓷管套，3-石墨电极，4-绝缘夹，5-钙钛矿粉体；
图2是绝缘夹结构示意图；
图中：401－夹臂，402－弹簧，403－夹头；
图3是未经电脉冲处理的LSCN型钙钛矿的XRD衍射图谱；
图4是经电脉冲处理后的LSCN型钙钛矿(对应实施例1)的XRD衍射图谱；
图5是掺杂NaBH4还原剂的LSCN粉体经电脉冲处理后(对应本发明实施例4)的XRD衍射图谱；
图6、图7是经电脉冲处理后(对应本发明实施例4)Ni溶出的LSCN粉体扫描电镜形貌图。
具体实施方式
实施例1
1、LSCN粉体制备
将0.85mol La(NO3)3·6H2O、0.15mol Sr(NO3)2、0.9mol Cr(NO3)3·9H2O和0.1mol Ni(NO3)2·6H2O加水溶解配制成硝酸盐溶液，混合4mol柠檬酸和4.8mol乙二醇络合剂，加热制成凝胶状态。经130℃干燥3h后，于800℃煅烧2h，收集煅烧粉末，即得LSCN粉体(钙钛矿粉体)。制得的粉体XRD衍射图谱如图3所示；
2、粉体电脉冲处理
采用溶出型钙钛矿的电脉冲处理装置电脉冲处理步骤(1)制备的钙钛矿型氧化物粉体，如图1和图2所示，该装置包括：
电脉冲发生装置1，用于形成脉冲电流，并对输出电流参数进行调控。所述电脉冲发生装置1包括：电脉冲发生器104，电压控制面板101、频率控制面板102和电流输出端103。电压控制面板101、频率控制面板102设置在所述电脉冲发生器104壳体正面，分别用于设定电脉冲的电压、频率。电流输出端113设置在所述电脉冲发生器104上，用于输出脉冲电流。
陶瓷管套2，内部用于盛装LSCN粉体5，是电脉冲作用部位；
两个石墨电极3，分别设置在陶瓷管套2的上、下端口；电脉冲发生装置1的两个电流输出端103分别通过导线与对应的石墨电极3相连接；
绝缘夹4，如图2所示，由呈“X”型布置的二个夹臂401，设置在二个夹臂401一侧且与二个夹臂连接的弹簧402、设置在二个夹臂另一侧且彼此相对的夹头403构成；所述绝缘夹4夹持在陶瓷管套2的两端，用于固定设置在陶瓷管套2上、下端口的石墨电极3，对电极起紧固作用，保证电极和钙钛矿粉体充分接触，所述石墨电极3的直径与所述陶瓷管套2内径相匹配，保证了良好的导电性。
在使用过程中，首先将制备的钙钛矿粉体填充于陶瓷管套2内部，在陶瓷管套2两端放入石墨电极3，保证钙钛矿粉体5与石墨电极3充分接触且陶瓷管套2与石墨电极3之间基本吻合。再通过绝缘夹4将石墨电极3紧密挟持，防止脉冲或粉体高温引起石墨电极3与钙钛矿粉体5之间断路。通过电脉冲发生装置1上的电压控制面板101、频率控制面板102设置电压、频率，向钙钛矿粉体5内部通入所需的电脉冲电流。脉冲电压500V，脉冲频率2Hz，脉冲处理时间120s，得到溶出型钙钛矿型氧化物。
具有溶出性质的粉体XRD衍射图谱如图4所示；从图4中可以看出，经过电脉冲处理后粉体在2θ＝44.6°左右处有新的衍射峰出现，且现象明显，对比PDF卡片可知，该处对应Ni元素的(111)晶面，可以证明经过电脉冲处理后，有Ni元素从钙钛矿粉体内部溶出。可以有效提高材料的催化性能、焦化抗性和抗积碳性能。
实施例2
1、La0.85Sr0.15Cr0.9Ni0.1O3粉体制备
将0.85mol硝酸镧、0.15mol硝酸锶、0.9mol硝酸铬和0.1mol硝酸镍加水溶解配制成硝酸盐溶液，混合4mol柠檬酸和4.8mol乙二醇络合剂，加热制成凝胶状态。经130℃干燥3h后，于800℃煅烧2h，收集煅烧粉末，得到La0.85Sr0.15Cr0.9Ni0.1O3粉体；
2、粉体电脉冲处理
采用实施例1使用的溶出型钙钛矿的电脉冲处理装置，电脉冲处理步骤(1)制备的La0.85Sr0.15Cr0.9Ni0.1O3粉体，装置的使用方法同实施例1，电脉冲处理参数如下：脉冲电压400V，脉冲频率5Hz，脉冲处理时间300s，得到Ni溶出La0.85Sr0.15Cr0.9Ni0.1O3粉体；该具有溶出性质的粉体XRD衍射图谱在2θ＝44.6°左右处有新的衍射峰出现，且现象明显，对比PDF卡片可知，该处对应Ni元素的(111)晶面，可以证明经过电脉冲处理后，有Ni元素从钙钛矿粉体内部溶出，可以有效提高材料的催化性能、焦化抗性和抗积碳性能。
实施例3
采用实施例1使用的溶出型钙钛矿的电脉冲处理装置，电脉冲处理按照实施例1步骤(1)制备的LSCN粉体，装置的使用方法同实施例1，电脉冲处理参数如下：脉冲电压700V，脉冲频率1Hz，脉冲处理时间30s，得到Ni溶出La0.85Sr0.15Cr0.9Ni0.1O3粉体；该具有溶出性质的粉体XRD衍射图谱在2θ＝44.6°左右处有新的衍射峰出现，且现象明显，对比PDF卡片可知，该处对应Ni元素的(111)晶面，可以证明经过电脉冲处理后，有Ni元素从钙钛矿粉体内部溶出，可以有效提高材料的催化性能、焦化抗性和抗积碳性能。
实施例4
1、LSCN粉体制备
将0.85mol La(NO3)3·6H2O、0.15mol Sr(NO3)2、0.9mol Cr(NO3)3·9H2O和0.1mol Ni(NO3)2·6H2O加水溶解配制成硝酸盐溶液，混合4mol柠檬酸和4.8mol乙二醇络合剂，加热制成凝胶状态。经130℃干燥3h后，于800℃煅烧2h，收集煅烧粉末，即得LSCN粉体(钙钛矿粉体)。制得的粉体XRD衍射图谱如图3所示；
2、掺杂还原剂
为了达到更好的溶出效果，选择在电脉冲处理前预先掺杂还原剂，优选的是以NaBH4作为粉体溶出的还原剂。优选的是还原剂选择为NaBH4，含量为LSCN粉体质量的1/10；
3、电脉冲处理
采用实施例1使用的溶出型钙钛矿的电脉冲处理装置，电脉冲处理步骤(2)制备的缓和有还原剂的La0.85Sr0.15Cr0.9Ni0.1O3粉体，装置的使用方法同实施例1，电脉冲处理参数如下：脉冲电压500V，脉冲频率2Hz，脉冲处理时间120s，得到溶出型钙钛矿型氧化物。夹杂有还原剂的粉体XRD衍射图谱如图5所示；
4、溶出性能分析
从图4中可以看出，经过电脉冲处理后粉体在2θ＝44.6°左右处有代表Ni元素的衍射峰出现。通过与图3所示未掺杂还原剂的粉体XRD图谱对比发现，Ni的衍射峰明显增强，说明更多的Ni元素由粉体内部溶出，从而实现了粉体性能的进一步提升。
扫描电镜形貌分析
将经过电脉冲处理的粉体进行高分辨扫描电镜测试，对溶出后的粉体形貌图分别放大20K和110K后发现，粉体呈现无规则形状，在粉体表面溶出了微观可见的棒状纳米Ni粒子，且粒子数量较多，如图6、图7所示。图中所示细小嵌入性颗粒即为溶出的纳米Ni粒子，溶出的纳米Ni粒子镶嵌于钙钛矿基体表面，溶出效果明显。可以说明，电脉冲诱发了钙钛矿的溶出，对钙钛矿阳极性能的提升具有里程碑式的意义。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，其特征是：
具体步骤是：
(1)制备钙钛矿型氧化物
采用溶胶-凝胶法制备ABO3钙钛矿型氧化物粉体，其中，A为至少一种碱土金属元素，B为至少一种过渡元素；
(2)采用溶出型钙钛矿的电脉冲处理装置电脉冲处理步骤(1)制备的钙钛矿型氧化物粉体，该装置包括：
陶瓷管套，内部用于盛放钙钛矿型氧化物粉体，是电脉冲作用部位；
两个电极，分别设置在陶瓷管套的上、下两端，两个电极的直径与所述陶瓷管套内径相匹配；
电脉冲发生装置，其两个电流输出端分别通过导线与两个电极相连接，用于提供脉冲电流，在钙钛矿粉体内部形成脉冲电流；
绝缘夹，夹持在陶瓷管套的两端，用于固定两个电极，保证电脉冲处理过程中电极与粉体的充分接触；
首先将钙钛矿型氧化物粉体填充于陶瓷管套内部，将石墨电极装入陶瓷管套的上、下两个端口，保证钙钛矿型氧化物粉体与石墨电极充分接触；再通过绝缘夹将石墨电极紧密挟持，通过电脉冲发生装置上的电压控制面板、频率控制面板设置电压、频率，向钙钛矿型氧化物粉体内部通入所需的电脉冲电流；电脉冲处理参数如下：脉冲电压为400V～700V，脉冲频率1Hz～5Hz，脉冲处理时间为30s～300s，得到溶出型钙钛矿型氧化物。
2.根据权利要求1所述的溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，其特征是：B为任意比例的Cr元素和Ni元素。
3.根据权利要求2所述的溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，其特征是：Cr元素和Ni元素的摩尔比为0.9:0.1。
4.根据权利要求3所述的溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，其特征是：所述ABO3钙钛矿型氧化物为La0.85Sr0.15Cr0.9Ni0.1O3。
5.根据权利要求4所述的溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，其特征是：溶胶-凝胶制备La0.85Sr0.15Cr0.9Ni0.1O3钙钛矿型氧化物时，采用金属阳离子硝酸盐溶解于水中，混合柠檬酸和乙二醇作为络合剂制成凝胶，烘干后，进行煅烧，所述金属阳离子硝酸盐的La元素、Sr元素、Cr元素、Ni元素的摩尔比为0.85:0.15:0.9:0.1，金属阳离子La元素、Sr元素、Cr元素、Ni元素的总摩尔数与柠檬酸的摩尔比为1:2，柠檬酸与乙二醇的摩尔比为1:1.2。
6.根据权利要求1所述的溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，其特征是：在电脉冲处理前，在ABO3钙钛矿粉体内部掺杂还原剂NaBH4，NaBH4的加入量为ABO3钙钛矿型氧化物粉体质量的1/10。
7.根据权利要求1所述的溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，其特征是：钙钛矿型氧化物粉体的煅烧温度为800℃。
8.根据权利要求1所述的溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，其特征是：所述绝缘夹是呈“X”型交叉布置的二个夹臂，设置在二个夹臂一侧且与二个夹臂连接的弹簧、设置在二个夹臂另一侧且彼此相对的夹头构成。
9.根据权利要求1所述的溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，其特征是：所述电极的材质为石墨。
10.根据权利要求1所述的溶出型钙钛矿的电脉冲制备方法，其特征是：所述电脉冲发生装置上还设置有电压控制面板和频率控制面板。
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