KR20240022665A - 페로브스카이트형 복합 산화물 분말 및 이를 이용한 고체 산화물형 연료 전지용의 공기극 및 고체 산화물형 연료 전지 - Google Patents
페로브스카이트형 복합 산화물 분말 및 이를 이용한 고체 산화물형 연료 전지용의 공기극 및 고체 산화물형 연료 전지 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20240022665A KR20240022665A KR1020247003413A KR20247003413A KR20240022665A KR 20240022665 A KR20240022665 A KR 20240022665A KR 1020247003413 A KR1020247003413 A KR 1020247003413A KR 20247003413 A KR20247003413 A KR 20247003413A KR 20240022665 A KR20240022665 A KR 20240022665A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- oxide powder
- perovskite
- composite oxide
- type composite
- less
- Prior art date
Links
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims abstract description 142
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 67
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 29
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 26
- 238000010191 image analysis Methods 0.000 claims abstract description 21
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 124
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 22
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 10
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 10
- 239000011575 calcium Substances 0.000 claims description 9
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 claims description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 4
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 3
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 abstract description 3
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 49
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 46
- 238000000034 method Methods 0.000 description 45
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 25
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 23
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 10
- 239000000463 material Substances 0.000 description 10
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 9
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 9
- 229910021193 La 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 8
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 7
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 7
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 5
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- -1 separators Substances 0.000 description 5
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 5
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 4
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 4
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 3
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000001218 confocal laser scanning microscopy Methods 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 3
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 3
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000010408 film Substances 0.000 description 3
- 239000002737 fuel gas Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 3
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 description 3
- 206010021143 Hypoxia Diseases 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005856 abnormality Effects 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 239000011361 granulated particle Substances 0.000 description 2
- 238000009499 grossing Methods 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 2
- 229910003024 (La,Sr) (Co,Fe)O3-δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003040 (La,Sr)MnO3-δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910003039 (La,Sr)MnO3−δ Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002127 La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical group [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100025490 Slit homolog 1 protein Human genes 0.000 description 1
- 101710123186 Slit homolog 1 protein Proteins 0.000 description 1
- 102100027340 Slit homolog 2 protein Human genes 0.000 description 1
- 101710133576 Slit homolog 2 protein Proteins 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009694 cold isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 230000007717 exclusion Effects 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N hydron Chemical compound [H+] GPRLSGONYQIRFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001788 irregular Effects 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010297 mechanical methods and process Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005453 pelletization Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 1
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001235 sensitizing effect Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
- C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
- C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
- C01G45/125—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3
- C01G45/1264—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type[MnO3]n-, e.g. Li2MnO3, Li2[MxMn1-xO3], (La,Sr)MnO3 containing rare earth, e.g. La1-xCaxMnO3, LaMnO3
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G45/00—Compounds of manganese
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/40—Nickelates
- C01G53/70—Nickelates containing rare earth, e.g. LaNiO3
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
- H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
- H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/8605—Porous electrodes
- H01M4/8621—Porous electrodes containing only metallic or ceramic material, e.g. made by sintering or sputtering
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/88—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
- H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
- H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
- H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Geology (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Sustainable Development (AREA)
- Sustainable Energy (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
본 발명에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은, 주사형 전자현미경을 이용하여 취득한 SEM 화상을 화상 해석하여 산출되는 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 최대 피렛경의 기하 표준 편차치가 1.01 이상 1.60 미만이고, 상기 페로브스카이트형 복합 산화물 분말이 구형이라고 가정하여 상기 최대 피렛경으로부터 산출되는 면적치 A와 화상 해석에 의해 직접 산출되는 면적치 B와의 비(B/A)가 0.7이상 1.0 미만이다. 이로 인해, 상기 페로브스카이트형 복합 산화물 분말을 SOFC의 공기극 재료로서 이용하면 종래보다 높은 도전성을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말 등에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체 산화물형 연료 전지(SOFC：Solid Oxide Fuel Cell, 이하, 단순히 「SOFC」라고 하기도 한다.)의 공기극의 재료로서 호적하게 사용되는 페로브스카이트형 복합 산화물 분말(이하, 단순히 「복합 산화물 분말」이라고 기재하기도 한다.) 등에 관한 것이다.
연료 전지는, 천연가스나 수소 등의 연료를, 이온을 통과시키는 격막을 개재하여 공기 중의 산소와 반응시킴으로써 화학 에너지로부터 직접 전기 에너지를 얻을 수 있는 에너지 변환기이다. 연료 전지 그 자체로는 에너지와 물 밖에 발생하지 않는 점에서, 소형에서 대형까지 발전 장치로서 주목되어 왔다.
연료 전지의 형태로는 다양한 형태가 제안되고 있다. 고체 전해질형, 용융 탄산염형, 인산염형, 고체 산화물형이라고 하는 것이 예시된다. 이들 연료 전지의 형태 중에서도 특히, 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)는, 작동 온도가 약 700 ~ 1000℃로 고온이지만, 연료의 개질 장치와 조합하는 것에 의해서 발전 효율을 높일 수 있다는 특징을 가지고, 또한 고가의 촉매 금속을 필요로 하지 않는 점에서 특히 유망한 형태라고 생각된다.
SOFC의 발전 효율에 공기극의 양부가 큰 영향을 준다. SOFC의 공기극에 요구되는 특성으로서는, 화학적 안정성, 원료가 되는 가스의 통과 효율, 재료의 도전성 등이 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에서는, SOFC의 사용에 수반하는 출력 저하를 억제하는 것을 목적으로, 공기극의 재료로서 특정의 조성을 가지는 페로브스카이트형 복합 산화물로 구성되는 주상(主相)과, 다른 조성을 가지는 페로브스카이트형 복합 산화물로 구성되는 부상(副相)을 포함하는 공기극 재료가 제안되고 있다. 또한 본 출원인에 따른 특허문헌 2에서는, SOFC용의 공기극이 높은 통기성 등을 갖추도록 하는 것을 목적으로, 공기극의 재료로서 높은 진원도(원형도)를 가지는 구형의 입자로부터 구성되는 복합 산화물 분말이 제안되고 있다. 특허문헌 3에는, 복합 산화물 분말을 도료화함에 있어서 종래보다 용매량을 줄이는 것을 목적으로, 공기극의 재료로서 단위량 면적 당의 탄산 가스 흡수량이 소정량 이상의 페로브스카이트형 복합 산화물 분말이 제안되고 있다.
본 발명자들이 검토를 진행시켜 가는 가운데, 종래의 지견만으로는 설명할 수 없는 사상이 존재하는 것을 알았다.
본 발명의 해결해야 할 과제는, SOFC의 공기극의 도전성을 종래보다 향상시키는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하도록 SOFC의 공기극의 도전성에 영향을 주는 형상 인자의 검토를 진행했는데, 복합 산화물 분말의 최대 피렛경(Feret's Diameter)이 SOFC의 공기극의 도전성에 영향을 주는 것을 찾아내어 본 발명을 완성시켰다.
제1의 발명의 일 태양에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은, 주사형 전자현미경을 이용하여 취득한 SEM 화상을 화상 해석하여 산출되는 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 최대 피렛경의 기하 표준 편차치가 1.01 이상 1.60 미만이고, 상기 페로브스카이트형 복합 산화물 분말이 구형이라고 가정하여 상기 최대 피렛경으로부터 산출되는 면적치 A와 화상 해석에 의해 직접 산출되는 면적치 B와의 비(B/A)가 0.7 이상 1.0 미만인 것을 특징으로 한다.
제2의 발명의 일 태양에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은, 일반식 ABO3-δ(A원소는 란탄, 스트론튬, 칼슘으로부터 선택되는 적어도 일종, B원소는 망간, 코발트, 니켈, 철로부터 선택되는 적어도 일종, δ은 산소 결손량을 나타낸다)로 나타내어지는 조성이다.
제3의 발명의 일 태양에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은, 상기 A원소로서 란탄이 필수의 성분으로 포함된다.
제4의 발명의 일 태양에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은, 주사형 전자현미경을 이용하여 취득한 SEM 화상을 화상 해석하여 산출되는 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 원형도가 0.70 이상 1.0 미만이다.
제5의 발명의 일 태양에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은, BET비표면적이 0.01m2/g 이상 0.5m2/g 이하이다.
제6의 발명의 일 태양에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은, 레이저 회절형 입도 분포 해석 장치에 의해 얻어지는 체적 기준의 평균 입자경 D50가 10μm 이상 50μm 이하이다.
제7의 발명의 일 태양에 따른 고체 산화물형 연료 전지용의 공기극은, 상기 어느 하나에 기재된 페로브스카이트형 복합 산화물 분말을 포함하는 것을 특징으로 한다.
제8의 발명의 일 태양에 따른 고체 산화물형 연료 전지는, 연료극, 고체 전해질, 및 공기극을 구비한 고체 산화물형 연료 전지로서, 상기 공기극으로서 상기 기재의 공기극을 이용한 것을 특징으로 한다.
한편, 피렛경이란, 2치 화상(binary image)의 계측 대상에 외접하는 구형의 크기(수평 방향은 X축에 평행한 변의 길이이고, 수직 방향은 Y축에 평행한 변의 길이이고, 최대 피렛경은 이들 수평, 수직 방향의 어느 긴 쪽의 값이다(도 1을 참조).
또한, 본 명세서에서 「페로브스카이트형 복합 산화물 분말」은 입자의 집합체를 의미하는 것이다. 그리고 본 명세서에서 나타내는 「~」는, 특별히 언급이 없는 한, 그 전후에 기재된 수치를 하한치 및 상한치로 하여 포함하는 의미로 사용된다.
본 발명에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물 분말을 이용한 SOFC의 공기극에서는, 보다 우수한 도전성을 확보할 수 있다.
도 1은 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 피렛경 등을 설명하는 도이다.
도 2는 SOFC의 일례를 모식적으로 나타낸 단면 구성도이다.
도 2는 SOFC의 일례를 모식적으로 나타낸 단면 구성도이다.
본 발명에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 큰 특징의 하나는, 주사형 전자현미경을 이용하여 취득한 SEM 화상을 화상 해석하여 산출되는 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 최대 피렛경의 기하 표준 편차치가 1.01 이상 1.60 미만인 것이다.
기하 표준 편차는, 분포가 조립(粗粒) 측으로 꼬리를 잇고 있는 형태를 하고 있는 경우에, 분포의 균일도를 나타내는 지표로서 넓게 이용되고 있다. SOFC의 공기극의 공극을 크게 하려면, 복합 산화물 분말이 가능한 한 구형에 가까운 형상인 것이 바람직하다. 또한, 분말 입자의 패킹을 높이는 관점에서는, 약간의 입자경의 불균형이 있어도 좋다. 입자경의 불균형이 있는 것에 의해서, 패킹이 보다 향상하는 결과, 도전성의 개선 효과를 얻을 수 있게 된다. 여기서, 본 발명에서는, 복합 산화물 분말의 최대 피렛경의 기하 표준 편차를 1.01 이상 1.60 미만이라고 정하였다. 최대 피렛경의 기하 표준 편차의 보다 바람직한 범위는 1.10 이상 1.60 미만이며, 더욱 바람직한 범위는 1.20 이상 1.60 미만의 범위이다.
복합 산화물 분말의 최대 피렛경의 기하 표준 편차는, 실측치를 상용대수로 변환하여 그 표준 편차를 진수로 변환하는 것으로 산출한다. 본 발명에서는, 최대 피렛경의 기하 표준 편차를 산출하기 위해, 최대 피렛경의 계측치에 대하여 후술의 기계적 수법을 이용하여 산출한 값을 채용하였다.
또한 본 발명에 따른 복합 산화물 분말의 또 하나의 큰 특징은, 복합 산화물 분말이 구형이라고 가정하여 최대 피렛경으로부터 산출되는 입자의 면적치 A와 화상 해석에 의해 직접 산출되는 입자의 면적치 B와의 비(B/A)가 0.7 이상 1.0 미만인 것에 있다.
면적치 A는 입자의 외접원의 면적을 나타내기 때문에, 비(B/A)의 값이 1에 가까우면 가까울수록, 입자의 요철이 작고 입자 형상은 구형에 가깝게 된다. 도 1을 이용하여 설명하면, 파선으로 나타내는 원의 면적이 면적치 A((최대 피렛경/2) 2×π)이고, 착색된 입자의 화상 해석에 의해 직접 산출되는 면적이 면적치 B이다. 한편, 피렛경의 산출은, 인위적인 요인을 배제하기 위하여, 소프트웨어에 의해 산출된 값을 그대로 채용하였다. 면적치의 비(B/A)는, 각각 입자에 대해 계측 데이터(면적치 B)와, 계산에 의해 산출된 데이터(면적치 A)로부터 면적치의 비(B/A)를 산출하여, 적어도 50개의 입자의 평균을 구하여 면적치의 비로 하였다.
공기극을 구성하는 복합 산화물 분말의 입자가 구형이면, 입자가 세밀 충전의 형태를 취해 균일 존재하고, 입자 간에 균일하게 공공(vacancy)이 비어, 산소의 흐름이 균일화됨과 동시에, 공기극과 전해질, 기상의 3층이 접하는 3층 계면이 효율적으로 다수 형성되어 발전 효율이 오른다. 반면, 공기극을 구성하는 입자의 형상이, 구형 이외의 예를 들면 직방체인 경우라면, 입자 간의 접촉의 방법에 따라, 공공이 존재하지 않는 부분과, 큰 공공이 과잉으로 존재하는 부분이 형성된다. 이 결과, 산소의 흐름이 불균일화됨과 동시에, 삼상계면(三相界面)이 적어져 발전 효율이 내려간다.
본 발명에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 조성은, 일반식 ABO3-δ(A원소는 란탄(La), 스트론튬(Sr), 칼슘(Ca)으로 선택되는 적어도 1종, B원소는 망간(Mn), 코발트(Co), 니켈(Ni), 철(Fe)로부터 선택되는 적어도 1종, δ은 산소 결손량을 나타낸다.)로 나타내어지는 조성이 바람직하다. A원소로서 La가 포함되는 조성이 보다 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면, La·Sr·Ca·Mn를 포함하는 (La, Sr, Ca)MnO3-δ계 복합 산화물 분말(이하, 「LSCM」이라고 기재하기도 한다.), La·Sr·Co·Fe를 포함하는 (La, Sr)(Co, Fe)O3-δ계 복합 산화물 분말(이하, 「LSCF」라고 기재하기도 한다.), La·Sr·Co를 포함하는 (La, Sr) CoO3-δ계 복합 산화물 분말(이하, 「LSC」라고 기재하기도 한다.), La·Sr·Mn를 포함하는 (La, Sr)MnO3-δ계 복합 산화물 분말(이하, 「LSM」라고 기재하기도 한다.), La(Ni, Co)O3-δ계 복합 산화물 분말(이하, 「LNC」라고 기재하기도 한다.)을 들 수 있다. 복합 산화물 분말로서 이들 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다. 이들 복합 산화물 분말은, 전자 도전성을 가지고, 예를 들면, 흡착제, 촉매 담체, 분리막, 연료 전지 등의 산소극, 캐패시터 등의 전극, 기능성 필터의 부재, 더욱이는, 가스 센서, 리튬 축전 디바이스, 색소 증감형 태양전지 등으로 이용할 수 있다.
이들 중에서도 특히, 하기 식에서 나타내는 LSCM, LSCF, LCN이 SOFC의 공기극의 재료로서 호적하게 사용된다. 일반식으로서, LSCM은 (La1－x－ySrxCay)aMnO3-δ(식중, 0.1≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.5, 0.9≤a≤1.1), LSCF는 (La1－xSrx)aCoyFe1－yO3-δ(식중, 0.1≤x≤0.5, 0.1≤y≤0.5, 0.9≤a≤1.1), LCN는 LaaCoxNi1-xO3-δ(식중, 0.1≤x＜1.0, 0.9≤a≤1.1)이다.
한편, 산소의 조성은 화학량론적으로는 3이지만, 경우에 따라서는 일부 결손되어 있어도 좋고, 혹은 과잉으로 존재하고 있어도 좋다. 또한 본 발명에 따른 복합 산화물은 X선 회절에 의해 확인되는 결정 구조가 주성분으로서 페로브스카이트형 구조를 가지고 있으면 좋고, 그 밖에 원료 등에 기인하는 불가피한 불순물상이 그 특성에 영향을 주지 않는 정도이면 존재하고 있어도 좋다.
본 발명에 따른 복합 산화물 분말은, 하기 식으로부터 산출되는 원형도가 1. 0 미만, 바람직하게는 0.95 이하, 한층 바람직하게는 0.90 이하의 입자인 것이 바람직하다. 원형도는, 입자가 복잡하면 복잡할수록 작은 값을 나타내게 되어, 적어도 본 발명의 효과를 얻으려면 하한치는 0.7이상인 것이 바람직하다. 입자의 원형도가 이러한 범위인 것에 의해서 삼상계면이 바람직하게 형성된다. 입자의 주위길이(周圍長)에 대해서도 후술의 화상 해석 소프트에 의해 산출하는 것이 바람직하다.
원형도=4×π×(면적치 B)/(화상 해석에 의해 산출되는 입자의 주위장) 2
복합 산화물 분말의 최대 피렛경의 기하 표준 편차치와 원형도는 모두 SOFC의 발전 성능에 영향을 주는 요인이다. 이 최대 피렛경의 기하 표준 편차와 원형도가 특정의 범위 내라면, 더욱 바람직한 SOFC를 제공하는 것도 가능하게 된다. 즉, 최대 피렛경의 기하 표준 편차치 1.01 이상 1.60 미만의 범위에서, 원형도는 0.70 이상 0.95 이하, 바람직하게는 최대 피렛경의 기하 표준 편차치가 1.30보다 크고 1.60 미만의 범위에서 원형도가 0.75 이상 0.95 이하이면, 입자끼리의 패킹이 조밀하게 되어, 발전 성능에 영향을 주는 삼상계면도 호적하게 형성할 수 있게 되므로, 발전 성능이 향상되므로 바람직하다.
본 실시형태에 따른 복합 산화물 분말의 BET비표면적은, BET비표면적 측정 장치(Mountech Co.,Ltd. 제품의 Macsorb(등록상표) HM model-1210)를 이용하여 질소 흡착에 의한 BET1점법으로 측정한 값이다. 복합 산화물 분말의 BET비표면적은, 0.01m2/g이상 0.5m2/g이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.3m2/g이하, 더욱 바람직하게는 0.2m2/g 이하이다. BET비표면적이 너무 높아지면, 점도의 조정이 실시하기 어려워지므로 바람직하지 않다.
본 실시형태에 따른 복합 산화물 분말의 평균 입자경은, 습식의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 누적 50% 입자경(D50)의 값이다.
복합 산화물 분말의 평균 입자경 D50는 10μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 15μm 이상 45μm 이하, 한층 바람직하게는 20μm 이상 40μm 이하이다. 상기 측정 장치에 의한 입도 분포 측정은, 구형에 근사 한 입자의 불균형을 측정하는 것이어서, 입체적인 입도의 불균형을 알 수 있다. SEM 화상의 화상 해석에 의해 얻어지는 바람직한 입자의 불균형과 입체적인 입도의 불균형을 특정의 범위라고 하면, 보다 우수한 발전 성능을 얻을 수 있다. 상기 측정 장치에 의해 산출되는 입도 분포의 변동 계수는 75% 이하이면 좋고, 바람직하게는 70% 이하, 한층 바람직하게는 60% 이하이다. 입도 분포를 특정의 범위로 하려면, 체 등 공지의 분급 방법을 이용할 수 있다.
(화상 해석)
복합 산화물 분말의 최대 피렛경의 기하 표준 편차치, 면적치 A, 면적치 B, 입자의 주위길이는, 다음과 같이 하여 분석, 평가된다.
화상 해석 소프트(미국 Media Cybernetics, Inc. 제품 Image-Pro Plus 등)을 이용하여, 미리 촬영된 주사형 전자현미경(SEM) 화상이 해석, 평가된다. 주사형 전자현미경(SEM)은 시판의 것을 적절히 선택하여 측정할 수 있고, 측정 배율도 입자의 형상을 확인할 수 있는 것이면 특별히 제한은 없다. 본 명세서에 있어서는, 일본 전자 주식회사(JEOL Ltd.) 제품의 쇼트키 전계 방출형 주사 전자현미경(JSM-7200F형)을 이용하였다. 가속 전압에 대해서는, 표면 상태를 확인할 필요가 있으므로 저속인 것이 바람직하고, 10kV 이하로 하는 것이 바람직하다. 본 명세서에서는 가속 전압은 3.0kV, 가속 전류 10μA, WD(Working Distance)：12mm, SE Detector：Mix의 조건을 이용하여 촬영하였다. SEM 화상에는 미크론 바를 표시시키고, 그 배경은 흑색으로 설정하여 보존하였다. SEM 화상의 해상도 설정은, 1280×960(픽셀) 이상으로 하면, 화상 해석을 실시하기에 충분한 분석 정도를 얻을 수 있으므로 바람직하다. 반면, 해상도가 너무 높은 경우에는, 화상의 해석에 필요한 시간이 너무 걸리기 때문에, 화상 해석 시간의 점에서, 1280×960(픽셀) 근방의 값으로 설정하는 것이 바람직하다.
여기서 입자의 선택은, 임의로 선택할 수 있지만, 입자끼리의 소결 등이 생기는 경우는, 일체화하여 행동하는 것이 상정되므로, 하나의 입자로 하여 계측 대상으로 할 수 있고, 임의로 입자의 일부가 시야외에 존재하고 있는 경우에는, 어떤 입자 형상으로 되어 있을지 확인이 어렵기 때문에, 평가에서는 제외한다. 여기서, 계측하는 입자의 개수는, 독립된 50개 이상의 입자에 대해 실시할 필요가 있다.
화상 해석은, 이하의 방법을 이용하여 실시한다. 우선, 시야 중의 화상 해석으로부터 50개 이상의 입자에 대해서, 최대 피렛경이 산출된다. 이 때, 화상 해석 소프트에 의해 최대 피렛경이 자동적으로 산출되도록 되어 있는 것이 인위적 계측 미스 등을 피할 수 있으므로 바람직하다. 도 1의 설명도에 나타내는 바와 같이, 수직 방향 및 평행 방향의 피렛경이 산출된다. 여기서 평행 방향과 수직 방향을 비교하면, 평행 방향의 피렛경이 길기 때문에, 여기서 나타낸 입자와 같은 형상이면, 최대 피렛경은 평행 방향의 피렛경이 된다. 이러한 조작을 각각의 입자에 대해 실시하여, 각각의 입자의 최대 피렛경이 측정된다. 이렇게 하여 얻어진 입자의 최대 피렛경의 값으로부터, 기하 표준 편차치가 산출된다. 이 때 최대 피렛경의 로그(對數)로의 수치 변환, 기하 표준 편차치의 산출은 시판의 표 계산 소프트에 의해 실시할 수 있다.
얻어진 화상의 해석은 미국 Media Cybernetics Inc. 제품의 화상 해석 소프트 Image Pro Plus Ver. 7. 0. 1을 이용하여 수행했다. 구체적인 해석예로는, 이하의 조건을 들 수 있다.
우선, 미리 촬영된 화상 내에 있는 입자수가 소프트웨어에 의해 자동 계측된다. 이 때에, 콘트라스트 등으로 입자의 추출이 잘 되지 않는 경우에는, 콘트라스트를 자동 조정하고, 적절한 휘도로 하여 해석하는 것이 바람직하다.
SEM으로부터 취득되는 화상은 두께 방향으로 깊이를 가지고 있으므로, 두께 방향으로 평가하기에 적절하지 않은 입자와 함께, 취득 범위에 들어가지 않는 입자(전체상을 확인할 수 없는 입자)도 관측된다. SEM으로 촬영한 화상이라면, 촬영하고 있는 화상은 입자의 수직 방향의 것이 되므로, 화상을 2치화 처리함으로써, 입자 그 자체의 외형을 정확하게 파악하는 것이 가능하게 되므로 바람직하다. 2치화(binarization) 시에는, 측정해야 할 입자의 선택은 임의로 하는 것으로 실시한다. 취득된 사진에서, 화상의 가장자리에 걸려서 끊어져 있는 입자를 자동적으로 계측 대상으로부터 제외하는 설정(경계선상을 제외)을 이용하여, 상하 좌우의 윈도우의 가장자리에 걸려 있는 입자를 측정 대상으로부터 제외한다. 다만, SEM 화상의 경우, 아래의 부분에 샘플명, 축척을 표시하기 위해, 미크론 바 표시가 있는 경우가 있다. 미크론 바에 걸려 있는 입자는 카운트되는 경우가 있으므로, 그러한 판정에 의해 입자가 독립된 것으로 된 경우에는, 계측 대상으로부터 수동으로 제외하는 조작이 필요하게 된다.
촬영된 입자가 오목부를 가지고 있는 경우나, 화상이 입체적이며, 입자가 서로 겹쳐, 두께 방향의 하부에 존재하게 된 입자(작게 평가되는 것)가 평가 대상이 된 경우를 배제하고, 입자의 단면 형상을 정확하게 파악할 수 없는 경우를 제외하기 위해, 입자 경계에서 닫혀진 면적 전부를 산출하는 설정(구멍을 메운다)을 선택, 균일 조건으로 하기 위해서 평활화의 점수(최대치는 100)는 12로 통일하고, 입자 경계를 인식하는 조건은 4 연결을 선택하였다. 또한, 미리 설정한 면적치(50 픽셀) 이하를 설정하고, 촬영시에 혼입된 먼지를 배제하였다. 한편, 입자의 결합, 분리를 실시하는 옵션은, 입자의 상황을 파악하는데 장해가 되기 때문에 사용하지 않는다.
(제조 방법)
이어서, 본 발명에 따른 복합 산화물 분말의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 복합 산화물 분말은 하기의 공정을 거쳐 제작된다. 한편, 공정(b)의 「원료를 건조·조립하는 공정」에 대해서는 생략하는 것이 가능하다.
공정(a) ： 원료를 혼합하여 분쇄하는 공정
공정(b) ： 원료를 건조·조립하는 공정
공정(c) ： 조립분을 소성하는 공정
공정(d) ： 소성분을 해립하는 공정
이하, 각 공정에 대하여 순서대로 설명한다.
공정(a) ： 원료를 혼합하여 분쇄하는 공정
(칭량)
목적의 조성의 페로브스카이트형 구조를 가지는 복합 산화물 분말이 생성되도록 소정의 각 성분 원료를 칭량한다. 성분 원료는, 통상 사용되는 것을 호적하게 사용할 수 있다. 예를 들면, La, Sr, Ca, Mn, Co, Ni, Fe를 포함하는 산화물, 수산화물, 질산염, 탄산염, 질산염, 유기산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 환경적인 측면 및 입수하기 쉬운 이유로부터, 탄산염, 수산화물 또는 산화물이 특히 바람직하다. 또한, 성분 원료는 1개의 원소에 대해 탄산염, 산화물, 수산화물, 질산염 등에서 선택된 임의의 2 종류 이상의 화합물을 원소원으로 선택할 수도 있다. 또한, 후 공정에서 분무 건조로 원료의 조립분을 제조하기 위해, 성분 원료는 물에 불용성의 소금인 것이 바람직하다. 또한, 각 성분 원료염 중의 불순물은, 중량으로 각각 100ppm 이하가 되도록 하면 좋다.
(혼합)
소정량을 칭량한 각 성분 원료를 순수(純水)와 혼합하여 원료 슬러리를 얻는다. 양호한 특성을 가지는 페로브스카이트형 복합 산화물 분말을 얻는 관점에서, 원료 슬러리의 고형분 농도는 25 질량% 이상인 것이 바람직하다. 또한, 건조 효율의 관점에서는, 원료 슬러리의 고형분 농도는 40질량% 이상이 바람직하다. 무엇보다, 원료 슬러리의 고형분 농도가 50질량% 이상이 되면, 슬러리의 점도가 너무 높지 않아서 원료의 분쇄가 곤란하게 되는 우려가 있다. 여기서, 원료 슬러리의 고형분 농도가 50질량% 이상인 경우는, 원료 슬러리에 분산제를 첨가하는 것이 바람직하다. 분산제로서는, 폴리 아크릴산 암모늄 등이 바람직하게 이용된다.
(습식 분쇄)
습식 분쇄는 비즈 밀을 이용하는 것이 바람직하다. 비즈 밀에 이용되는 분쇄 미디어의 재질은, 기계적 강도가 높은 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 소망한 분쇄 효율을 얻는 관점에서 분쇄 미디어(비즈)의 직경은 2.0mm 이하인 것이 바람직하다.
(분산)
원료 슬러리를 비즈 밀로 분쇄한 후에 더 분산시켜, 균일성이 높은 슬러리로 하는 것이 보다 바람직하다. 그 전 단계로서, 비즈 밀에 사용한 비즈를 슬러리로부터 분리 회수할 필요가 있다. 비즈 지름의 3/4 이하인 체 눈을 가지는 체에 슬러리를 통과시켜 비즈를 분리 회수하는 방법이 좋다. 다만, 너무 체 눈이 잔 체를 사용하면, 체의 망에 고형분이 부착하여 망 막힘이 생겨, 분리 회수 효율이 나빠지므로 적당하지 않다. 또한, 이 때, 비즈에 분쇄 분말이 부착되어 분쇄 분말의 회수 효율이 저하되지 않도록, 순수를 이용하여 장치를 가능한 한 세정하는 것이 바람직하다. 다만, 너무 순수를 너무 가하면, 후의 단계에서 고형분 농도를 조정하기 어려워지는 경우가 있으므로 주의를 요한다. 원료 슬러리를 분산시키는 방법으로는, 공지의 방법을 채용할 수 있지만, 전단력을 가하여 분산시키는 방법이 바람직하다. 예를 들면 고속 전단형 분산기를 사용하여 분산시키는 방법을 들 수 있다. 고속 전단 분산기로는, 예를 들면 디졸버형(dissolver type), 로터 스테이터형(rotor stator type), 콜로이드 밀형(colloid mill type), 박막 선회형(thin film spin system)이 이용되고, 이들 중에서도 로터 스테이터형 분산기가 보다 호적하게 이용된다. 로터 스테이터형 분산기를 이용하는 경우, 용량 5L 정도의 소량 스케일의 것이라면 회전수는 10000rpm 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 8000rpm 이하이다. 이 이상의 용량으로 처리 시에는, 회전수는 스케일 팩터를 고려하여 적절히 결정하면 된다.
이러한 분산 공정을 부가함으로써, 원료 슬러리 중의 균일성이 보다 높아져, 분무 건조시에, 보다 균일한 건조물을 얻을 수 있다. 이 결과, 보다 균질한 복합 산화물 분말을 얻을 수 있게 된다.
공정(b)：원료 슬러리를 건조·조립하는 공정
(건조·조립)
습식 분쇄 후의 원료 슬러리를 건조하여 조립한다. 원료 슬러리를 건조하여 구상으로 조립하기에는, 분무 건조가 적합하다. 분무 건조에는, 구형의 조립분을 얻는 관점에서 스프레이 드라이어가 호적하게 이용된다. 스프레이 드라이어에는, 노즐식, 디스크식이 있지만, 입경의 큰 구형의 입자를 얻기 위해서는 디스크식이 바람직하다. 아토마이저 디스크의 회전수는, 원료 슬러리를 공급하는 속도나 드라이어의 송풍량, 챔버 용량에도 따르지만, 고회전일수록 원료 슬러리를 전단하여 조립하는 조작이 균일하게 되기 위하여 입자의 형상이 비뚤어지지 않고 구상으로 되기 쉽다. 디스크식 스프레이 드라이어를 이용함으로써, 최대 피렛경을 갖춘 입자로 할 수 있다.
건조용 열풍의 온도는, 분무 건조 후, 조립된 입자에 수분이 남지 않는 온도가 바람직하다. 구체적으로는, 입구 온도로 150 ~ 200℃ 출구 온도는 60℃ 이상이 바람직하다.
원료 슬러리의 공급 속도는, 예를 들면, 건조실의 용량이 1m3 정도인 장치의 경우는, 조립되는 입자의 형상을 유지할 수 있고, 생산성도 담보할 수 있다는 점에서 5 ~ 30kg/h으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 슬러리에서의 고형분 농도가 너무 높으면, 챔버로의 공급시에 슬러리의 유동성이 낮아 정체되는 경우나, 건조가 충분하게 실시되지 않고 덜 마름 상태로 되는 경우가 있으므로 바람직하지 않다. 한편, 슬러리의 고형분 농도가 너무 낮으면, 회수 효율이 너무 낮아지므로 부적당하다. 이러한 점에서, 슬러리의 고형분 농도로는 30 ~ 90%의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 ~ 85%의 범위, 더욱 바람직하게는 40 ~ 80%의 범위이다.
이어서, 얻어진 조립분을, 건조기를 이용하여 조립분 중의 수분량이 5.0 질량% 미만이 될 때까지 건조를 실시한다. 조립분의 수분량을 5.0 질량% 미만으로 함으로써 후술하는 소성공정에서, 조립분으로부터 가스가 발생해 오는 것을 억제할 수 있어 이형의 입자를 줄일 수 있다. 이로 인해, 최대 피렛경의 기하 표준 편차치를 1.01 이상 1.60 미만의 범위에서, 원형도를 0.70 이상 0.95 이하로 할 수 있다. 조립분의 수분량은 바람직하게는 4.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 4.0 질량% 이하이다. 조립분의 수분량은, 적외선 수분계를 이용하여 측정할 수 있다. 건조기를 이용한 건조는 90℃ ~ 150℃로 실시하는 것이 바람직하다.
공정(c)：조립분을 소성하는 공정
건조된 조립분은 소성로에서 소성된다. 소성로는, 열원으로서 전기식 또는 가스식의 셔틀 킬른(shuttle kiln), 롤러 허스 킬른(roller hearth kiln), 로터리 킬른(rotary kiln) 등 종래 공지의 것을 사용할 수 있다. 소성온도는, 복합 산화물 분말을 구성하는 입자의 입자 내부의 충전율을 올리고, 입자의 도전율을 올리는 관점에서 850℃ 이상 1600℃ 이하의 범위가 바람직하다. 또한, 복합 산화물 분말의 도전율을 올리는 관점에서 소성온도는 900℃ 이상이 바람직하다. 또한, 소성 후의 소성분의 해립(解粒)을 용이하게 하는 관점에서 소성온도는 1500℃ 이하가 바람직하고, 1400℃ 이하이면 입자의 형상이 갖추어지게 되므로 더욱 호적하다. 또한, BET비표면적은, 소성온도를 조정함으로써 소망하는 값으로 조정할 수 있다.
소성공정에서 승온 속도는 10℃／min 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한 소성 분위기는 대기 혹은 20 체적% 이하의 산소 및 잔부를 질소로 한 가스가 바람직하다. 그리고, 소성로 내나 소성용기 내를 개방계로 하고, 성분 원료의 원료염으로부터 발생하는 가스 성분을 제거하면서 승온하는 것이 바람직하다. 승온 단계에 발생하는 가스는 다른 공정과 비교하여 많아, 승온 단계에서 발생하는 가스를 신속히 제거함으로써 구형 형상을 무너뜨리면서, 혹은, 입자 표면에 요철을 형성하면서 입자 성장하는 것이 억제되어 이형의 입자를 줄일 수 있기 때문이다. 반면, 소성로 내나 소성 용기 내로의 가스의 유입 및 유출이 차단된 밀폐계로 하고 조립분을 소성하면, 성분 원료로부터 발생하는 가스가 계내로 충만해지기 때문에, 입자가 그 형상을 무너뜨리면서 성장하고, 그 결과, 입자 형상이 비뚤어질 우려가 있다.
성분 원료의 원료염으로부터 발생하는 가스 성분을 제거하는 방법으로 한정은 없지만, 예를 들면, 소성 분위기와 같은 조성(특히 산소 농도를 동일하게 한다)의 가스를 불어넣어 신속히 치환하는 방법 등을 들 수 있다. 다만, 불어넣은 가스의 풍속이 너무 강하면 조립분이 무너지거나, 분진이 발생하므로 바람직하지 않다.
한편, 본 명세서에서 개방계란, 소성로 내나 소성 용기 내가 밀폐되지 않고, 소성 분위기인 가스의 유입 및 유출이 가능한 반응계를 말하는 것으로 한다.
또한, 소성분의 표면성을 개량하기 위해서, 예를 들면 특허문헌 3에 기재된 방법에 따라, 탄산 가스의 존재 하에서 소성분을 열처리하는 공정을 임의로 가할 수 있다.
공정(d)：소성분을 해립하는 공정
소성분을 해립하여 복합 산화물 분말을 얻는다. 해립 시, 입자의 구형 형상을 해치지 않도록 유의한다. 해립에는 샘플 밀(sample mill), 헨셸 믹서(Henschel mixer), 핀 밀(pin mill) 등을 이용할 수 있고, 입자의 구형 형상을 해치지 않는 조건에서 해립을 실시한다. 구체적으로는, 예를 들면 20L의 용량을 가지는 헨셸 믹서를 이용하는 경우, 회전수는 2500rpm 이하, 바람직하게는 2000rpm가 바람직하다. 회전수가 2500rpm 이하이면, 입자의 구형 형상을 해칠 우려가 없기 때문이다. 용량을 변화시켰을 때에는 적절한 회전수를 조정하여 입자의 구형 형상이 손상되지 않도록 한다.
이상의 공정을 거쳐 얻어진 복합 산화물 분말은, 습식의 레이저 회절형 입도 분포 장치(예를 들면, 마이크로 트럭)로 계측한, 체적 기준의 누적 50% 입자경(D50)이 10μm ~ 50μm, 바람직하게는 15μm ~ 45μm, 한층 바람직하게는 20μm ~ 40μm의 범위에 있는 것이 바람직하다.
(SOFC용 공기극)
본 발명에 따른 복합 산화물 분말은, SOFC의 공기극으로 호적하게 사용된다. SOFC의 공기극은, 예를 들면, 본 발명에 따른 복합 산화물 분말을 성형체로 하여 소결함으로써 제작된다.
복합 산화물 분말로부터 소결체를 형성하는 수단으로서는 그 자체 공지의 수단이 적용된다. 예를 들면, 우선, 복합 산화물 분말을 바인더와 혼합하고, 일정한 체적을 가지는 금형에 충전한다. 그리고, 위에서부터 압력을 가함으로써 복합 산화물 분말의 성형체가 제작된다. 압력을 가하는 방법은, 기계적 일축 프레스, 냉간 등방압(CIP) 프레스 등 특히 한정되지 않는다. 이어서, 제작된 성형체를 열처리하여 소결체가 얻어진다. 열처리의 온도는, 1000℃ 이상 1450℃ 이하의 범위가 바람직하다. 열처리의 온도가 1000℃ 이상에서는 성형체의 기계적 강도가 충분히 유지되고, 또한 1450℃ 이하이면, 생성된 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 일부가 분해되어, 불순물을 형성하고 조성이 불균일해질 우려가 없기 때문에 바람직하다. 열처리의 시간은 2시간 이상 24시간 이하가 바람직하다.
(SOFC, 고체 산화물형 연료 전지)
SOFC에 대하여 설명한다. 도 2는, SOFC의 일례를 모식적으로 나타낸 단면 구성도이다. SOFC는, 지지체가 되는 박판상 혹은 시트상의 연료극(1)과 연료극(1)의 표면에 형성된 고체 전해질막(2)과 고체 전해질막(2)의 표면에 형성된 박판상 혹은 시트상의 공기극(3)이 적층된 구조를 가진다.
그리고, 연료극(1)에 연료 가스(전형적으로는 수소(H2)이지만 탄화수소(메탄(CH4)) 등이어도 좋다.)가 공급되어 공기극(3)에 산소(O2)를 포함하는 기체(공기)가 흘러, SOFC에 전류가 인가되면, 공기극(3)에서 공기 중의 산소가 산화물 이온이 된다. 산화물 이온은, 공기극(3)으로부터 고체 전해질(2)을 통하여 연료극(1)에 공급된다. 그리고, 연료극(1)에서, 연료 가스와 반응하여 물(H2O)이 생성되고, 전자가 방출되어 발전이 수행된다.
SOFC는, 적용되는 연료 전지의 구성이나 제조 프로세스에도 따르지만, 예를 들면, 연료극, 고체 전해질막 등의 적층체를 미리 제작하여, 그 적층체 상에, 인쇄법 등에 의해 공기극 재료를 포함하는 층을 형성함으로써 공기극(3)이 형성되어 연료 전지가 제작된다.
공기극(3)의 막 두께는 SOFC를 구성하는 셀의 구조 등에 따라 적절히 결정하면 되고, 예를 들면 20μm 이상 50μm 이하인 것이 바람직하다.
고체 전해질층(2)으로는, 공기극의 재료에 이용되는 전해질 재료를 이용할 수 있고, 예를 들면, 희토류 원소 도프 세리아계 고체 산화물 전해질이나, 희토류 원소 도프 지르코니아계 고체 산화물 전해질을 들 수 있다.
고체 전해층(2)의 막 두께(膜厚)는, 고체 전해질층의 치밀성이 유지되는 정도로 두껍게 하는 반면, SOFC로서 바람직한 산소 이온 또는 수소 이온의 전도도를 제공할 수 있는 정도로 얇아지도록, 양자를 밸런스시켜 설정되어 0.1μm 이상 50μm 이하가 바람직하고, 1μm 이상 20μm 이하가 보다 바람직하다.
연료극(1)으로는, 다공질 구조를 가지고, 공급되는 연료 가스와 접촉할 수 있도록 구성되어 있으면 좋다. 연료극(1)의 재료로는, 종래부터 SOFC에 이용되고 있는 재료를 사용할 수 있다. 예를 들면, 니켈(Ni), 동(Cu), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru) 그 외의 백금족 원소, 코발트(Co), 란탄(La), 스트론튬(Sr), 티탄(Ti) 등으로부터 이루어지는 금속 및/또는 금속 원소 중 1 종류 이상으로부터 구성되는 금속 산화물을 들 수 있다. 이들은, 일종 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 좋다.
연료극(1)의 막 두께는, 내구성, 열팽창율 등에서 20μm 이상 1mm 이하가 바람직하고, 20μm 이상 250μm 이하인 것이 보다 바람직하다.
한편, SOFC의 구조는, 종래 공지의 평형(平型), 다각형형, 원통형 혹은 원통의 주측면을 수직에 눌러 부순 편평 원통형 등으로 할 수 있고, 형상이나 사이즈에 특히 한정은 없다. 또한, 평형의 SOFC로는, 연료극 지지형(ASC) 외에도, 예를 들면 전해질을 두껍게 한 전해질 지지형(ESC)이나, 공기극을 두껍게 한 공기극 지지형(CSC) 등을 들 수 있다. 그 외, 연료극 아래에 다공질인 금속 시트를 넣은 메탈 서포트 셀(MSC)로 할 수도 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 참조하면서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
(1) 원료 슬러리의 제작
＜1＞La0.49Sr0.24Ca0.25Mn1.03O3의 조성을 갖도록, La2O3를 3192g, SrCO3를 1417g, CaCO3를 960g, MnCO3를 4612g, 순수를 4100g, 폴리 아크릴산 암모늄의 분산제를 500g 칭량한다.
＜2＞비즈 밀(용량 1.2리터)의 베슬(vessel) 내에, 직경 1.75mm의 ZrO2 비즈를 3100g 넣는다.
＜3＞순수와 분산제를 버퍼 탱크에 투입하여 혼합하고 분산제 수용액으로 한다. 그리고, 분산제 수용액을, 펌프를 이용하여 비즈 밀로 순환시킨다.
＜4＞버퍼 탱크 내의 분산제 수용액을 400rpm으로 교반하면서, 여기에, 상기 칭량한 La2O3, SrCO3, CaCO3, MnCO3를 투입한다.
＜5＞비즈 밀을 1000rpm으로 회전시키고, 투입한 La2O3, SrCO3, CaCO3, MnCO3를 80분간 분쇄한다. 그 후, 체 눈 1mm의 체에 슬러리를 통과시켜 비즈를 분리 회수하고, 비즈에 부착된 원료에 대해서는 200mL의 순수를 이용하여 세정하였다. 얻어진 슬러리는, 고속 유화·분산기(Primix Corporation 제품 호모 믹서-MarkII)를 사용하여, 8000rpm으로 5분간 분산시켜, 원료 슬러리를 제작하였다.
(2) 건조, 조립
＜1＞제작된 원료 슬러리에 순수를 더욱 첨가하여, 원료 슬러리의 분말의 고형분 농도를 63 질량%로 조정하였다.
＜2＞스프레이 드라이어(OHKAWARA KAKOHKI Co.,LTD. 제품 스프레이 드라이어)의 디스크 회전수를 25000rpm, 건조용 열풍 온도를 입구 온도로 150℃ 출구 온도 75℃로 하고, 원료 슬러리의 공급 속도를 9kg/h로 하여, 원료 슬러리의 분무 건조를 실시해 조립분을 얻었다. 얻어진 조립분을 열풍식 건조기를 이용하여 100℃에서 1시간 건조하였다. 건조된 조립분의 수분량은 적외선 수분계를 이용하여 측정했는데, 4.0 질량%였다.
(3) 소성[0065]
원통형의 도가니(직경 12cm, 높이 5cm)에, 얻어진 조립분 230g를 넣었다. 그리고, 대기 중에서 25℃에서 800℃까지 승온 속도를 7.0℃／min, 800℃에서 1300℃까지 3.5℃／min로 하고, 1300℃에서 4시간 유지한 후, 히터를 끄고 자연 강온시켜 소성분을 얻었다.
얻어진 소성분을, 후술의 X선 회절 측정으로 해석했는데, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말로 되고 있는 것이 확인되었다.
(4) 해립
얻어진 소성분 2000g를 헨셸 믹서에 장전시켰다.
헨셸 믹서의 회전수를 1400rpm으로 하고, 60초간 소성분의 분쇄를 실시하여, 실시예 1에 따른 페로브스카이트형 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 실측 면적치(B), 최대 피렛경으로부터 산출된 면적치(A), 최대 피렛경 및 그 기하 표준 편차치, 원형도, BET법에 따르는 비표면적치, 도전율, 평균 입자경 D50을 각각 하기 방법으로 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(X선 회절 측정)
복합 산화물 분말의 XRD 측정을 Rigaku Corporation 제품의 UltimaIV를 이용하여 실시한다. 측정 조건으로는, 관구(管球)는 Cu를 이용하고, 관전압은 40kV, 관전류는 40mA, 발산 슬릿 1/2°, 산란 슬릿 8mm, 수광 슬릿은 해방 설정, 스텝폭은 0.02°, 계측 시간은 4°／분의 설정으로 하였다. 얻어진 X선 회절 패턴에 기초하여, X선 회절(XRD) 장치에 부속의 해석 소프트웨어(Rigaku Corporation 제품의 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL2용 ICDS(Inorganic Crystal Structure Database))에 의해, 복합 산화물 분말의 결정상의 동정(同定), 및 불순 성분의 조성의 해석을 실시한다. 결정상은 단상(單相)인 것이 적절하지만, 근소한 (이상(異相)/페로브스카이트상의 메인 피크의 강도비가 10% 미만)이면 허용될 수 있다. 다만, 이 이상의 존재에 기인하는 것으로 보여지는 도전율의 저하 등이 생기는 경우에는 가능한 한 이들 이상의 존재를 줄이지 않으면 안 된다.
(화상 해석)
복합 산화물 분말의 최대 피렛경의 기하 표준 편차치, 면적치 A, 면적치 B, 입자의 주위장, 원형도는, 다음과 같이 하여 해석, 평가하였다.
화상 해석 소프트(미국 Media Cybernetics 사 제품 Image-Pro Plus등)을 이용하고, 촬영된 주사형 전자현미경(SEM) 화상을 해석, 평가하였다. 주사형 전자 현미경(SEM)은 일본 전자 주식회사(JEOL Ltd.)제품의 쇼트 키 전계 방출형 주사 전자현미경(JSM-7200F형)을 이용하였다. 가속 전압은 3.0kV, 가속 전류 10μA, WD(working Distance)：12mm, SE Detector：Mix의 조건을 이용하여 촬영하였다. 입자경을 산출하는데 사용한 사진의 배율은 1000배로 하였다. SEM 화상에는 미크론 바를 표시시켜, 그 배경은 흑색으로 설정하여 보존했다. SEM 화상의 해상도 설정은, 1280×960(픽셀) 이상으로 하였다.
입자의 선택은, 입자끼리의 소결 등이 생기는 경우는, 하나의 입자로서 계측하였다. 임의로 입자의 일부가 시야 외에 존재하고 있는 경우는 평가에서는 제외하였다. 계측하는 입자의 개수는, 독립된 50개 이상의 입자로 하였다.
화상 해석은 미국 Media Cybernetics 사 제품 화상 해석 소프트 Image Pro Plus Ver. 7. 0. 1을 이용해서 수행했다.
촬영된 화상 내에 있는 입자수를 소프트에 의해 자동 계측시킨다. 이 때에, 콘트라스트 등으로 입자의 추출이 잘 되지 않는 경우에는, 콘트라스트를 자동조정하고, 적절한 휘도로 하여 해석하였다. 화상은 2치화 처리하였다. 촬영 화상에서, 화상의 가장자리에 걸려서 끊겨진 입자를 자동적으로 계측 대상으로부터 제외하는 설정(경계선상을 제외)을 이용하여, 상하 좌우의 윈도우의 가장자리에 걸려 있는 입자를 측정 대상으로부터 제외하였다. 다만, SEM 화상의 경우, 아래의 부분에 샘플명, 축척을 표시하기 위하여, 미크론 바 표시가 있는 경우가 있다. 미크론 바에 걸려 있는 입자는 카운트되는 경우가 있으므로, 그러한 판정에 의해 입자가 독립된 것으로 된 경우에는, 계측 대상으로부터 수동으로 제외하였다.
입자 경계에서 닫혀진 면적 모두를 산출하는 설정(구멍을 메운다)을 선택하고, 균일 조건으로 하기 위해서 평활화의 점수(최대치는 100)는 12로 통일하여, 입자 경계를 인식하는 조건은 4 연결을 선택하였다. 또한, 미리 설정된 면적치(50 픽셀) 이하를 설정하고, 촬영시에 혼입된 먼지를 배제하였다. 한편, 입자의 결합, 분리를 실시하는 옵션은 입자의 상황을 파악하려면 장해가 되기 때문에 사용하지 않았다.
(BET비표면적)
복합 산화물 분말의 BET비표면적은, BET비표면적 측정 장치(MOUNTECH Co.제품의 Macsorb(등록상표) HM model-1210)을 이용하여 질소 흡착에 의한 BET1점법으로 측정하였다. 한편, BET비표면적 측정에서, 측정 전의 탈기조건은 105℃, 20분간으로 하였다.
(도전율)
공기극의 도전율은, 공기극 재료를 펠렛화 하고, 소스 미터(Keithley Instruments, KK제품 Source Meter Model 2400 Series)를 이용하여 측정했다. 구체적으로는, 분체 성형 프레스 장치를 이용하여, 공기극 재료를 2MPa의 압력으로 1분간 가압하여 5mm×5mm×20mm의 펠렛을 성형한다. 그 후, CIP성형기(냉간 등방압 가압 장치)를 이용하여, 300MPa의 압력으로 2분간 성형한다. 성형한 펠렛을 25℃에서 1200℃까지 5℃／min로 승온하고, 1200℃에서 2시간 유지한 후에 자연 강온시켜, 도전율 측정용 펠렛을 얻는다. 얻어진 펠렛에 직경 0.2mm의 백금선을 양단 및 안쪽에서 3.5mm의 간격이 되도록 합계 4곳에 휘감는다. 시료면과 백금선을 은 페이스트를 이용하여 접합한다. 이 펠렛을 전기 히터를 이용하여 25℃에서 900℃로 변화시킨다. 900℃에서 유지하고, 소스 미터의 4단자법을 이용하여 양단의 단자에 30mA로부터 -30mA까지 10mA씩 전류치를 변화시켜 전류를 인가하여, 내측의 단자에 발생하는 전압치를 측정한다. 얻어진 6점의 전압과 전류의 관계로부터 저항값을 산출한다. 그리고 하기 식으로부터 도전율σ을 산출한다.
도전율σ = L/(R×b×d)
(식 중, L：전압 단자간 거리, b×d：단면적, R：저항)
(평균 입자경 D50)
본 실시형태에 따른 복합 산화물 분말의 평균 입자경은, 습식의 레이저 회절 산란 입도 분포 측정 장치에 의해 계측한 체적 기준의 누적 50% 입자경(D50)의 값이다.
(실시예 2)
분말의 조성이, La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3의 조성을 가지도록, La2O3를 3023g, SrCO3를 1826g, Fe2O3를 1976g, CoCO3·xH2O를 736g, 순수를 3000g, 폴리 아크릴산 암모늄의 분산제를 400g 칭량하여 원료 슬러리를 제작한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 실시예 2에 따른 복합 산화물 분말을 제작하였다. 제작된 복합 산화물 분말을 X선에 의해 결정 해석했는데, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
제작한 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 3)
승온 속도를 900℃까지 1.5℃／min, 900℃에서 1400℃까지 1.0℃／min로 승온하고, 그 후 1400℃에서 8시간 유지한 후, 1400℃에서 250℃까지 1.0℃／min로 강온하고, 그 후 자연 강온한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 실시예 3에 따른 복합 산화물 분말을 제작하였다. 제작된 복합 산화물 분말을 X선에 의해 결정 해석했는데, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말이 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
제작된 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 4)
(1) 원료 슬러리의 제작
＜1＞분말의 조성이 La0.49Sr0.24Ca0.25Mn1.03O3의 조성을 가지도록, La2O3를 3400g, SrCO3를 1540g, CaCO3를 1040g, MnO2를 4025g, 순수를 4794g, 폴리 아크릴산 암모늄의 분산제를 500g칭량한다.
＜2＞비즈 밀(용량 1.2리터)의 베슬 내에, 직경 1.75mm의 ZrO2 비즈를 3100g 넣는다.
＜3＞순수와 분산제와 pH=10 정도가 되도록 가성 소다를 버퍼 탱크에 투입하고 혼합하여 분산제 수용액으로 한다. 그리고, 분산제 수용액을, 펌프를 이용하여 비즈 밀로 순환시킨다.
＜4＞버퍼 탱크 내의 분산제 수용액을 400rpm으로 교반하면서, 여기에, 상기 칭량한 La2O3, SrCO3, CaCO3, MnO2를 투입한다.
＜5＞비즈 밀을 1000rpm으로 회전시켜, 투입한 La2O3, SrCO3, CaCO3, MnO2를 80분간 분쇄하고, 그 후, 체 눈 1mm의 체에 슬러리를 통과시켜 비즈를 분리 회수하고, 비즈에 부착된 원료에 대해서는 200mL의 순수를 이용하여 세정하였다. 얻어진 슬러리는, 고속 유화·분산기(Primix Corporation 제품 호모 믹서-MarkII)를 사용하여, 8000rpm으로 5분간 유화 분산시켜, 원료 슬러리를 제작하였다.
(2) 건조, 조립
＜1＞제작된 원료 슬러리에 순수를 첨가하여, 원료 슬러리에서의 분말의 고형분 농도를 63 질량%로 조정하였다.
＜2＞스프레이 드라이어(OHKAWARA KAKOHKI CO.,LTD.제 스프레이 드라이어)의 디스크 회전수를 25000rpm, 건조용 열풍 온도를 입구 온도로 150℃, 출구 온도로 75℃로 하고, 원료 슬러리의 공급 속도를 9kg/h로 하여, 원료 슬러리의 분무 건조를 실시해 조립분을 얻었다. 얻어진 조립분을 열풍식 건조기를 이용하여 150℃에서 1시간 건조를 실시하였다. 건조된 조립분의 수분량에 대하여 적외선 수분계를 이용하여 측정했는데 3.8 질량%였다.
(3) 소성
원통형의 도가니(직경 12cm, 높이 5cm)에, 얻어진 조립분 230g를 넣었다. 그리고, 대기 중에서 25℃에서 900℃까지 1.5℃／min로 승온하고, 추가로, 900℃에서 1400℃까지 0.89℃／min로 승온하고, 그 후 1400℃에서 8시간 유지한 후, 1400℃에서 250℃까지 1.0℃／min로 강온하고, 그 후 자연 강온시켜 소성분을 얻었다.
(4) 해립
얻어진 소성분 2000g를 헨셸 믹서에 장전하였다.
회전수를 1400rpm으로 하고, 60초간의 분쇄를 실시하여, 실시예 4에 따른 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 복합 산화물 분말을 X선에 의한 결정 해석했는데, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말로 되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
제작된 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 5)
분말의 조성이 LaNi0.6Co0.4O3의 조성을 가지도록, La2O3를 6718g, NiCO3를 2937g, CoCO3를 1962g, 순수를 4100g, 폴리 아크릴산 암모늄의 분산제를 500g칭량하여 원료 슬러리를 형성한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여, 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 복합 산화물 분말을 X선에 의해 결정 해석했는데, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말이 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
제작된 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
원통형의 도가니에 뚜껑을 하여 밀폐 상태로 소성을 실시한 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하고, 비교예 1에 따른 복합 산화물을 얻었다.
얻어진 복합 산화물 분말을 X선에 의해 결정 해석했는데, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말이 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
제작된 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
원료 슬러리의 분무 건조를 실시하여 조립분을 얻은 후의 건조기에서의 건조를 실시하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 하여 비교예 2에 따른 복합 산화물을 얻었다. 한편, 비교예 2에서 원료 슬러리를 분무 건조하여 얻어진 조립분의 수분량은 6.0 질량%였다.
얻어진 복합 산화물 분말을 X선에 의해 결정 해석했는데, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말로 되고 있는 것을 확인할 수 있었다.
제작된 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
분무 건조 공정을 거치지 않고, 원료 슬러리를 여과 분리하고, 그 후, 상형(箱形) 건조기로 120℃ 24시간 대기 중에서 건조하여 전구체(수분치는 5% 미만)를 얻고, 그 후의 소성공정 이후는 실시예 1과 마찬가지로 하여 소성을 실시하여, 비교예 3에 따른 복합 산화물 분말을 얻었다.
얻어진 복합 산화물 분말을 X선에 의해 결정 해석했는데, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말이 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
제작된 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 물성을 실시예 1과 마찬가지로 측정하였다. 측정 결과를 표 2에 나타낸다. 한편, 전구체를 주사형 전자현미경에 의해 관측했는데, 구상을 나타내지 않고, 일차 입자가 네트워크 상으로 줄지은 형상이 되어 있었다. 소성 후의 입자는 입자간 시야에 따라서는 "너무 큰" 일 입자(一粒子), 즉 입자 소결이 진행됨으로써, 개개의 입자가 촬영된 시야 중에서 밀려나는 입자가 많고, 이러한 입자를 계측하더라도 형태를 파악할 수 없고, 본 발명에 속하지 않는 것이 명확했으므로, 피렛경의 산출을 실시하지 않았다.
[표 1]
[표 2]
비교예 1에서는, 개방계에서 소성을 실시하지 않았기 때문에, A원소 및 B원소의 원료염으로부터 발생하는 가스 성분이 제거되지 않고 도가니 내에 체류하였다. 또한, 비교예 2에서는, 원료 슬러리의 분무 건조를 실시하여 조립분을 얻은 후의 건조를 실시하지 않았기 때문에, 그 후의 소성에 있어서, 조립분으로부터 발생하는 가스가 제거되지 않고 도가니 내에 체류하였다. 그 결과, 비교예 1, 2의 복합 산화물 분말에서는, 입자 성장이, 일 입자 내의 각 부위에서 균일하게 일어나지 않았기 때문에, 입자의 형상이 일그러지게 되어, 직접 계측된 입자의 단면적과 계산에 의한 단면적의 괴리가 생기는 것과 동시에, 피렛경의 편차가 생긴 것이라고 생각된다.
비교예 3의 복합 산화물 분말은, SEM으로 화상 해석을 실시하면 붙어 있는 것 같은 형태가 되어 있어, 해석이 곤란(입자 사이가 접속되어 있는 것, 또한 촬영 시야로부터 나와 버린 것이 많아, 형상 파악을 할 수 없다)함과 동시에, 일견하여 평균 입자경(D50)이 본문 중에 바람직한 범위로서 개시된 입자경 보다 크고, 본 발명을 만족하지 않는 것이 분명했기 때문에, 입자경의 계측 및 평가를 실시하지 않았다.
Claims (8)
- 주사형 전자현미경을 이용하여 취득한 SEM 화상을 화상 해석하여 산출되는 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 최대 피렛경의 기하 표준 편차치가 1.01 이상 1.60 미만이고,
상기 페로브스카이트형 복합 산화물 분말이 구형이라고 가정하여 상기 최대 피렛경으로부터 산출되는 면적치 A와 화상 해석에 의해 직접 산출되는 면적치 B와의 비(B/A)가 0.7 이상 1.0 미만인, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말. - 제1항에 있어서,
상기 페로브스카이트형 복합 산화물 분말은, 일반식 ABO3-δ(A원소는 란탄, 스트론튬, 칼슘으로부터 선택되는 적어도 일종, B원소는 망간, 코발트, 니켈, 철로부터 선택되는 적어도 일종, δ은 산소 결손량을 나타낸다)로 나타내어지는 조성인, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말. - 제2항에 있어서,
상기 A원소로서 란탄이 필수의 성분으로 포함되는, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
주사형 전자현미경을 이용하여 취득한 SEM 화상을 화상 해석하여 산출되는 페로브스카이트형 복합 산화물 분말의 원형도가 0.70 이상 1.0 미만인, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
BET비표면적이 0.01m2/g 이상 0.5m2/g 이하인, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
레이저 회절형 입도 분포 해석 장치에 의해 얻어지는 체적 기준의 평균 입자경 D50가 10μm 이상 50μm 이하인, 페로브스카이트형 복합 산화물 분말. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 페로브스카이트형 복합 산화물 분말을 포함하는 고체 산화물형 연료 전지용의 공기극.
- 연료극, 고체 전해질, 및 공기극을 구비한 고체 산화물형 연료 전지로서,
상기 공기극으로서 제7항에 기재된 공기극을 이용한 고체 산화물형 연료 전지.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JPJP-P-2021-145653 | 2021-09-07 | ||
| JP2021145653 | 2021-09-07 | ||
| PCT/JP2022/033357 WO2023038018A1 (ja) | 2021-09-07 | 2022-09-06 | ペロブスカイト型複合酸化物粉末並びにそれを用いた固体酸化物型燃料電池用の空気極及び固体酸化物型燃料電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20240022665A true KR20240022665A (ko) | 2024-02-20 |
| KR102648094B1 KR102648094B1 (ko) | 2024-03-18 |
Family
ID=85507645
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020247003413A KR102648094B1 (ko) | 2021-09-07 | 2022-09-06 | 페로브스카이트형 복합 산화물 분말 및 이를 이용한 고체 산화물형 연료 전지용의 공기극 및 고체 산화물형 연료 전지 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP7355950B2 (ko) |
| KR (1) | KR102648094B1 (ko) |
| CN (1) | CN117957200A (ko) |
| WO (1) | WO2023038018A1 (ko) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07315847A (ja) * | 1994-05-25 | 1995-12-05 | Hokko Chem Ind Co Ltd | ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
| KR20100022440A (ko) * | 2008-08-19 | 2010-03-02 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 티탄 복합염 분말, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 페로브스카이트형 티탄 복합 산화물 분말의 제조 방법 |
| JP2014162706A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末およびその製造方法 |
| JP2015118922A (ja) | 2013-11-15 | 2015-06-25 | 日本碍子株式会社 | 固体酸化物型燃料電池及び空気極材料 |
| JP2015201440A (ja) | 2014-03-31 | 2015-11-12 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池 |
| JP2019119655A (ja) * | 2018-01-10 | 2019-07-22 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法 |
| JP2021073164A (ja) | 2021-01-28 | 2021-05-13 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011228009A (ja) * | 2010-04-15 | 2011-11-10 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | 固体電解質型燃料電池用複合酸化物、固体電解質型燃料電池セル用接合剤、固体電解質型燃料電池用電極、固体電解質型燃料電池用集電部材、固体電解質型燃料電池、固体電解質型燃料電池セルスタック、及び固体電解質型燃料電池用複合酸化物混合物の製造方法 |
| JP7194547B2 (ja) * | 2018-10-01 | 2022-12-22 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 複合酸化物粉末 |
| JP7201446B2 (ja) * | 2019-01-10 | 2023-01-10 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 複合酸化物粉末 |
| WO2020196101A1 (ja) * | 2019-03-25 | 2020-10-01 | 堺化学工業株式会社 | 金属複合酸化物およびその製造方法、ならびに固体酸化物形燃料電池用電極 |
-
2022
- 2022-09-06 KR KR1020247003413A patent/KR102648094B1/ko active IP Right Grant
- 2022-09-06 WO PCT/JP2022/033357 patent/WO2023038018A1/ja active Application Filing
- 2022-09-06 JP JP2022579977A patent/JP7355950B2/ja active Active
- 2022-09-06 CN CN202280060154.2A patent/CN117957200A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07315847A (ja) * | 1994-05-25 | 1995-12-05 | Hokko Chem Ind Co Ltd | ランタン系ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 |
| KR20100022440A (ko) * | 2008-08-19 | 2010-03-02 | 니폰 가가쿠 고교 가부시키가이샤 | 티탄 복합염 분말, 그의 제조 방법 및 그것을 이용한 페로브스카이트형 티탄 복합 산화물 분말의 제조 방법 |
| JP2014162706A (ja) * | 2013-02-27 | 2014-09-08 | Dowa Electronics Materials Co Ltd | ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体粉末およびその製造方法 |
| JP2015118922A (ja) | 2013-11-15 | 2015-06-25 | 日本碍子株式会社 | 固体酸化物型燃料電池及び空気極材料 |
| JP2015201440A (ja) | 2014-03-31 | 2015-11-12 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池 |
| JP2019119655A (ja) * | 2018-01-10 | 2019-07-22 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法 |
| JP2021073164A (ja) | 2021-01-28 | 2021-05-13 | Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 | ペロブスカイト型複合酸化物粉末およびその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPWO2023038018A1 (ko) | 2023-03-16 |
| KR102648094B1 (ko) | 2024-03-18 |
| JP7355950B2 (ja) | 2023-10-03 |
| WO2023038018A1 (ja) | 2023-03-16 |
| CN117957200A (zh) | 2024-04-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR100966098B1 (ko) | 스칸디아가 치환 고용된 입방정 이트리아 안정화 지르코니아 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 | |
| JP7194547B2 (ja) | 複合酸化物粉末 | |
| US20150053898A1 (en) | Composite oxide powder for solid oxide fuel cell and its production method | |
| JP7201446B2 (ja) | 複合酸化物粉末 | |
| JP6673511B1 (ja) | 固体酸化物形燃料電池空気極用の粉体およびその製造方法 | |
| JP2006278031A (ja) | リチウム二次電池用正極材料の製造方法及びリチウム二次電池用正極材料、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池 | |
| KR102648094B1 (ko) | 페로브스카이트형 복합 산화물 분말 및 이를 이용한 고체 산화물형 연료 전지용의 공기극 및 고체 산화물형 연료 전지 | |
| JP2011190148A (ja) | 複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 | |
| CN111564625A (zh) | 一种单晶三元正极材料及其制备方法 | |
| JP6787537B1 (ja) | イッテルビウム添加ジルコン酸バリウム粒子とその製造方法 | |
| KR102494705B1 (ko) | 복합 산화물 분말 | |
| JP2021197361A (ja) | 複合材料の製造方法及び複合材料 | |
| JP7474328B2 (ja) | ペロブスカイト型複合酸化物粉末 | |
| JP7477729B2 (ja) | 複合酸化物粉末およびその製造方法 | |
| CN112079396A (zh) | 含镍正极材料、其制备方法及包含其的锂离子电池 | |
| JP6664881B2 (ja) | 燃料電池空気電極用複合酸化物粉末とその製造方法、燃料電池空気電極並びに燃料電池 | |
| JP2012201517A (ja) | 複合セラミックス材料及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 | |
| JPH09302438A (ja) | Ｎｉ／ＹＳＺサーメット及びその製造方法 | |
| CN115763777A (zh) | 一种镍钴锰三元单晶材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |