JPH11111308A

JPH11111308A - 円筒型燃料電池セル

Info

Publication number: JPH11111308A
Application number: JP9264566A
Authority: JP
Inventors: Masahito Nishihara; 雅人西原; Shoji Yamashita; 祥二山下
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 1999-04-23

Abstract

(57)【要約】【課題】固体電解質層と集電体層の接合界面部からの燃
料ガスのリークを防止することができる円筒型燃料電池
セルを提供する。【解決手段】固体電解質３１の一部に切欠部５０を設け
て該固体電解質３１の内面に形成されている空気極３２
の一部を露出させるとともに、この露出面３７および切
欠部５０近傍の固体電解質３１の両端部４０、４１に集
電体３５を積層してなり、集電体３５と固体電解質層３
１の両端部４０、４１との周方向における重なり幅
ｄ₁、ｄ₂が１．５〜２．５ｍｍのものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、燃料電池セル本体
の外面に集電体が形成された円筒型燃料電池セルに関す
るものである。

【０００２】

【従来技術】従来より、固体電解質型燃料電池セルは、
その作動温度が１０００〜１０５０℃前後と高温である
ため発電効率が高く、第３世代の燃料電池として期待さ
れている。一般に、固体電解質型燃料電池セルには、円
筒型と平板型の２種類のものが知られている。

【０００３】平板型燃料電池セルは、発電の単位体積当
り出力密度が高いという特長を有するが、実用化に際し
てはガスシール不完全性やセル内の温度分布の不均一性
などの問題がある。それに対して、円筒型燃料電池セル
では、出力密度は低いものの、セルの機械的強度が高
く、またセル内の温度の均一性が保てるという特長があ
る。両形状の固体電解質燃料電池セルとも、それぞれの
特長を生かして積極的に研究開発が進められている。

【０００４】円筒型燃料電池の単セルは、図４に示すよ
うに、例えば、Ｙ₂Ｏ₃含有の安定化ＺｒＯ₂からなる
固体電解質層３の内面に、ＬａＭｎＯ₃系材料からなる
多孔性の空気極層２を形成し、さらに固体電解質３の表
面に多孔性のＮｉ−ジルコニアなどからなる燃料極層４
を形成して構成されている。そして、各セル間を接続す
るためのＬａＣｒＯ₃系材料などからなる集電体５（イ
ンターコネクタ）が固体電解質層３を貫通し、空気極層
２と電気的に接続しており、燃料極層４とは非接触の状
態でセルの表面に露出している。燃料電池のモジュール
は、上記構成からなる複数の単セルが集電体５およびＮ
ｉフェルト（あるいはＮｉ板）を介して接続され、発電
は、空気極層２の内部に空気（酸素）６を、外部に燃料
（水素）７を流し、１０００〜１０５０℃の温度で行わ
れる。

【０００５】このような円筒型燃料電池セルは、例え
ば、固体電解質粉末を押出成形などにより円筒状に成形
し、焼成することにより円筒状焼結体を作製し、その焼
結体の内周面や外周面にスラリーコート法などにより空
気極層あるいは燃料極層となるシート状成形体を形成し
て焼成する方法により製造されたり、またはセラミック
スの多孔質支持管を焼成してなる円筒状焼結体の表面
に、スラリーコート法や電気化学蒸着法（ＥＶＤ法）、
プラズマ溶射法などにより空気極層、固体電解質層、燃
料極層を順次形成する方法により製造されたり、さら
に、空気極材料を焼成してなる円筒状空気極の表面に、
上記と同様の方法により固体電解質層、燃料極層を順次
形成する方法により製造される。

【０００６】一方、本発明者等は、電気絶縁性円筒状基
体の表面に、少なくとも空気極層および固体電解質層を
具備してなる円筒型燃料電池セルを製造する方法であっ
て、電気絶縁性の粉末により円筒状基体用成形体を作製
する工程と、空気極形成用粉末および固体電解質形成用
粉末によりそれぞれシート状成形体を作製する工程と、
前記円筒状基体用成形体の表面に前記空気極用および固
体電解質用シート状成形体を巻き付けて積層して円筒型
積層物を作製する工程と、該円筒型積層物を同時に焼成
する工程とを具備する円筒型燃料電池セルの製造方法に
ついて、先に出願した（特願平６−７３０２５号）。こ
の方法では、非常に簡単なプロセスで、且つ少ない工程
数で燃料電池セルが歩留まりよく作製できる。また、空
気極成形体表面に固体電解質材料、集電体材料のグリー
ンシートを順次巻き付け積層した後に同時に焼成する技
術についても、前述の出願に開示した（上記２方法を共
焼結と呼ぶこともある）。

【０００７】この方法によれば、空気極材料を円筒状に
成形して仮焼し、空気極仮焼体を作製し、この空気極仮
焼体の表面に、固体電解質材料のスラリーを用いて形成
されたシート状成形体を巻き付けて、空気極仮焼体の表
面に固体電解質成形体を形成し、これを仮焼し、固体電
解質仮焼体の端面の間を研磨し、空気極仮焼体が露出し
た連続同一面を形成し、この平面に集電体材料からなる
シート状成形体を固体電解質仮焼体に一部重なるように
積層した後、焼成する。そして、燃料極層を固体電解質
の表面に形成する。

【０００８】このような方法によれば、セル作製におい
てプロセスが簡単で、且つ、少ない工程数で量産性に優
れ製造コストが低いという大きな利点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た共焼結法により円筒型燃料電池セルを作製すると、固
体電解質と集電体の接合界面部から燃料ガスが一部リー
クし、その結果、部分的にセルの変形等が発生する虞が
あった。

【００１０】本発明は、固体電解質と集電体の接合界面
部からの燃料ガスのリークを防止することができる円筒
型燃料電池セルを提供することを目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
対して検討を重ねた結果、研摩して形成された切欠部近
傍の固体電解質と、固体電解質の内面の空気極層表面を
被覆する集電体において、固体電解質と集電体の接合幅
（重なり幅）と、これらの界面強度について因果関係が
あることを見いだし、本発明に至った。

【００１２】即ち、本発明の円筒型燃料電池セルは、円
筒状の固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極が形成
された燃料電池セル本体の外面に、前記固体電解質の内
面に形成された前記燃料極または前記空気極と電気的に
接続する集電体を設けてなる円筒型燃料電池セルにおい
て、前記固体電解質の一部に切欠部を設けて該固体電解
質の内面に形成されている前記燃料極または前記空気極
の一部を露出させるとともに、この露出面および前記切
欠部近傍の固体電解質の両端部に前記集電体を積層して
なり、前記集電体と前記固体電解質層の両端部との周方
向における重なり幅ｄ₁、ｄ₂が１．５〜２．５ｍｍの
ものである。

【００１３】

【作用】円筒型燃料電池セルでは、固体電解質層と集電
体層との接合界面部は、両構成部材とは熱膨張係数の異
なる緻密質な反応生成物、例えばＬａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇が形
成されている。そのため、重なり幅（接合幅）が大きく
なると、熱膨張差に伴って界面の付着力が弱まり、その
結果ガスリークが発生しやすくなる。

【００１４】一方、重なり幅（接合幅）が小さくなる
と、熱膨張差による付着力低下の影響は無くなるが、燃
料極層の形成段階で燃料極層の焼成収縮に伴い接合界面
部に引っ張り応力が発生するために、重なり幅の狭い界
面部では引っ張り応力が付着力を上回り、その結果ガス
のリークが発生しやすくなる。

【００１５】よって、固体電解質の両端部と集電体の周
方向における重なり幅（接合幅）を最適に設定すること
により、固体電解質と集電体との接合部分からのガスリ
ークを防止でき、燃料電池セルを作製する際の製造歩留
まりを向上することが可能となる。また、燃料電池セル
から発生する電力を効率的に集電することができ、燃料
電池セルの発電性能を高めることもできる。

【００１６】

【発明の実施の形態】本発明の円筒型燃料電池セルは、
図１に示すように、円筒状の固体電解質３１の内面に空
気極３２、外面に燃料極３３を形成して燃料電池セル本
体３４が構成されており、この燃料電池セル本体３４の
外面に、空気極３２と電気的に接続する集電体３５を設
けてなるものである。即ち、固体電解質３１の一部を切
り欠いて固体電解質３１の内面に形成されている空気極
３２の一部が露出しており、この露出面３７および切り
欠いた固体電解質３１の表面に集電体３５が積層されて
いる。尚、本発明の円筒型燃料電池セルは、多孔質支持
管を形成し、この多孔質支持管の外面に空気極３２、固
体電解質３１、燃料極３３を順次積層して構成しても良
い。

【００１７】空気極３２と電気的に接続する集電体３５
は、燃料電池セル本体３４の外面に形成され、連続同一
面３９を覆うように形成されており、燃料極３３とは電
気的に接続されていない。連続同一面３９は、固体電解
質３１の内面に形成されている空気極３２の一部を露出
させるとともに、固体電解質３１の両端部４０、４１と
空気極３２の露出面３７とが同一面（固体電解質３１の
端部４０、４１と空気極３２の露出面３７とが段差のな
い平面状態）をなして構成されている。この同一面３９
は固体電解質仮焼体の端部４０、４１と空気極仮焼体の
一部とが同一面となるまでセル本体３４の外周面を研摩
することにより形成されている。

【００１８】そして、本発明の円筒型燃料電池セルで
は、図２および図３に示すように、固体電解質３１の両
側の端部４０、４１と集電体３５との周方向における重
なり幅ｄ₁、ｄ₂が１．５〜２．５ｍｍとされている。
固体電解質３１と集電体３５との重なり幅ｄ₁、ｄ₂を
１．５〜２．５ｍｍとしたのは以下の理由による。

【００１９】即ち、固体電解質層と集電体との接合界面
部は、両構成部材とは熱膨張係数の異なる緻密質な反応
生成物、例えば、Ｌａ₂Ｚｒ₂Ｏ₇が形成されている。
そのため、重なり幅ｄ₁、ｄ₂が２．５ｍｍより大きく
なると、熱膨張差により界面の付着力が弱まり、その結
果、ガスリークが発生し易くなり、重なり幅ｄ₁、ｄ₂
が１．５ｍｍより小さいと、熱膨張差による付着力低下
の影響は無くなるが、燃料極層３３の形成段階で燃料極
層３３の焼成収縮に伴い接合界面部に引っ張り応力が発
生するために、重なり幅ｄ₁、ｄ₂の狭い界面部では引
っ張り応力が付着力を上回り、その結果ガスリークが発
生し易くなるからである。固体電解質３１の両端部４
０、４１と集電体３５との重なり幅ｄ₁、ｄ₂は、ガス
リークを防止するという観点から、１．５〜２．０ｍｍ
が望ましい。

【００２０】本発明の円筒型燃料電池セルの製造方法に
ついて説明する。本発明の円筒型燃料電池セルは、例え
ば、円筒状の固体電解質の片面に空気極、他面に燃料極
が形成されるとともに、前記空気極または前記燃料極に
電気的に接続される集電体を具備する固体電解質型燃料
電池セルの製造方法であって、円筒状の空気極成形体を
仮焼する工程と、仮焼した前記空気極成形体の表面に前
記固体電解質成形体を形成し仮焼する工程と、前記固体
電解質仮焼体の一部と前記空気極仮焼体の表層部が連続
した同一面となるまで前記仮焼体外周面を研磨する工程
と、該連続同一面に集電体成形体を形成しこれらの積層
体を酸化性雰囲気中で共焼結する工程と、得られた共焼
結体の固体電解質表面に燃料極成形体を形成し酸化性雰
囲気中で焼成する工程と、前記共焼結体の片端部に封止
用のキャップを外嵌し固着する工程とを具備する方法で
ある。

【００２１】即ち、先ず、セル本体を作製する前に、基
体管となる空気極の自己支持管を押出成形法により作製
する。空気極の原料はペロブスカイト型結晶相を主相と
するＬａＭｎＯ₃系の材料で、平均結晶粒径は３〜５μ
ｍが望ましい。これは、主結晶相の粒径が５μｍより大
きいと支持管の焼成収縮率が１０％以下となり、固体電
解質層との収縮差が拡がりセルを作製できないからであ
る。一方、主結晶相の粒径が３μｍより小さいと固体電
解質層との焼成収縮率の整合は図れるが、ガス透過率が
低くなりその結果セルの出力性能が低下するからであ
る。

【００２２】次に、円筒状の空気極成形体の脱脂、仮焼
を１２００〜１２５０℃の温度で３〜２０時間行い、空
気極仮焼体を作製する。仮焼温度が１２００℃より低い
と支持管強度が０．１ｋｇ／ｍｍ²となり、成形体シー
トの巻き付け時におけるハンドリング性に欠ける。一
方、仮焼温度が１２５０℃より高いと支持管の仮焼密度
が４５％よりも高くなり、支持管の焼成収縮率が１０％
以下となる。その結果、共焼結後の固体電解質層が緻密
化しないからである。

【００２３】また仮焼時間については、３時間より短い
と支持管強度が０．１ｋｇ／ｍｍ²となり、成形体シー
トの巻き付け時におけるハンドリング性に欠ける。一
方、２０時間より長くなると、支持管強度は高くなりハ
ンドリングには支障はなくなるが、逆に反り、うねりが
発生し成形体シートの巻き付けが困難となる。なお、共
焼結後の空気極支持管の開気孔率は２５〜４５％、特に
３５〜４０％が適当である。また平均細孔径は、１〜５
μｍの範囲がガス透過性に優れる。

【００２４】次に、空気極仮焼体の表面に固体電解質を
構成する材料の成形体層を形成する。この成形体層は、
平均粒子径が０．５〜３μｍのＹ₂Ｏ₃等の周知の安定
化剤により安定化されたＺｒＯ₂からなる粉体を用いて
スラリーを調製し、その後ドクターブレード法等により
作製されたグリーンシートを巻き付けて形成される。

【００２５】そして、空気極仮焼体／固体電解質成形体
を１０００〜１２００℃の温度で１〜５時間程度仮焼
し、その後集電体の積層箇所となる固体電解質及び空気
極仮焼体の表面を平滑に研磨し、連続同一面を作製する
とともに、固体電解質に切欠部５０を形成する。空気極
仮焼体は、この切欠部５０から外部に露出することにな
る。この際、連続同一面内の空気極仮焼体の露出幅は４
ｍｍから５ｍｍの範囲になるようにする。

【００２６】次に、集電体成形体をこの連続同一面上に
形成する。この際、集電体成形体は連続同一面内の固体
電解質仮焼体の両端部との重なり幅がそれぞれ２〜３ｍ
ｍの範囲になるようにする。集電体成形体はＬａＣｒＯ
₃系の材料を使用し、固体電解質成形体と同様にグリー
ンシートを積層して形成される。

【００２７】このようにして作製した積層体は、大気等
の酸化性雰囲気中、１４００〜１６００℃の温度で３〜
１０時間程度同時焼成することにより共焼結させ、円筒
状のセル本体を作製する。

【００２８】また、燃料極はＮｉを３０〜８０重量％含
有し残部が安定化ＺｒＯ₂（Ｙ₂Ｏ₃等の安定化剤を含
む）からなる多孔質のサーメット材料を使用し、前記積
層焼結体の所定箇所に成形体層を形成して焼結させる
か、あるいは前記空気極仮焼体／固体電解質成形体／集
電体成形体を形成した後、さらに燃料極成形体を積層
し、これらを同時焼成することで円筒状のセル本体を作
製することもできる。

【００２９】次に、円筒内外部でのガスを分離するため
の封止部材をセル片端部に接合させる。初めに、セル本
体の片端部の外表面に固体電解質成形体と同様のスラリ
ーを塗布し、１００〜１５０℃の温度で１〜３時間乾燥
する。封止部材は発電の際にガスシール性が要求される
ため、例えば、平均結晶粒径が０．５〜３μｍ程度のＺ
ｒＯ₂系やＬａＣｒＯ₃系酸化物粉末を押出成形や静水
圧成形（ラバープレス）等により成形し、キャップ形状
に切削加工を行い封止部材用セラミック成形体を作製す
る。乾燥後、封止部材用セラミック成形体をセル片端部
に挿入し、大気等の酸化性雰囲気中、１３００〜１５０
０℃の温度で１〜５時間程度焼成することで接合させ
る。

【００３０】また封止部材の接合は、燃料極スラリーを
積層焼結体の所定箇所に塗布、乾燥した後燃料極塗布膜
の焼き付けと同時に行うことも可能である。この場合に
は、燃料極のみを焼き付けるための熱処理工程を省略で
きる。

【００３１】

【実施例】円筒型の固体電解質型燃料電池セルを共焼結
により作製するため、まず円筒状空気極成形体を以下の
ような手順で作製した。市販の純度９９．９％以上のＬ
ａ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₃、ＣａＣＯ₃、Ｍｎ₂Ｏ₃を出発原
料として、これをＬａ_0.56Y_0.14Ｃａ_0.3ＭｎＯ₃の組
成になるように秤量混合した後、１５００℃で３時間仮
焼し粉砕して平均粒径が２〜６μｍの粒度の固溶体粉末
を得た。この固溶体粉末にバインダーを添加し、押出成
形法により円筒状空気極成形体を作製した。

【００３２】前記空気極成形体は、自然乾燥した後１２
５０℃の温度で１５時間脱バインダー・仮焼を行い、円
筒状の空気極仮焼体を作製した。

【００３３】次に、共沈法により得られたＹ₂Ｏ₃を８
ｍｏｌ％の割合で含有する平均粒子径が１〜２μｍのＺ
ｒＯ₂粉末に、トルエンとバインダーを添加してスラリ
ーを調製し、ドクターブレード法により厚さ１２０〜１
４０μｍの固体電解質シートを作製した。

【００３４】次に、市販の純度９９．９％以上のＬａ₂
Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、ＭｇＯを出発原料として、これをＬ
ａ（Ｍｇ_0.3Ｃｒ_0.7）_0.97Ｏ₃の組成になるように秤
量混合した後、１５００℃で３時間仮焼し粉砕して、平
均粒径が１〜２μｍの固溶体粉末を得た。次に、この固
溶体粉末にトルエンとバインダーを添加してスラリーを
調製し、ドクターブレード法により厚さ１２０〜１４０
μｍの集電体シートを作製した。

【００３５】前記円筒状空気極仮焼体に前記固体電解質
シートをロール状に巻き付け、１１００℃で３時間の仮
焼を行った。仮焼後、集電体シートの積層箇所となる固
体電解質仮焼体の表面を、空気極仮焼体の露出面が連続
同一面となるように平面研磨し、前記集電体シートを所
定箇所に帯状に巻き付け、大気中１５００℃で６時間の
条件で共焼結し、表１に示すように、所定の重なり幅ｄ
₁、ｄ₂を有する試料を作製した。この後、発電評価用
の円筒状セルを作製するため、前記積層焼結体表面に燃
料極層の形成し、前記積層焼結体片端部に封止部材の接
合を行った。

【００３６】まず、ＮｉＯ粉末にＺｒＯ₂（１０ｍｏｌ
％Ｙ₂Ｏ₃含有）粉末を重量比で８０：２０の割合で混
合した混合粉末に水を溶媒として加えて燃料極スラリー
を調製し、燃料極スラリーを前記積層焼結体表面に厚さ
５０μｍ塗布し乾燥した。

【００３７】次に、Ｙ₂Ｏ₃を８ｍｏｌ％の割合で含有
する平均粒径が１μｍのＺｒＯ₂粉末に水を溶媒として
加えてスラリーを調製し、このスラリーに前記積層焼結
体の片端部を浸漬し、厚さ１００μｍになるように片端
部外周面に塗布し１２０℃の温度で１時間乾燥した。封
止部材としてのキャップ形状を有する成形体は、前記ス
ラリー組成と同組成の粉末を用いて静水圧成形（ラバー
プレス）を行いキャップ形状に切削加工した。その後、
前記スラリーを被覆した積層焼結体片端部を封止部材用
成形体に挿入した。

【００３８】燃料極層の形成と前記封止部材の接合は、
大気中、１４００℃の温度で２時間焼成を行うことによ
り同時に作製した。

【００３９】以上の工程を経て作製した長さ５０ｃｍの
円筒型セルを用いて、圧環法による破壊荷重試験とガス
リークの有無の判定を行った。破壊荷重試験に用いるサ
ンプルは、円筒型セルを長さ３ｃｍに切り出したものを
用い、また荷重を負荷する位置は集電体層上部とした。
また、ガスリークの有無の判定は、円筒型セル片端部の
開口部よりセルの内圧が０．５ｋｇ／ｍｍ²になるよう
にＡｉｒガスを導入し、水中に浸してセル表面からの気
泡の発生があるか、ないかで判定した。さらに出力密度
を測定した。その結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】この表１の結果から明らかなように、重な
り幅（ｄ₁、ｄ₂）が１．５〜２．５ｍｍの範囲にある
本発明の試料Ｎｏ．３〜７はいずれも破壊荷重が約３７
ｋｇｆよりも高く、セル表面からのガスリークも無かっ
た。

【００４２】一方、試料Ｎｏ．１、２は破壊荷重が３０
ｋｇｆ以下となり、セル表面からのガスリーク判定では
集電体と固体電解質層との界面より部分的に５〜１０カ
所程度リークが発生した。

【００４３】また試料Ｎｏ．８、９は全体的に若干セル
の変形を伴っており、破壊荷重は３０ｋｇｆ程度であっ
た。これらの試料Ｎｏ．８、９では、破壊荷重試験及び
セル表面からのガスリーク試験後において集電体層の一
部が剥離した。

【００４４】さらに、セル表面からのガスリークの無い
試料Ｎｏ．３〜７はいずれも出力密度が０．３Ｗ／ｃｍ
²よりも高く、燃料電池セルの発電性能において優れる
ものであった。

【００４５】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の円筒型燃
料電池セルでは集電体と固体電解質の両端部との重なり
幅を１．５〜２．５ｍｍとすることにより、セル製造時
の歩留まり向上を図ることが出来る。また、集電体及び
固体電解質間での接合が良好となるため、セルの発電性
能をも十分に期待できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の円筒型燃料電池セルの断面図である。

【図２】図１の斜視図である。

【図３】集電体と固体電解質の両端部との重なり幅を説
明するための図２の平面図である。

【図４】従来の円筒型燃料電池セルを示す斜視図であ
る。

【符号の説明】

３１・・・固体電解質３２・・・空気極３３・・・燃料極３５・・・集電体３７・・・露出面４０、４１・・・端部５０・・・切欠部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】円筒状の固体電解質の片面に空気極、他面
に燃料極が形成された燃料電池セル本体の外面に、前記
固体電解質の内面に形成された前記燃料極または前記空
気極と電気的に接続する集電体を設けてなる円筒型燃料
電池セルにおいて、前記固体電解質の一部に切欠部を設
けて該固体電解質の内面に形成されている前記燃料極ま
たは前記空気極の一部を露出させるとともに、この露出
面および前記切欠部近傍の固体電解質の両端部に前記集
電体を積層してなり、前記集電体と前記固体電解質層の
両端部との周方向における重なり幅ｄ₁、ｄ₂が１．５
〜２．５ｍｍであることを特徴とする円筒型燃料電池セ
ル。