CN100475704C - 三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料及其制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于薄膜材料技术领域。薄膜组成的通式为La1-x-yMxKyMnO3，其中M＝Ca、Sr或Ba，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。制备方法有下述步骤：(1)水热法合成靶材。先得到三重价态钙钛矿型锰氧化物黑色晶体。将制得的晶体研磨，压片，烧结，得到所用的靶材。(2)用射频磁控溅射方法制备薄膜。在常温下这类薄膜具有p-n结整流性质，因此可以作为独立器件，在晶体管、集成电路、整流器、激光器以及各种光电探测器件、微波器件、光电转换器件、量子计算集成器件等方面得到应用。
Description
技术领域
本发明属于薄膜材料领域，特别涉及一系列三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜及其制备和应用。
背景技术
1994年文献《Thousandfold change in resistivityin magnetoresistiveLa-Ca-Mn-O films》(S.Jin，et al.Science 264，413，1994.)报道了钙钛矿型锰氧化物薄膜的巨磁阻现象，其在自旋电子学上巨大的应用潜力引起科学界的极大兴趣，因为在高密度磁存储器件，场效应晶体管，磁传感器等应用上有极高的开发潜力，钙钛矿型锰氧化物薄膜的电磁学性质受到广泛关注。
当钙钛矿型(ABO3型)化合物LaMnO3中+3价La离子部分地被+2价碱土金属Ca或Ba，Sr，Pb，Cd取代，母体化合物中Mn的价态发生改变，得到具有Mn3+、Mn4+的混合价态，导致Mn自旋的倾斜，产生了电荷载流子，它就会表现出很强的铁磁性和金属导电性。它们复杂的电磁输运性质都是诸如晶格，自旋，轨道和电子等自由度的相互作用引起的，总的说来，对于+2价碱土金属掺杂的复杂锰氧化物，其常态下复杂的电磁学性质可以归因于Mn3+/Mn4+比例的变化。理论上，可以通过改变碱土金属掺杂量(即改变Mn3+/Mn4+比例)来控制这些复杂锰氧化物的电磁学性质。大量工作研究了碱土金属掺杂La1-xMxMnO3(M＝Ca，Sr或Ba)薄膜的电输运和磁学性质，包括在不同掺杂量，不同薄膜厚度，不同衬底，不同温度，不同外加磁场对薄膜性质的影响。在早期的超交换，双交换理论模型上，又提出J-T声子和极化子，轨道波，电子强关联，相分离等机制对各种电荷有序绝缘相，铁磁金属相的共存和竞争进行了合理的推测和解释。
然而，这些研究只局限于对A位单纯的碱土金属掺杂，也就是化合物中Mn的价态只有+3、+4两种。
发明内容
本发明要解决的问题是开发新颖的复合掺杂的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料。在单晶Si衬底、石英衬底、ITO玻璃衬底、镀金的石英衬底、镀金的ITO玻璃衬底、单晶SrTiO3衬底、单晶LaAlO3衬底上，采用磁控溅射方法，我们得到了具有钙钛矿结构的碱金属、碱土金属复合掺杂的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料，并且这类薄膜材料在常温下呈现p-n结整流特征。
本发明的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料，其特征在于：薄膜组成的通式为La1-x-yMxKyMnO3，其中M＝Ca、Sr或Ba，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。
薄膜材料的厚度可以为50nm～5000nm不等；可以生长在单晶Si衬底、石英衬底、ITO玻璃衬底、镀金的石英衬底、镀金的ITO玻璃衬底、单晶SrTiO3衬底或单晶LaAlO3衬底上。
这类三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料的制备方法，有下述步骤：
(1)水热法合成靶材。以硝酸镧、碱土金属硝酸盐、高锰酸钾、二氯化锰为反应原料。按照摩尔比有硝酸镧∶碱土金属硝酸盐∶高锰酸钾∶二氯化锰＝1∶4～0.1∶2.4～1.8∶3.2～0.8投入原料，混合搅拌，加入碱金属氢氧化物使之形成悬浊液。将该悬浊液液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃～300℃经水热反应1～5天，得到三重价态钙钛矿型锰氧化物黑色晶体。将制得的晶体研磨，压片，在800℃～1300℃经6～8h烧结，得到所用的靶材。
(2)用射频磁控溅射方法制备薄膜，以单晶Si衬底、石英衬底、ITO玻璃衬底、镀金的石英衬底、镀金的ITO玻璃衬底、单晶SrTiO3衬底或单晶LaAlO3为衬底，射频功率为30W～150W；溅射室的背景真空度为6×10-4Pa～2×10- 3Pa；溅射气压为0.5Pa～5.0Pa；整个溅射过程按流量比1∶4～1通入氧气、氩气混合气体；溅射过程加热衬底温度为600℃-1000℃。
所说的碱土金属硝酸盐可以是Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2。所说的碱金属氢氧化物可以是KOH、NaOH等。
本发明方法制备的薄膜材料具有与靶材相同的成分组成和结构。依不同的溅射时间和功率可得到厚度为50nm～5000nm的薄膜。
本发明中薄膜组成的通式为La1-x-yMxKyMnO3(M＝Ca，Sr或Ba)，对A位的掺杂既有+2价碱土金属，又有+1价的碱金属，在常温下这类薄膜具有p-n结整流性质。
因此该薄膜材料可以作为独立器件，在晶体管、集成电路、整流器、激光器以及各种光电探测器件、微波器件、光电转换器件、量子计算集成器件等方面得到应用。
所说的独立器件是根据不同的应用需要，经微电子制作工艺(如刻蚀等工艺)对薄膜材料修饰并连接电极。
本发明的薄膜材料，对A位的掺杂既有+2价碱土金属，又有+1价的碱金属。因为+1价碱金属的掺入，引起化合物中复杂的电子，轨道，自旋相互耦合的变化，根据电中性要求化合物中应该同时存在Mn3+、Mn4+、Mn5+，这些都对掺杂锰氧化物的结构和性质产生强烈影响。这一发明不仅为理论研究提供又一全新的平台，在电磁学方面也有广阔的应用前景。具有整流性质的薄膜可以通过微加工技术做成器件，将在晶体管、集成电路、整流器、激光器以及各种光电探测器件、微波器件、光电转换器件、量子计算集成器件等方面有重大应用。
附图说明
图1是本发明的薄膜材料、靶材、镀金ITO衬底的X-射线粉末衍射图。
图2是本发明的薄膜材料的TEM照片。
图3是本发明的薄膜材料的I/V特征曲线。
具体实施方式
实施例1：水热法合成靶材La0.72M0.20K0.08MnO3(M＝Ca，Sr，Ba)。
将反应原料La(NO3)3、Ca(NO3)2、KMnO4、MnCl2分别配置成0.4M、0.4M、0.12M、0.56M的溶液备用。取22mL的La(NO3)3溶液置于烧杯中，一边搅拌一边依次加入5.5mL的Ca(NO3)2溶液，22mL的KMnO4溶液，此时溶液呈现高锰酸钾特有的深紫色。在剧烈搅拌下，分批次缓慢加入KOH固体使之形成紫黑色的悬浊液，光照下会有金属光泽。最后加入14.5ml的MnCl2溶液，搅拌均匀装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使填充度约为75％，拧紧后放入280℃烘箱中晶化1天。得到的固体产物经过超声波震荡分离，得到具有钙钛矿结构的黑色晶体产物La0.72Ca0.20K0.08MnO3。
应用上述实验条件，将Ca(NO3)2换成Sr(NO3)2或Ba(NO3)2，即可相应地得到La0.72Sr0.20K0 08MnO3晶体或La0.72Ba0.20K0.08MnO3晶体。
将上述得到的晶体研磨，压片，在800℃经8h烧结，得到所用的靶材。
图1给出了本实施例制得的靶材的X-射线粉末衍射图。为标准钙钛矿型复杂氧化物。
实施例2：水热法合成靶材La0.40M0.40K0.20MnO3(M＝Ca，Sr，Ba)。
将反应原料La(NO3)3、Ca(NO3)2、KMnO4、MnCl2分别配置成0.4M、0.4M、0.12M、0.56M的溶液备用。取10mL的La(NO3)3溶液置于烧杯中，一边搅拌一边依次加入15mL的Ca(NO3)2溶液，26.6mL的KMnO4溶液，此时溶液呈现高锰酸钾特有的深紫色。在剧烈搅拌下，分批次缓慢加入KOH固体使之形成紫黑色的悬浊液，光照下会有金属光泽。最后加入12ml MnCl2溶液，搅拌均匀装入具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，使填充度约为75％，拧紧后放入200℃烘箱中晶化5天。得到的固体产物经过超声波震荡分离，得到具有钙钛矿结构的黑色晶体产物La0.40Ca0.40K0.20MnO3。
应用上述实验条件，将Ca(NO3)2换成Sr(NO3)2或Ba(NO3)2，即可相应地得到La0.40Sr0.40K0.20MnO3晶体或La0.40Ba0.40K0.20MnO3晶体。
将上述得到的晶体研磨，压片，在1200℃经10h烧结，得到所用的靶材。
实施例3：用射频磁控溅射方法制备薄膜。
使用镀金ITO为衬底，实施例1制得的La0.72Ca0.20K0.08MnO3材料为靶材。溅射室的背景真空度为6×10-4Pa；射频功率为40W；溅射气压为4.0Pa；整个溅射过程依1∶1的流量比同时通入氧气和氩气；溅射过程中加热衬底温度为700℃。应用镀金的ITO玻璃作为薄膜生长的衬底，溅射1个小时即得到与靶材成分相同的厚约50nm的金黄色薄膜。
图1给出了薄膜材料的X-射线粉末衍射图。对照分析薄膜材料和靶材、镀金ITO玻璃衬底的X-射线粉末衍射谱图，综合原子吸收和XPS结果，确定薄膜具有与靶材相同的结构和成分组成。
图2是本实施例制得的薄膜材料的电镜照片。
实施例4：用射频磁控溅射方法制备薄膜。
溅射室的背景真空度为2×10-3Pa；射频功率为130W；溅射气压为1.0Pa；整个溅射过程依1∶3的流量比同时通入氧气和氩气；溅射过程中加热衬底温度为900℃。应用镀金的ITO玻璃作为薄膜生长的衬底，溅射5个小时即得到与靶材成分相同的厚约5000nm的蓝色薄膜。
选择不同的材料如单晶Si、石英、ITO玻璃、镀金的石英、单晶SrTiO3、单晶LaAlO3作为衬底，应用相同的溅射条件均可得到理想的薄膜。
实施例5：薄膜材料的室温下的整流性质。
电导原子力显微镜(C-AFM)测量显示薄膜材料在常温下呈现半导体p-n结整流特性。因此该薄膜材料可以作为独立器件。
图3给出了实施例1和3制得的薄膜材料室温下I/V整流特征曲线。
以往对钙钛矿型锰氧化物薄膜的研究显示，没有掺杂的LaMnO3中全部是Mn3+，是反铁磁绝缘体；而CaMnO3中全部是Mn4+，形成S＝3/2局域自旋的晶格，同样是反铁磁绝缘体。对于碱土金属掺杂的LaMnO3薄膜，化合物中存在Mn3+、Mn4+混合价态。随着二价元素的掺入，Mn3+/Mn4+的比例发生变化，化合物晶格结构发生改变，导致La1-xCaxMnO3低温处于金属相，随着温度升高，发生金属-绝缘相变。
本发明中复合掺杂的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜因为有正一价碱金属的掺入，使得化合物中有Mn3+、Mn4+、Mn5+三重价态共存，引起化合物中复杂的电子，轨道，自旋相互耦合的变化，得到了室温下的整流性质。这一发明无论是在理论研究还是在实际应用上都具有重大意义。
Claims (6)
1、一种三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料，其特征在于，组成的通式为La1-x-yMxKyMnO3，其中M＝Ca、Sr或Ba，0＜x＜1，0＜y＜1，x+y＜1。
2、按照权利要求1所述的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料，其特征在于，所说的薄膜材料的厚度为50nm～5000nm；生长在单晶Si衬底、石英衬底、ITO玻璃衬底、单晶SrTiO3衬底或单晶LaAlO3衬底上。
3、一种权利要求1的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，有水热法合成靶材和用射频磁控溅射方法制备薄膜的步骤；
所说的水热法合成靶材是，以硝酸镧、碱土金属硝酸盐、高锰酸钾、二氯化锰为反应原料，按照摩尔比有硝酸镧∶碱土金属硝酸盐∶高锰酸钾∶二氯化锰＝1∶4～0.1∶2.4～1.8∶3.2～0.8投入原料，混合搅拌，加入碱金属氢氧化物使之形成悬浊液；将该悬浊液液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在180℃～300℃经水热反应1～5天，得到三重价态钙钛矿型锰氧化物黑色晶体；将制得的晶体研磨，压片，在800℃～1300℃经6～8h烧结，得到所用的靶材；
所说的用射频磁控溅射方法制备薄膜是，以单晶Si衬底、石英衬底、ITO玻璃衬底、单晶SrTiO3衬底或单晶LaAlO3为衬底，射频功率为30W～150W；溅射室的背景真空度为6×10-4Pa～2×10-3Pa；溅射气压为0.5Pa～5.0Pa；整个溅射过程按流量比1∶4～1通入氧气、氩气混合气体；溅射过程加热衬底温度为600℃-1000℃。
4、按照权利要求3所述的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料的制备方法，其特征在于，所说的碱土金属硝酸盐是Ca(NO3)2、Sr(NO3)2或Ba(NO3)2；所说的碱金属氢氧化物是KOH或NaOH。
5、一种权利要求1的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料的应用，其特征在于，在常温下三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料具有p-n结整流性质，作为独立器件在晶体管、集成电路、整流器、激光器、光电探测器件、微波器件、光电转换器件或量子计算集成器件方面得到应用。
6、按照权利要求5所述的三重价态钙钛矿型锰氧化物薄膜材料的应用，其特征是，所说的独立器件是根据应用需要，经微电子制作工艺对薄膜材料修饰并连接电极。
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