JPH09259905A - 電気化学セル用積層焼結体、電気化学セルおよび電気化学セル用積層焼結体の製造方法 - Google Patents

電気化学セル用積層焼結体、電気化学セルおよび電気化学セル用積層焼結体の製造方法

Info

Publication number
JPH09259905A
JPH09259905A JP8348130A JP34813096A JPH09259905A JP H09259905 A JPH09259905 A JP H09259905A JP 8348130 A JP8348130 A JP 8348130A JP 34813096 A JP34813096 A JP 34813096A JP H09259905 A JPH09259905 A JP H09259905A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
separator
electrode
laminated
sintered body
electrochemical cell
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP8348130A
Other languages
English (en)
Other versions
JP3604848B2 (ja
Inventor
Shinji Kawasaki
真司 川崎
Shigenori Ito
重則 伊藤
Kiyoshi Okumura
清志 奥村
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP34813096A priority Critical patent/JP3604848B2/ja
Priority to US08/783,004 priority patent/US5866275A/en
Priority to DE69733584T priority patent/DE69733584T2/de
Priority to EP97300239A priority patent/EP0785587B1/en
Publication of JPH09259905A publication Critical patent/JPH09259905A/ja
Priority to US09/153,039 priority patent/US6179884B1/en
Application granted granted Critical
Publication of JP3604848B2 publication Critical patent/JP3604848B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/32—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00
    • B01D53/326—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by electrical effects other than those provided for in group B01D61/00 in electrochemical cells
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B18/00—Layered products essentially comprising ceramics, e.g. refractory products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C25B9/23—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms comprising ion-exchange membranes in or on which electrode material is embedded
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H01M8/0217—Complex oxides, optionally doped, of the type AMO3, A being an alkaline earth metal or rare earth metal and M being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0247—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the form
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0258—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant
    • H01M8/026—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors characterised by the configuration of channels, e.g. by the flow field of the reactant or coolant characterised by grooves, e.g. their pitch or depth
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0297—Arrangements for joining electrodes, reservoir layers, heat exchange units or bipolar separators to each other
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/241—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with solid or matrix-supported electrolytes
    • H01M8/2425—High-temperature cells with solid electrolytes
    • H01M8/2435—High-temperature cells with solid electrolytes with monolithic core structure, e.g. honeycombs
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/24—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells
    • H01M8/2457—Grouping of fuel cells, e.g. stacking of fuel cells with both reactants being gaseous or vaporised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/02—Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/04—Ceramic interlayers
    • C04B2237/06—Oxidic interlayers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/02—Aspects relating to interlayers, e.g. used to join ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/04—Ceramic interlayers
    • C04B2237/06—Oxidic interlayers
    • C04B2237/066—Oxidic interlayers based on rare earth oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/345—Refractory metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/30—Composition of layers of ceramic laminates or of ceramic or metallic articles to be joined by heating, e.g. Si substrates
    • C04B2237/32—Ceramic
    • C04B2237/34—Oxidic
    • C04B2237/345—Refractory metal oxides
    • C04B2237/346—Titania or titanates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/60—Forming at the joining interface or in the joining layer specific reaction phases or zones, e.g. diffusion of reactive species from the interlayer to the substrate or from a substrate to the joining interface, carbide forming at the joining interface
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/64—Forming laminates or joined articles comprising grooves or cuts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/66—Forming laminates or joined articles showing high dimensional accuracy, e.g. indicated by the warpage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/70—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness
    • C04B2237/704—Forming laminates or joined articles comprising layers of a specific, unusual thickness of one or more of the ceramic layers or articles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2237/00—Aspects relating to ceramic laminates or to joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/50—Processing aspects relating to ceramic laminates or to the joining of ceramic articles with other articles by heating
    • C04B2237/76—Forming laminates or joined articles comprising at least one member in the form other than a sheet or disc, e.g. two tubes or a tube and a sheet or disc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9016—Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025—Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9033—Complex oxides, optionally doped, of the type M1MeO3, M1 being an alkaline earth metal or a rare earth, Me being a metal, e.g. perovskites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/9041—Metals or alloys
    • H01M4/905—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • H01M4/9066—Metals or alloys specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC of metal-ceramic composites or mixtures, e.g. cermets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0202—Collectors; Separators, e.g. bipolar separators; Interconnectors
    • H01M8/0204—Non-porous and characterised by the material
    • H01M8/0215—Glass; Ceramic materials
    • H01M8/0217—Complex oxides, optionally doped, of the type AMO3, A being an alkaline earth metal or rare earth metal and M being a metal, e.g. perovskites
    • H01M8/0219—Chromium complex oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/02—Details
    • H01M8/0271—Sealing or supporting means around electrodes, matrices or membranes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/1213—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material
    • H01M8/1226—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the electrode/electrolyte combination or the supporting material characterised by the supporting layer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M8/124—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte
    • H01M8/1246—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides
    • H01M8/1253—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte characterised by the process of manufacturing or by the material of the electrolyte the electrolyte consisting of oxides the electrolyte containing zirconium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/49—Method of mechanical manufacture
    • Y10T29/49002—Electrical device making
    • Y10T29/49108—Electric battery cell making
    • Y10T29/49114—Electric battery cell making including adhesively bonding

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Press-Shaping Or Shaping Using Conveyers (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】電気化学セルを高温での発電と温度降下とのサ
イクルに対して供した場合に、セパレータと電極との接
合界面等での内部電気抵抗の上昇を抑制し、接合界面の
剥離を防止し、クラックの進展の可能性をなくする。 【解決手段】板状の積層焼結体２１Ａは、電極１５とセ
パレータ１６とからなる。積層焼結体中に複数列のガス
流路２２Ａが設けられ、電極のセパレータとの界面側に
複数の溝２３Ａが形成され、セパレータの電極との界面
側に複数の溝２４Ａが形成され、電極に形成されている
溝２３Ａとセパレータに形成されている溝２４Ａとの双
方によって各ガス流路２２Ａがそれぞれ形成されてい
る。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、固体電解質型燃料
電池、水蒸気電解セル、酸素ポンプ、ノックス分解セル
等の電気化学セルの改良に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】固体電解質型燃料電池は、いわゆる平板
型と円筒型とに大別される。平板型の固体電解質型燃料
電池においては、いわゆるセパレータと発電層とを交互
に積層することにより、発電用のスタックを構成する。
特開平５─５４８９７号公報においては、燃料極と空気
極とをそれぞれ形成して発電層を作成し、またインター
コネクターを作成し、この発電層とインターコネクター
との間に、セラミックス粉末と有機バインダーとを含有
する薄膜を挟んで積層体を作製し、この積層体を熱処理
することにより、発電層とインターコネクターとを接合
している。
【０００３】また、特開平６─６８８８５号公報におい
ては、インターコネクターのグリーン成形体と空気極側
ディストリビューターのグリーン成形体とを積層し、こ
の積層体を一体焼結させることにより、インターコネク
ターとディストリビューターとを接合することが記載さ
れている。この方法においては、両者のグリーン成形体
の間に、両者と熱収縮挙動が極端に異なる材料を塗布す
ることにより、グリーン成形体間の応力を緩和する応力
緩和層を形成している。この応力緩和層は、焼成収縮時
に細かく破壊し、これによって応力が緩和される。
【０００４】本発明者は、こうしたタイプの平板型ＳＯ
ＦＣの単電池の製造を研究していた。こうしたタイプの
単電池の代表的形態を図７（ａ）の模式的断面図に示
す。この単電池の支持体は接合体４１である。この接合
体４１は空気極４２とセパレータ４４との接合体であ
る。空気極４２は平板形状をしている。セパレータ４４
においては、平板状部４４ｆの上に複数列の細長い突起
４４ｄ、４４ｅが形成されており、各突起４４ｄ、４４
ｅの間に溝が形成されている。各突起４４ｄ、４４ｅの
端面４４ｃに対して空気極４２の主面４２ｃが接合され
ている。なお、４４ａはセパレータの底面である。
【０００５】空気極４２の側面４２ｂとセパレータ４４
の側面４４ｂとが段差なく連続している。酸化ガス流路
４３の横断面の形状は長方形ないし正方形である。酸化
ガス流路４３の端部が、セパレータ４４の端面側に開放
されている。なお、４５は接合界面である。緻密質の固
体電解質膜１９がこの接合体４１上に形成されている。
この際、固体電解質膜１９の本体部分１９ａは、空気極
４２の上側面４２ａ上に形成されており、本体部分１９
ａの両側に延在部１９ｂが形成されており、各延在部１
９ｂによって、空気極４２の側面４２ｂ及びセパレータ
４４の側面４４ｂの上部が覆われている。この結果、酸
化ガス流路４３の気密性が、その開口の部分を除いて保
持される。固体電解質膜１９の上に燃料極膜２０が形成
されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、こうした接合
体を利用したＳＯＦＣの単電池には、次の問題があるこ
とが判明してきた。即ち、この単電池を繰り返して１０
００°Ｃ以上の高温での発電と室温への温度降下とのサ
イクルに供すると、電極４２とセパレータ４４との接合
体の全体の内部抵抗が上昇してくる場合があり、はなは
だしい場合には電極とセパレータとの間で剥離が生じて
くる場合があった。特に、実際の使用条件よりも相当程
度に過酷な条件下で前記のサイクル試験を行ってみる
と、一部の接合体においては、電極とセパレータとの接
合界面付近から微小なクラックが進展してくることが判
明した。
【０００７】また、固体電解質型燃料電池以外の電気化
学セルにおいても、これと同様の問題点があることが判
明してきた。例えば、高温水蒸気電解セルの場合には、
水蒸気電解装置の起動と停止とに伴い、室温から１００
０℃までの間で熱サイクルがセルに対して加わる。こう
した過酷な条件下においても、水蒸気電解特性が劣化し
ないセルが望まれている。
【０００８】本発明の課題は、固体電解質型燃料電池等
の電気化学セルを、例えば１０００°Ｃ以上の高温での
作動と、室温への温度降下とのサイクルに対して繰り返
して供した場合にも、セパレータと電極との接合界面お
よびその周辺における剥離、クラックを防止し、内部電
気抵抗の上昇を抑制できるようにすることである。更に
は、電極とセパレータとの接合界面の周辺におけるクラ
ックの進展の可能性をなくすることである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る積層焼結体
は、電気化学セルの電極とセパレータとからなり、この
積層焼結体中に複数列のガス流路が設けられており、電
極のセパレータとの界面側に複数の溝が形成されてお
り、セパレータの電極との界面側に複数の溝が形成され
ており、電極に形成されている溝とセパレータに形成さ
れている溝との双方によって各ガス流路がそれぞれ形成
されていることを特徴とする。
【００１０】また、本発明に係る電気化学セルは、前記
の積層焼結体と、電極上に設けられている固体電解質膜
と、固体電解質膜上に設けられているもう一方の電極膜
とを備えており、セパレータおよび固体電解質膜によっ
て各ガス流路内の気体が外部の気体に対して気密に封止
されていることを特徴とする。
【００１１】前記した積層焼結体ないし電気化学セルを
製造するのに際しては、電極のグリーン成形体を構成す
る坏土と、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土
とを、それぞれ一つの口金中へと連続的に供給すること
によって、電極のグリーン成形体とセパレータのグリー
ン成形体とが互いに接合された状態で積層体を口金から
押出成形し、この積層体を一体焼結させることができ
る。
【００１２】また、前記した積層焼結体ないし電気化学
セルを製造するのに際しては、電極の成形体とセパレー
タの成形体とを積層して積層体を得、この際電極とセパ
レータとの接触面に接合材層を設け、この積層体の内部
に各ガス流路に対応する空隙が生ずるようにし、次いで
積層体を加圧しつつ一体焼結させることができる。
【００１３】本発明者は、前記したような平板タイプの
単電池の支持体である接合体において、前記の発電サイ
クルによって電極とセパレータとの界面が劣化し、内部
抵抗等の電気的特性の劣化や剥離、あるいは過酷な条件
下ではクラックの進展が生ずる理由について検討した結
果、次の結論に達した。即ち、図７（ｂ）に電極４２と
セパレータ４４との接合界面の周辺を拡大して示す。内
部抵抗の上昇や剥離等の現象、更にはクラックの発生
は、両者の接合界面付近から発生し易いと考えられる
が、ここで特に電極４２とセパレータ４４との接合界面
であって、かつ突起４４ｅの角部４６の近辺から生じや
すいことが判った。
【００１４】この理由は、おそらく、電極とセパレータ
との接合界面では両者の熱膨張係数等の相違から、また
セラミック組織が不連続であることから、微細な剥離が
発生し易いという問題があり、しかもこの角部４６の近
辺に電流が集中し易いために、局所的に発熱し、応力が
発生し、剥離やクラックの発生開始点になり易いからで
ある。
【００１５】本発明者は、以上の新たな発見に基づい
て、電極のセパレータとの界面側に複数の溝を形成し、
セパレータの電極との界面側にも複数の溝を形成し、電
極側の溝とセパレータ側の溝との双方によって各ガス流
路をそれぞれ形成することに想到した。この結果、各ガ
ス流路の角部の位置は、電極の溝内またはセパレータの
溝内に位置しており、電極とセパレータとの接合界面
は、各突起の各角部の位置とは異なる位置に形成される
ことになる。即ち、各突起の角部の位置に、前記したよ
うなセラミックス組織の不連続部分は位置することはな
い。この結果、接合界面の周辺には電流の集中が生じに
くくなるために、接合界面の周辺における内部電気抵抗
の上昇等の電気的特性の劣化や、剥離、更にはクラック
の生成を防止できるようになった。
【００１６】また、電極とインターコネクターの双方
が、ガス流路を形成するための溝を有しており、積層焼
結体の横断面は対称形に近い構造をしている。したがっ
て、積層焼結体およびそれを使った電気化学セルの強度
は、非対称形のものに比べて強いという利点がある。
【００１７】また、更に、二層押し出し成形法で積層体
を得る際、あるいは、押し出した成形体を接合加圧して
積層体を得る際にも、この形状には利点がある。すなわ
ち、二層押し出しの際、対称形状に近い方が、口金から
押し出されて成形される際に曲がりにくいという利点が
ある。また、接合加圧して積層体を得るために、電極と
インターコネクターをそれぞれ押し出して成形する際に
も、溝があるタイプの方が曲がりにくい。これは、溝が
ない場合、電極は薄く成形する必要があるのに対して、
溝がある場合には、電極を厚くできるために、強度的に
有利であり、また、溝によって形成される梁構造が強度
を高める役割を果たすからである。
【００１８】
【発明の実施形態】本発明の電気化学セルを、酸素ポン
プとして使用できる。また、本発明の電気化学セルを、
高温水蒸気電解セルとして使用できる。このセルは、水
素の製造装置に使用でき、また水蒸気の除去装置に使用
できる。この場合には、各電極で次の反応を生じさせ
る。
【００１９】
【化１】陰極：Ｈ2 Ｏ＋２ｅ- →Ｈ2 ＋Ｏ2 - 陽極：Ｏ2 - →２ｅ- ＋１／２Ｏ2
【００２０】更に、本発明の電気化学セルを、ＮＯｘの
分解セルとして使用できる。この分解セルは、自動車、
発電装置からの排ガスの浄化装置として使用できる。現
在、ガソリンエンジンから発生するＮＯｘには、三元機
能触媒によって対応している。しかし、リーンバーンエ
ンジンやディーゼルエンジンなど、低燃費型のエンジン
が増加すると、これらのエンジンの排ガス中の酸素量が
多いので、三元機能触媒が機能しなくなる。
【００２１】ここで、本発明の電気化学セルをＮＯｘ分
解セルとして使用すると、固体電解質膜を通して排ガス
中の酸素を除去するのと共に、ＮＯｘを電解してＮ2 と
Ｏ2 - とに分解し、この分解によって生成した酸素をも
除去できる。また、このプロセスと共に、排ガス中の水
蒸気が電解されて水素と酸素とを生じ、この水素がＮＯ
ｘをＮ2 へと還元する。
【００２２】ＮＯｘ分解セルの場合には、固体電解質膜
を酸化セリウム系セラミックスとすることが特に好まし
く、陰極材料としてはパラジウム、パラジウム−酸化セ
リウムサーメットとすることが好ましい。
【００２３】本発明においては、ガス流路の横断面の形
状を多角形とすることができるが、この場合には、多角
形のガス流路の各角部にアール（円弧）を形成すること
が好ましい。これによって、発電時等にアールの部分に
電流が分散し易くなり、前記した突起の角部への電流の
集中が一層生じにくくなる。この実施形態においては、
ガス流路の横断面の形状は特に限定はされない。しか
し、電極の溝の横断面の形状とセパレータの溝の横断面
の形状とは同種の多角形とすることが好ましく、これに
よって発電サイクルによる劣化が一層小さくなる。ここ
で、同種の多角形とは、多角形の角の数が同じものを言
い、各溝の深さ方向の寸法は一致する必要はない。
【００２４】また、ガス流路の横断面の形状を閉曲面と
することが好ましく、これによって前記のような電流集
中がほとんど生じなくなる。こうした閉曲面は特に限定
されないが、円形または楕円形が好ましく、更には電極
側の溝とセパレータ側の溝とがそれぞれ半円形状または
半楕円形状をしていることが好ましい。
【００２５】また、電極またはセパレータに設けられた
各溝の深さは、０．５ｍｍ以上とすることが好ましく、
これによって本発明の前記作用効果が特に顕著になる。
この意味で、特に過酷な条件下でもクラック等が生じな
いようにするためには、各溝の深さを１．０ｍｍ以上と
することが一層好ましい。
【００２６】また、電極またはセパレータに設けられた
各溝の深さは、１０ｍｍ以下とすることが好ましく、こ
れによって単電池の単位体積当たりの発電量を増大させ
ることができる。この観点から見ると、各溝の深さは、
６ｍｍ以下とすることが一層好ましい。
【００２７】本発明に係る電気化学セルは、長尺のもの
とすることが好ましく、また、これに用いるセラミック
ス焼結体も長尺のものとすることが好ましい。具体的に
は、特願平３−２４９６１９号明細書で開示したよう
に、長方形の短辺の長さに対する長辺の長さの比率を２
倍以上とすることが好ましく、５倍以上とすることが一
層好ましい。
【００２８】本発明の積層焼結体を製造するためには、
以下の製造方法を採用できる。本発明者は、前記のよう
な接合体を製造するのに際して、多孔体のグリーン成形
体を構成する坏土と、緻密体のグリーン成形体を構成す
る坏土とを、それぞれ一つの口金中へと連続的に供給す
ることによって、多孔体のグリーン成形体と緻密体のグ
リーン成形体とが互いに接合された状態で積層体を口金
から押出成形し、次いでこの積層体を一体焼成すること
を想到した。
【００２９】こうした製造方法によれば、口金の形状を
変更することによって、種々の横断面形状を有する積層
体を製造することができる。また、特に押出方法を利用
することによって、長い製品（例えば長さ１０００ｍｍ
以上）を製造できるようになった。更に、この方法によ
れば、押出成形の過程で電極のグリーン成形体とセパレ
ータのグリーン成形体との接合界面が強固に密着する上
に、従来のような加圧工程を必要としないために、製造
工程数を著しく減らすことができる。しかも、最終的な
積層焼結体において、前記したような加圧成形を利用し
た場合と同等以上の密着強度および電気伝導特性が得ら
れることを確認した。
【００３０】この態様においては、口金の入口の断面積
が出口の断面積よりも小さな口金を使用することが好ま
しく、これによって口金の出口側で前記の各グリーン成
形体を一層強固に密着させることができる。また、口金
の出口側通路の長さを１としたときに、口金の入口側通
路の長さを２以上とすることが好ましく、３〜５とする
ことが一層好ましい。
【００３１】口金の入口の形状を円形とすることによっ
て、口金を製造するための加工が容易になる。また、口
金の入口の形状は、坏土が進入し易いように適宜に変更
する。口金中で各坏土を押し出すための押出機構として
は、プランジャー、真空土練機などを使用できる。
【００３２】坏土として水系バインダーを使用すると、
有機溶剤を使用した場合のように排気処理を行う必要が
ないので、その分設備を簡単にできるし、口金から押し
出された積層体が曲がりにくくなる。この場合には、水
分量を１０〜２０重量％とすることが一層好ましい。ま
た、水系バインダーとしては、ポリビニルアルコール、
メチルセルロース、エチルセルロース等を例示できる。
【００３３】また、前記の積層体を押し出す際には、積
層体が曲がりやすいという問題があることが判明してき
た。即ち、相対的に硬い方の坏土は、押出の際の流動速
度が遅く、相対的に軟らかい坏土の方は、押出の際の流
動速度が早くなる傾向がある。この流動速度の相違のた
めに、口金から積層体の先端の方へと向かって積層体が
曲がり変形し、あるいは反ってくるという現象が生じ
た。また、こうした各坏土の流動速度の相違によって、
各グリーン成形体の界面の位置がずれるという現象も生
じた。
【００３４】積層体の曲がりを防止し、積層体が真っ直
ぐに押し出されるようにし、各グリーン成形体の界面の
位置がずれないようにするためには、電極用の坏土の硬
度と、セパレータ用の坏土の硬度とを、それぞれ１０〜
１４とすることが好ましく、各坏土の硬度の差を２以下
とすることが好ましい。ここで言う硬度とは、ＮＧＫ粘
土硬度計の規格によって測定したものである。
【００３５】ただし、こうした硬度の微調整を行うこと
は、実際の製造装置および坏土においては困難な場合も
多い。そこで、電極のグリーン成形体を構成する坏土
と、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土とを、
一つの口金中へと連続的に供給するのに際して、第一の
押出機構から、電極のグリーン成形体を構成する坏土を
口金へと向かって押出し、第二の押出機構から、セパレ
ータのグリーン成形体を構成する坏土を口金へと向かっ
て押出すことができる。これによって第一の押出機構と
第二の押出機構との各押出速度や各押出圧力を機械的に
調整し、積層体の曲がり等を防止することが可能になっ
た。
【００３６】具体的には、例えばセパレータ用の坏土の
口金からの流動速度が大きい場合には、セパレータ用の
坏土を押し出す第二の押出機構の押出速度を小さくし、
圧力を小さくすることによって、セパレータ用の坏土の
流動速度を小さくすることができる。
【００３７】また、前記した積層体を加圧成形して積層
体を製造し、この積層体を一体焼結させることができ
る。この態様においては、各グリーン成形体の間に接合
材を塗布したり、印刷したりすることが好ましい。
【００３８】この場合に、セパレータ及び陽極の接合材
が、セパレータの材料と電極の材料との少なくとも一方
を含有している場合には、両者が一層接合し易くなる。
特に、陽極の材料がランタンを含有するペロブスカイト
型複合酸化物であり、接合材がランタンクロマイトを含
有している場合には、ランタンクロマイト中のクロム成
分が陽極中に拡散していくので、接合材中のランタンク
ロマイト成分の組成がクロム欠損状態となり、接合材が
焼結し易くなるので、接合強度が特に向上する。ただ
し、この場合には、クロムの拡散を進行させるために、
１４５０℃以上の温度で焼結することが必要である。
【００３９】前記の接合材は、接合の主原料に、有機バ
インダーと水とを混合して作製したペーストが好まし
い。水の代わりに有機溶剤を用いても良い。有機バイン
ダーとしては、ポリメチルアクリレート、ニトロセルロ
ース、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、エチ
ルセルロース、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタク
リル酸ポリマー等を例示することができる。
【００４０】積層体を加圧成形する態様においては、加
圧成形に先立って、積層体を乾燥することが好ましい。
この乾燥工程を実施することによって、積層体を加圧成
形した際、接合材が両加圧成形体とほぼ同じくらいにま
で緻密化するため、焼成時の接合材の収縮率が両加圧成
形体の収縮率とほぼ等しくなり、焼成後の接合界面の状
態が非常に良好となる。ただし、この乾燥工程におい
て、電極のグリーン成形体に反りが生じやすく、この反
りが原因でグリーン成形体間に剥離が生じやすい。しか
し、乾燥工程において、特に積層体を加圧しながら乾燥
を行うことにより、電極のグリーン成形体の反りを抑制
することができる。
【００４１】特に、この乾燥工程において、環状の弾性
部材を積層体の周面に沿って掛けることにより、積層体
を加圧することが特に好ましい。なぜなら、各グリーン
成形体の外周面の形状に、寸法のずれや凹凸等が存在し
ている場合でも、環状の弾性部材によって、積層体の全
周面からほぼ等方的に圧力を加えることができるからで
ある。これによって、無理な加圧力によって、未だ強度
の低い積層体が、変形、破損するのを防止することがで
きる。
【００４２】積層体を加圧成形する際の圧力は、積層体
の各グリーン成形体の密着性を高めるという観点から、
１００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上、更には５００ｋｇｆ／ｃｍ
2 以上とすることが好ましく、加圧力の上限は、実用的
には１０ｔｆ／ｃｍ2 以下とすることができる。加圧成
形方法としては、一軸プレス法やコールドアイソスタテ
ィックプレス法を採用することが好ましい。
【００４３】ただし、積層体を構成する各グリーン成形
体がいずれも平板である場合には、一軸プレス法によっ
て大きな加圧力を加えることも可能である。しかし、本
発明の対象である積層体には、一体焼結後にガス流路と
なるべき中空部が設けられているので、そのまま前記の
ような多大な圧力を加えると、積層体が中空部の方へと
向かって破壊する。
【００４４】本発明者は、この問題を解決するために、
積層体を液状ラテックス中に投入し、積層体の外側表面
だけでなく、ガス流路に露出した内面にも液状ラテック
スを付着させ、次いで積層体を乾燥させ、この中空部を
含む全表面を弾性材料で被覆し、この積層体をコールド
アイソスタティックプレス法（ＣＩＰ法）によって加圧
成形してみた。この結果、５００ｋｇｆ／ｃｍ2 以上の
大きな圧力を加えても、積層体が破壊せず、しかも、電
極とセパレータとの間の密着性を十分に高めることがで
き、結果的に、共焼結体において、両者の界面を切れ目
なく接合させることに成功した。
【００４５】セパレータの相対密度は、気密性を保持す
るために９４％以上とする必要がある。セパレータの相
対密度は最高１００％である。また、電極の相対密度
は、強度の観点からは６０％以上とすることが好まし
く、発電用のガスの流通性を向上させるためには、８５
％以下とすることが好ましく、７５％以下とすることが
一層好ましい。
【００４６】本発明においてセパレータと一体化するべ
き電極は、陽極（空気極を含む）及び陰極（燃料極を含
む）の双方を含むが、陽極の方が一層好適である。しか
も、自立型（自己支持型）の陽極とセパレータとを接合
することが、特に好適である。なぜなら、陽極及びセパ
レータの各グリーン成形体の積層体を成形するのに際し
て、自立型の陽極及びセパレータの方が、厚さが大き
く、強度が大きいので、取扱い易いからである。
【００４７】セパレータの主原料は、ランタンを含有す
るペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、
ランタンクロマイトであることが更に好ましい。耐熱
性、耐酸化性、耐還元性を有しているからである。ま
た、セパレータのグリーン成形体を構成する坏土は、前
記の主原料に対して有機バインダーと水とを混合するこ
とで製造できる。この有機バインダーとしては、ポリメ
チルアクリレート、ニトロセルロース、ポリビニルアル
コール、メチルセルロース、エチルセルロース、スター
チ、ワックス、アクリル酸ポリマー、メタクリル酸ポリ
マー等を例示することができる。主原料の重量を１００
重量部としたとき、有機バインダーの添加量は０．５〜
５重量部とすることが好ましい。
【００４８】陽極の主原料は、ランタンを含有するペロ
ブスカイト型複合酸化物であることが好ましく、ランタ
ンマンガナイト又はランタンコバルタイトであることが
更に好ましく、ランタンマンガナイトが一層好ましい。
ランタンクロマイト及びランタンマンガナイトは、スト
ロンチウム、カルシウム、クロム（ランタンマンガナイ
トの場合）、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム等
をドープしたものであってよい。陰極の主原料として
は、ニッケル、パラジウム、白金、ニッケル─ジルコニ
ア混合粉末、白金─ジルコニア混合粉末、パラジウム−
ジルコニア混合粉末、ニッケル−酸化セリウム混合粉
末、白金−酸化セリウム混合粉末、パラジウム−酸化セ
リウム混合粉末等が好ましい。
【００４９】電極の成形体を構成する坏土は、電極の主
原料に対して、有機バインダーと造孔材と水とを混合す
ることで製造できる。この有機バインダーとしては、前
記のセパレータ用のものを例示できる。また、主原料の
重量を１００重量部としたとき、有機バインダーの添加
量は０．５〜５重量部とすることが好ましい。
【００５０】積層体の脱脂工程は、焼成工程とは別にす
ることもできるが、焼成時の温度上昇の過程で加圧成形
体または積層体の脱脂を行うことが好ましい。固体電解
質型燃料電池用の加圧成形体または積層体においては、
焼成温度は、通常は１３００℃〜１７００℃とする。
【００５１】固体電解質膜の材料としては、イットリア
安定化ジルコニア又はイットリア部分安定化ジルコニア
が好ましいが、他の材料を使用することもできる。また
ＮＯｘ分解セルの場合には、酸化セリウムも好ましい。
【００５２】なお、本発明の積層焼結体を製造するプロ
セスは特に限定はされない。たとえば、電極およびセパ
レータをそれぞれ焼結によって製造し、電極とセパレー
タとを互いに接合することも可能である。
【００５３】図１（ａ）は、本発明の積層焼結体の製造
に好適に使用できる押出成形用口金を示す断面図であ
り、図１（ｂ）は、（ａ）の口金７を示す斜視図であ
る。口金７は、入口部分７ａと出口部分７ｂとを備えて
おり、入口通路７ｃの横断面は円形であり、出口通路７
ｄの横断面は略長方形である。出口通路７ｄの中に所定
個数の穴形成部材８が形成されている。この口金７は、
横断面が円形の成形胴５に取り付けられており、この成
形胴５の通路４に、陽極用の坏土２およびセパレータ用
の坏土３が収容されている。坏土２および３の横断面の
形態はそれぞれ半円形であり、坏土２と３とで円柱形状
の成形体を構成している。
【００５４】プランジャー１の軸２５を口金７の方向へ
と向かって移動させ、坏土２、３を口金７へと押し出
す。各穴形成部材８は、坏土２と３との境界領域に位置
する。各坏土の量等を調整することによって、図２
（ａ）に示す形状の積層体９Ａを得ることができる。
【００５５】この積層体９Ａにおいては、陽極のグリー
ン成形体１０Ａと、セパレータのグリーン成形体１１Ａ
とが互いに密着している。グリーン成形体１０Ａは、例
えば平面的に見て長方形であり、その長辺に沿って伸び
るように溝１７Ａが形成されている。また、グリーン成
形体１１Ａはグリーン成形体１０Ａとほぼ同じ形状であ
り、その長辺に沿って伸びるように溝１８Ａが形成され
ている。溝１７Ａの２つの角部にはそれぞれアール１４
Ａが形成されており、溝１８Ａの２つの角部にはそれぞ
れアール１４Ｂが形成されている。
【００５６】この積層体９Ａを焼成することによって、
図２（ｂ）に示す積層焼結体２１Ａを製造できる。陽極
１５Ａにおいては、外周側隔壁１５ｄの間に例えば２列
の細長い隔壁１５ｅが形成されており、隔壁１５ｄおよ
び１５ｅの間に、例えば３列の溝２３Ａが形成されてい
る。この溝および隔壁の数は種々変更できる。各溝２３
Ａの２つの角部に、それぞれアール１４Ａが形成されて
いる。各溝２３Ａは側面１５ｃにそれぞれ開口してい
る。
【００５７】セパレータ１６Ａにおいては、外周側隔壁
１６ｄの間に例えば２列の細長い隔壁１６ｅが形成され
ており、隔壁１６ｄおよび１６ｅの間に、例えば３列の
溝２４Ａが形成されている。各溝２４Ａの２つの角部
に、それぞれアール１４Ｂが形成されている。各溝２４
Ａは側面１６ｃにそれぞれ開口している。相対向する一
対の溝２３Ａと２４Ａとによって、それぞれ酸化ガス流
路２２Ａが形成されている。隔壁１５ｄと１６ｄとの界
面１３Ａおよび隔壁１５ｅと１６ｅとの界面１３Ｂは、
それぞれ各酸化ガス流路２２Ａの、側面１５ｂおよび１
６ｂに対してほぼ平行な平坦面につながっており、各角
部に対してはつながっていない。陽極１５Ａの側面１５
ｂとセパレータ１６Ａの側面１６ｂとは、段差なく滑ら
かに連続している。
【００５８】緻密質の固体電解質膜１９の本体部分１９
ａは、陽極１５Ａの上側面１５ａ上に形成されており、
各延在部１９ｂが陽極１５Ａの側面１５ｂおよびセパレ
ータ１６の側面１６ｂの上側部分を被覆している。固体
電解質膜１９の上に陰極膜２０が形成されている。
【００５９】図３（ａ）は、他の積層焼結体用の積層体
９Ｂを示す正面図であり、図３（ｂ）は、積層焼結体２
１Ｂ上に固体電解質膜および陰極膜を形成して作製した
単電池を示す正面図である。積層体９Ｂにおいては、陽
極のグリーン成形体１０Ｂと、セパレータのグリーン成
形体１１Ｂとが互いに密着している。グリーン成形体１
０Ｂ、１１Ｂは、それぞれ、例えば平面的に見て長方形
であり、その長辺に沿って伸びるように溝１７Ｂ、１８
Ｂが形成されている。溝１７Ｂ、１８Ｂの横断面の形状
は半円形状をしており、かつ溝１７Ｂと１８Ｂとを相対
向させて一体化させることによって、真円形の酸化ガス
流路１２Ｂを形成する。１３Ａ、１３Ｂは積層体の界面
である。
【００６０】この積層体９Ｂを焼成することによって、
図３（ｂ）に示す積層焼結体２１Ｂを製造できる。ただ
し、図２（Ｂ）の積層焼結体と同じ部分には同じ符号を
付け、その説明は省略する。ここでは、相対向する一対
の溝２３Ｂと２４Ｂとによって、それぞれ酸化ガス流路
２２Ｂが形成されている。各溝は半円形状である。言い
換えると、電極２１Ｂの外周側隔壁１５ｆおよび隔壁１
５ｇ、セパレータ１６Ｂの外周側隔壁１６ｆおよび隔壁
１６ｇの各壁面は丸く成形されている。相対向する一対
の溝２３Ｂと２４Ｂとによって構成される酸化ガス流路
２２Ｂは真円形である。
【００６１】図４に示す口金を使用して押出成形を行う
こともできる。各成形胴５Ａ、５Ｂの各通路４Ａ、４Ｂ
の中に、それぞれ電極用坏土の成形体またはセパレータ
用坏土の成形体を投入する。プランジャー１Ａの軸２５
Ａを移動させ、電極用坏土２６Ａを口金２７の方向へと
押し出す。これと同時に、プランジャー１Ｂの軸２５Ｂ
を移動させ、セパレータ用坏土２６Ｂを口金２７へと押
し出す。口金２７は、入口部分２７ａと出口部分２７ｂ
とからなる。入口部分２７ａにおいては、２つの入口通
路２８Ａ、２８Ｂが形成されており、両者の間に隔壁２
７ｃが設けられている。各入口通路の横断面は、それぞ
れ円形である。出口部分２７ｂ中の出口通路２７ｄの横
断面は長方形である。
【００６２】各坏土２６Ａ、２６Ｂを押出成形すること
によって、例えば平板形状の積層体を製造する。この
際、積層体の形状は、図２（ａ）、図３（ａ）に示すよ
うにすることができ、または、穴成形部８の形状を変更
することによって種々変更できる。本実施形態において
は、第一のプランジャー１Ａと第二のプランジャー１Ｂ
との各押出速度や圧力を、積層体の曲がりが発生しない
ように調整する。
【００６３】図５（ａ）は、本発明の他の実施形態で製
造する、乾燥後の積層体３０を示す正面図であり、図５
（ｂ）は、図５（ａ）の積層体の側面図である。積層体
３０においては、陽極のグリーン成形体３１と、セパレ
ータのグリーン成形体３２とが互いに密着している。各
グリーン成形体３１、３２は、それぞれ別個に押出成形
法等によって成形し、好ましくは予備乾燥しておく。
【００６４】次いで、各グリーン成形体の各隔壁を、そ
の間に接合材層を挟んで互いに対向させ、積層する。グ
リーン成形体３１は、例えば平面的に見て長方形であ
り、その長辺に沿って伸びるように溝１７Ａが形成され
ている。グリーン成形体３２はグリーン成形体３１とほ
ぼ同じ形状であり、その長辺に沿って伸びるように溝１
８Ａが形成されている。溝１７Ａの２つの角部にはそれ
ぞれアール１４Ａが形成されており、溝１８Ａの２つの
角部にはそれぞれアール１４Ｂが形成されている。
【００６５】ここで、３３Ａ、３３Ｂは各グリーン成形
体３１、３２の接合界面であり、この接合界面に、好ま
しくは図示しない接合材層を形成する。次いで、環状の
弾性体（例えばゴム）３４を、所定個数（本実施例にお
いては３本）、積層体３０の側面方向に掛ける。この弾
性体３４を、グリーン成形体３１の上側面、側面および
グリーン成形体３２１の側面１ｃ、底面に接触させ、こ
れによって積層体３０の全体を弾性的に押圧する。この
状態で積層体３０を十分に乾燥する。この乾燥は、積層
体３０を、１００℃以下の温度で加熱したり、及び／又
は送風したりすることによって、実施する。
【００６６】次いで、この積層体３０を、液状ラテック
ス等の弾性材料の中に入れ、液状ラテックス等を付着さ
せ、次いで乾燥する。これにより、図６（ａ）に示すよ
うに、積層体３０の外側表面の全体に弾性被膜３５Ａが
形成され、かつ、積層体３０の中空部１２Ａに面する表
面に、弾性被膜３５Ｂが形成される。次いで、この積層
体をコールドアイソスタティックプレス法によって加圧
成形し、加圧成形体を製造し、この加圧成形体を焼成す
ることによって、図６（ｂ）に示す接合体３６を製造す
る。この焼成温度は、セラミックス材料の種類によっ
て、選択する。
【００６７】陽極３７においては、外周側隔壁３７ｄの
間に、例えば２列の細長い隔壁３７ｅが形成されてお
り、隔壁３７ｄおよび３７ｅの間に、例えば３列の溝２
３Ａが形成されている。各溝２３Ａの２つの角部に、そ
れぞれアール１４Ａが形成されている。各溝２３Ａは、
側面３７ｃにそれぞれ開口している。
【００６８】セパレータ３８においては、外周側隔壁３
８ｄの間に２列の細長い隔壁３８ｅが形成されており、
隔壁３８ｄおよび３８ｅの間に３列の溝２４Ａが形成さ
れている。各溝２４Ａの２つの角部に、それぞれアール
１４Ｂが形成されている。各溝２４Ａは、それぞれセパ
レータ３８の側面３８ｃに開口している。相対向する一
対の溝２３Ａと２４Ａとによって、それぞれ酸化ガス流
路２２Ａが形成されている。隔壁３７ｄと３８ｄとの界
面３３Ａ、および隔壁３７ｅと３８ｅとの界面３３Ｂ
は、それぞれ各酸化ガス流路２２Ａの、側面３７ｂおよ
び３８ｂに対してほぼ平行な平坦面につながっており、
各角部に対してはつながっていない。陽極３７の側面３
７ｂとセパレータ３８Ａの側面３８ｂとは、段差なく滑
らかに連続している。
【００６９】緻密質の固体電解質膜１９の本体部分１９
ａは、陽極３７の上側面３７ａに形成されており、各延
在部１９ｂが、陽極３７の側面３７ｂおよびセパレータ
３８の側面３８ｂの上側部分を被覆している。固体電解
質膜１９の上に陰極膜２０が形成されている。
【００７０】
【実施例】以下、更に具体的な実験結果について述べ
る。 （実施例１）ランタンストロンチウムマンガナイト粉末
１００重量部に対して、メチルセルロース３重量部およ
びセルロース３重量部を混合した。この混合粉末に対し
て１４重量部の水を加え、混練機を用いて混練物を得
た。この混練物を、真空土練機中に収容し、直径５０ｍ
ｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状の空気極用坏土の成形体
を製造した。
【００７１】一方、ランタンクロマイト粉末１００重量
部に対して、メチルセルロース２．５重量部を混合し、
この混合粉末に対して１４重量部の水を加え、混練機を
用いて混練物を得た。この混練物を、真空土練機中に収
容し、直径５０ｍｍ、長さ３００ｍｍの円柱形状のセパ
レータ用坏土の成形体を製造した。ここで、各溝の角部
にはアールが形成されるように、口金の形態を調整し
た。
【００７２】図４に示す押出成形装置を使用し、前記し
た方法に従って、図２（ａ）に示す積層体９Ａを製造し
た。各坏土の成形体の押出速度はほぼ同じにした。この
積層体９Ａを恒温恒湿乾燥機内に収容し、８０℃で乾燥
した。乾燥後、乾燥された積層体を電気炉内に収容し、
４０℃／時間の速度で１５５０℃まで温度を上昇させ、
１５５０℃で４時間保持し、一体焼結させ、焼結体２１
Ａを製造した。この焼結体の外形寸法は、縦７ｍｍ、幅
２１ｍｍ、長さ５０ｍｍであった。酸化ガス流路の横断
面の寸法は、縦３ｍｍ、横３ｍｍであった。ただし、図
２（ｂ）において、Ａは１．５ｍｍであり、Ｂは１．５
ｍｍである。
【００７３】この積層焼結体について、熱サイクル試験
を行った。即ち、積層焼結体の温度を室温から２００℃
／時間の速度で上昇させ、１２００℃で３０分間保持
し、１２００℃から２００℃／時間で温度を下降させ、
１００℃で３０分間保持した。この１２００℃と１００
℃との間の温度の上昇−下降サイクルを繰り返して行
い、最後に室温まで冷却してクラックの有無を調べた。
全部で１０個の試料について試験を行った。この結果、
２０回の熱サイクル後もクラックは見られなかった。
【００７４】この積層焼結体について、以下の方法で固
体電解質膜および燃料電極膜を形成し、図２（ｂ）に示
す単電池を作製した。積層焼結体の空気極側にイットリ
ア安定化ジルコニア膜を溶射して厚さ１００μｍの膜を
形成し、次いでこの溶射ジルコニア膜を１４００℃で３
時間熱処理することによって緻密化させた。こうして得
た固体電解質膜上に、酸化ニッケルとジルコニアとの混
合粉末をポリエチレングリコールでペースト化したもの
をスクリーン印刷し、１４００℃で１時間焼成すること
によって、燃料電極膜を作製した。この燃料電極膜は、
発電時に水素にさらされることによって酸化ニッケルが
還元され、ニッケル−ジルコニアサーメットとなる。ま
た、燃料極と反対側のインターコネクターの表面には、
ニッケル膜を無電解メッキによって厚さ７μｍとなるよ
うに形成した。
【００７５】こうして作製した単電池を使用し、発電実
験を行った。単電池をセラミックス製のマニホールドに
よって保持し、集電体としてニッケル製のメッシュを使
用した。マニホールドと単電池との間のガスシール部分
には、パイレックスガラスを使用した。このパイレック
スガラスは、１０００℃の発電条件下では溶融し、ガス
シール機能を発揮する。燃料ガスとしては、室温バブラ
ーを通して加湿した水素を使用し、酸化ガスとして空気
を使用した。空気は、マニホールドと単電池の各酸化ガ
ス流路を通して空気極側に供給した。水素は、単電池の
周囲に流すことによって、燃料極側に供給した。
【００７６】この発電条件下において、単電池の内部抵
抗を複素インピーダンス法によって測定した。発電の電
流は燃料極の単位面積当たり３００ｍＡ／ｃｍ2とし
た。発電初期と１００時間連続して発電させた後との各
内部抵抗を測定し、内部抵抗の変化および単電池の割れ
の有無を観察した。この結果、１００時間連続して発電
した後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の
内部抵抗は０．２８Ω・ｃｍ2 であり、１００時間発電
後の内部抵抗は０．３１Ω・ｃｍ2 であった。
【００７７】（実施例２）実施例１と同様にして積層焼
結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが０．５ｍ
ｍとなり、セパレータの溝の深さＢが２．５ｍｍとなる
ように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。こ
の結果、２０回の熱サイクル試験後には剥離やクラック
は見られなかった。また、１００時間連続して発電した
後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部
抵抗は０．３０Ω・ｃｍ2 であり、１００時間発電後の
内部抵抗は０．３３Ω・ｃｍ2 であった。
【００７８】（実施例３）実施例１と同様にして積層焼
結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが０．３ｍ
ｍとなり、セパレータの溝の深さＢが２．７ｍｍとなる
ように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。こ
の結果、１個の試料については、２０回の熱サイクル試
験後には積層界面付近から剥離が見られた。また、１０
０時間連続して発電した後にも剥離や割れも見られなか
った。また、初期の内部抵抗は０．３０Ω・ｃｍ2 であ
り、１００時間発電後の内部抵抗は０．４０Ω・ｃｍ2
であった。
【００７９】（実施例４）実施例１と同様にして積層焼
結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが２．０ｍ
ｍとなり、セパレータの溝の深さＢが１．０ｍｍとなる
ように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。こ
の結果、２０回の熱サイクル試験後にも剥離やクラック
は見られなかった。また、１００時間連続して発電した
後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部
抵抗は０．２７Ω・ｃｍ2 であり、１００時間発電後の
内部抵抗は０．３０Ω・ｃｍ2 であった。
【００８０】（実施例５）実施例１と同様にして積層焼
結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが２．５ｍ
ｍとなり、セパレータの溝の深さＢが０．５ｍｍとなる
ように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。こ
の結果、２０回の熱サイクル試験後には剥離やクラック
は見られなかった。また、１００時間連続して発電した
後にも剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部
抵抗は０．２６Ω・ｃｍ2 であり、１００時間発電後の
内部抵抗は０．２９Ω・ｃｍ2 であった。
【００８１】（実施例６）実施例１と同様にして積層焼
結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが２．７ｍ
ｍとなり、セパレータの溝の深さＢが０．３ｍｍとなる
ように、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。こ
の結果、１個の試料については、２０回の熱サイクル試
験後には積層界面付近から剥離が見られた。また、１０
０時間連続して発電した後にも剥離や割れも見られなか
った。また、初期の内部抵抗は０．２６Ω・ｃｍ2 であ
り、１００時間発電後の内部抵抗は０．３６Ω・ｃｍ2
であった。
【００８２】（比較例１）実施例１と同様にして積層焼
結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが３．０ｍ
ｍとなり、セパレータの溝の深さＢが０．０ｍｍとなる
ように、即ちセパレータが平板形状となるように、各押
出用のプランジャーの圧力を調整した。この結果、２０
回の熱サイクル試験後には、１０個の試料のうち８個に
ついて、積層界面付近から剥離が見られた。また、１０
０時間連続して発電した後には積層界面の付近から剥離
が見られた。また、初期の内部抵抗は０．２５Ω・ｃｍ
2 であり、１００時間発電後の内部抵抗は１．００Ω・
ｃｍ2 であった。
【００８３】（比較例２）実施例１と同様にして積層焼
結体を製造した。ただし、電極の溝の深さＡが０．０ｍ
ｍとなり、セパレータの溝の深さＢが３．０ｍｍとなる
ように、即ち電極が平板形状となるように、各押出用の
プランジャーの圧力を調整した。この結果、２０回の熱
サイクル試験後には、１０個の試料のうち９個につい
て、積層界面付近から剥離が見られた。また、１００時
間連続して発電した後には積層界面の付近から剥離が見
られた。また、初期の内部抵抗は０．３１Ω・ｃｍ2 で
あり、１００時間発電後の内部抵抗は１．４１Ω・ｃｍ
2 であった。
【００８４】（実施例７）実施例１と同様にして積層焼
結体を製造した。ただし、積層焼結体の形態は図３
（ｂ）に示すものにした。各酸化ガス流路２２Ｂの直径
は３．０ｍｍとした。電極の溝の深さＡが１．５ｍｍと
なり、セパレータの溝の深さＢが１．５ｍｍとなるよう
に、各押出用のプランジャーの圧力を調整した。この結
果、２０回の熱サイクル試験後には剥離やクラックは見
られなかった。また、１００時間連続して発電した後に
も剥離や割れも見られなかった。また、初期の内部抵抗
は０．２７Ω・ｃｍ2 であり、１００時間発電後の内部
抵抗は０．２８Ω・ｃｍ2 であった。
【００８５】（実施例８）実施例１と同様にして空気極
用坏土およびセパレータ用坏土を作製した。次いで、図
５および図６を参照しつつ説明した方法に従って単電池
を作製した。ただし、各成形体の寸法は、縦１０ｍｍ、
横４０ｍｍ、長さ１００ｍｍとした。これらの各成形体
の間に、ランタンクロマイト粉末５０重量部とランタン
マンガイナト粉末５０重量部に残部水を含有するペース
トを挟んで積層し、１００℃で乾燥し、表面に液状ゴム
ラテックスを塗布し、５０ｋｇ／ｃｍ2 の加重でホット
アイソスタティックプレス成形した。この焼結体を機械
加工することによって、外形寸法が縦９ｍｍ、幅２７ｍ
ｍ、長さ５０ｍｍの積層焼結体を得た。酸化ガス流路の
横断面の寸法を縦３．０ｍｍ、横５ｍｍとした。ただ
し、空気極の溝の深さＡは１．５ｍｍとし、セパレータ
の溝の深さＢは１．５ｍｍとした。
【００８６】この結果、２０回の熱サイクル試験後には
剥離やクラックは見られなかった。また、１００時間連
続して発電した後にも剥離や割れも見られなかった。ま
た、初期の内部抵抗は０．３０Ω・ｃｍ2 であり、１０
０時間発電後の内部抵抗は０．３３Ω・ｃｍ2 であっ
た。
【００８７】（実施例９）実施例８と同様にして積層焼
結体を製造した。ただし、酸化ガス流路の横断面の寸法
を縦５．０ｍｍ、横５．０ｍｍとし、Ａを２．５ｍｍと
し、Ｂを２．５ｍｍとした。この結果、２０回の熱サイ
クル試験後には剥離やクラックは見られなかった。ま
た、１００時間連続して発電した後にも剥離や割れも見
られなかった。また、初期の内部抵抗は０．３１Ω・ｃ
ｍ2 であり、１００時間発電後の内部抵抗は０．３４Ω
・ｃｍ2 であった。
【００８８】（実施例１０）実施例１と同様にして、ラ
ンタンマンガナイト（陽極）とランタンクロマイト（セ
パレータ）との積層焼結体を製造した。この積層焼結体
に対して、以下の方法で固体電解質膜および陰極膜を形
成し、図２（ｂ）に示す水蒸気電解セルを製造した。
【００８９】積層焼結体の陽極側に、８ｍｏｌ％イット
リア安定化ジルコニアをプラズマ溶射機によって溶射
し、厚さ６０μｍの膜を形成した。次いで、この溶射膜
を、積層焼結体と共に電気炉内で１４００℃で４時間熱
処理し、溶射膜を緻密化させて固体電解質膜を得た。
【００９０】一方、市販の白金ペーストに、平均粒径１
μｍの微粉末状の８ｍｏｌ％イットリア安定化ジルコニ
アを、白金：ジルコニア＝９：１の組成となるように添
加した。この混合粉末にポリエチレングリコールを添加
することで、ペーストの粘性を調整した。このペースト
を、スクリーン印刷法によって、固体電解質膜上に成膜
した。この膜の面積は８ｃｍ2 であった。これを１３０
０℃で４時間、電気炉内で焼成することによって、陰極
膜を作製し、本実施例のセルを得た。
【００９１】このセルを使用して、電気炉内で１０００
℃で水蒸気電解を実施した。陰極（白金−ジルコニアサ
ーメット）側には、４％の水素を含有するヘリウムをキ
ャリアガスとして、１０％Ｈ2 Ｏを供給した。陽極側に
は空気を供給した。この際、陰極側のガスと陽極側のガ
スとが互いに混合しないように、セルの端部をガラスに
よってガス供給マニホールドに対してシールした。水蒸
気電解特性として電流密度を測定した結果を、表１に示
す。
【００９２】
【表１】
【００９３】このように、電流密度が１．５Ｖのとき
に、２５０ｍＡ／ｃｍ2 以上の電流密度が得られた。ま
た、この際、水素の発生量を、ガスクロマトグラフを使
用して測定した結果、約１４ｃｃ／分の水素発生量が得
られた。このように、水蒸気電解による水素の発生が可
能であることを確認した。
【００９４】このように電流密度−電圧性能を測定した
後に、セルを３００℃／分でいったん室温まで冷却し、
その後、３００℃／分の昇温速度で、再度１０００℃ま
で昇温した。この降温−昇温を１サイクルとし、２０回
の熱サイクルをセルに施した。次いで、前記と同じ条件
下でセルの電流密度−電圧性能を測定した。この結果、
熱サイクル前に対して、電流密度−電圧性能にほとんど
差がなかった。また、試験後にセルを取り出して観察し
てみたところ、セルに剥離、割れなどは確認できなかっ
た。
【００９５】（比較例３）比較例１と同様にして、水蒸
気電解セルを製造した。このセルについて、実施例１０
と同様にして、電流密度−電圧性能を測定し、その結果
を表２に示した。また、このセルについて、２０回の熱
サイクルを実施し、次いで電流密度−電圧性能を測定
し、その結果を表２に示した。
【００９６】
【表２】
【００９７】この結果からわかるように、初期の電流密
度−電圧性能は、実施例１０のものと遜色なかったが、
２０回熱サイクルを実施した後には、電流密度が著しく
低下した。
【００９８】また、２０回の熱サイクル試験を実施した
後に、セルを電気炉から取り出して観察した結果、陽極
とセパレータとの界面に、部分的に剥離が観察された。
陽極とセパレータとの界面の密着性が低いために、熱サ
イクルが加わったときに局所的に剥離が生じ、このため
にセルの内部電気抵抗が高くなり、電解性能が低下した
ものと考えられる。
【００９９】
【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、電
気化学セルを、例えば１０００°Ｃ以上の高温と室温へ
の温度降下とのサイクルに対して繰り返して供した場合
にも、セパレータと電極との接合界面およびその周辺に
おける内部電気抵抗の上昇を抑制でき、接合界面の剥離
を防止でき、更には、電極とセパレータとの接合界面の
周辺におけるクラックの進展の可能性をなくすることが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】（ａ）は、一つの押出成形用口金７中へと電極
用の坏土２とセパレータ用の坏土３とを同時に供給する
ことによって、積層体を押出成形している状態を示す模
式図であり、（ｂ）は、口金７を示す斜視図である。
【図２】（ａ）は、積層体９Ａを示す正面図であり、
（ｂ）は、積層焼結体２１Ａ上に固体電解質膜１９およ
び陰極膜２０を形成して作製した単電池を示す正面図で
ある。
【図３】（ａ）は、積層体９Ｂを示す正面図であり、
（ｂ）は、積層焼結体２１Ｂ上に固体電解質膜１９およ
び陰極膜２０を形成して作製した単電池を示す正面図で
ある。
【図４】本発明の更に他の態様に従って、一つの押出成
形用口金２７中へと電極用の坏土２６Ａとセパレータ用
の坏土２６Ｂとを同時に供給することによって、積層体
を押出成形している状態を示す模式図である。
【図５】（ａ）は、電極のグリーン成形体３１とセパレ
ータのグリーン成形体３２との積層体を示す正面図であ
り、（ｂ）は、この積層体３０の側面図である。
【図６】（ａ）は、積層体３０に皮膜３５Ａ、３５Ｂを
形成した状態を示す正面図であり、（ｂ）は、積層体３
０の一体焼結によって得られた積層焼結体から作製した
セルを示す正面図である。
【図７】（ａ）は、従来の形態の単電池を示す正面図で
あり、（ｂ）は、この単電池の接合界面の周辺を拡大し
て示す拡大正面図である。
【符号の説明】
２、２６Ａ 電極用の坏土 ３、２６Ｂ セパレータ
用の坏土 ７、２７ 口金 ８ 穴形成用部 ９Ａ、９Ｂ、３
０ 焼成前の積層体 １０Ａ、１０Ｂ、３１ 陽極のグリーン成形体 １１
Ａ、１１Ｂ、３２セパレータのグリーン成形体 １２
Ａ、２２Ａ、２２Ｂ 酸化ガス流路 １３Ａ、１３
Ｂ、３３Ａ、３３Ｂ 接合界面 １７Ａ、１８Ａ、１
７Ｂ、１８Ｂ、２３Ａ、２４Ａ、２３Ｂ、２４Ｂ 溝
１５Ａ、１５Ｂ、３７ 陽極 １６Ａ、１６Ｂ、３
８ セパレータ １９ 固体電解質膜 ２０ 陰極
膜

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】電気化学セルの電極とセパレータとからな
    る板状の積層焼結体であって、この積層焼結体中に複数
    列のガス流路が設けられており、前記電極の前記セパレ
    ータとの界面側に複数の溝が形成されており、前記セパ
    レータの前記電極との界面側に複数の溝が形成されてお
    り、前記電極に形成されている前記溝と前記セパレータ
    に形成されている前記溝との双方によって前記の各ガス
    流路がそれぞれ形成されていることを特徴とする、電気
    化学セル用積層焼結体。
  2. 【請求項２】前記ガス流路の横断面の形状が多角形であ
    り、かつこの多角形のガス流路の各角部にアールが形成
    されていることを特徴とする、請求項１記載の電気化学
    セル用積層焼結体。
  3. 【請求項３】前記ガス流路の横断面の形状が閉曲面であ
    ることを特徴とする、請求項１記載の電気化学セル用積
    層焼結体。
  4. 【請求項４】前記電極に設けられた前記溝の深さが０．
    ５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下であり、前記セパレータに設
    けられた前記溝の深さが０．５ｍｍ以上、１０ｍｍ以下
    であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一つ
    の請求項に記載の電気化学セル用積層焼結体。
  5. 【請求項５】請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記
    載の電気化学セル用積層焼結体と、前記電極上に設けら
    れている固体電解質膜と、この固体電解質膜上に設けら
    れているもう一方の電極膜とを備えており、前記セパレ
    ータおよび前記固体電解質膜によって前記ガス流路内の
    気体が外部の気体に対して気密に封止されていることを
    特徴とする、電気化学セル。
  6. 【請求項６】請求項１記載の電気化学セル用積層焼結体
    を製造するのに際して、前記電極のグリーン成形体を構
    成する坏土と前記セパレータのグリーン成形体を構成す
    る坏土とを、それぞれ一つの口金中へと連続的に供給す
    ることによって、前記電極のグリーン成形体と前記セパ
    レータのグリーン成形体とが互いに接合された状態で積
    層体を前記口金から押出成形し、この積層体を一体焼結
    させることを特徴とする、電気化学セル用積層焼結体の
    製造方法。
  7. 【請求項７】請求項１記載の電気化学セル用積層焼結体
    を製造するのに際して、前記電極の成形体と前記セパレ
    ータの成形体とを積層して積層体を得、この際前記電極
    と前記セパレータとの接触面に接合材層を設け、この積
    層体の内部に前記のガス流路に対応する空隙が生ずるよ
    うにし、次いで前記積層体を加圧し、一体焼結させるこ
    とを特徴とする、電気化学セル用積層焼結体の製造方
    法。
JP34813096A 1996-01-18 1996-12-26 電気化学セル用積層焼結体、電気化学セルおよび電気化学セル用積層焼結体の製造方法 Expired - Fee Related JP3604848B2 (ja)

Priority Applications (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP34813096A JP3604848B2 (ja) 1996-01-18 1996-12-26 電気化学セル用積層焼結体、電気化学セルおよび電気化学セル用積層焼結体の製造方法
US08/783,004 US5866275A (en) 1996-01-18 1997-01-14 Layered sintered body for electrochemical cells
DE69733584T DE69733584T2 (de) 1996-01-18 1997-01-16 Gesinterter Mehrschichtkörper für elektrochemische Zelle, elektrochemische Zelle damit und Verfahren ihrer Herstellung
EP97300239A EP0785587B1 (en) 1996-01-18 1997-01-16 Layered sintered body for electrochemical cell, electrochemical cell including it and process for its manufacture
US09/153,039 US6179884B1 (en) 1996-01-18 1998-09-15 Layered sintered body for electrochemical cells, electrochemical cell and process for manufacturing layered sintered body for electrochemical cells

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP671896 1996-01-18
JP8-6718 1996-01-18
JP34813096A JP3604848B2 (ja) 1996-01-18 1996-12-26 電気化学セル用積層焼結体、電気化学セルおよび電気化学セル用積層焼結体の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH09259905A true JPH09259905A (ja) 1997-10-03
JP3604848B2 JP3604848B2 (ja) 2004-12-22

Family

ID=26340915

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP34813096A Expired - Fee Related JP3604848B2 (ja) 1996-01-18 1996-12-26 電気化学セル用積層焼結体、電気化学セルおよび電気化学セル用積層焼結体の製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (2) US5866275A (ja)
EP (1) EP0785587B1 (ja)
JP (1) JP3604848B2 (ja)
DE (1) DE69733584T2 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002505512A (ja) * 1998-02-27 2002-02-19 コーニング インコーポレイテッド 可撓性無機電解質燃料電池構造
JP2003331904A (ja) * 2002-05-14 2003-11-21 Haldor Topsoe As 固体酸化物燃料電池及びスタックの製造方法
WO2004109827A1 (ja) * 2003-06-03 2004-12-16 Ngk Insulator5S Ltd. 電気化学セル用基板および電気化学セル
JP2008135272A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Kyocera Corp 平板型燃料電池のインターコネクタ及びその製法、平板型燃料電池、平板型燃料電池スタック並びにその製法
KR101045168B1 (ko) * 2005-09-06 2011-06-30 넥스테크 머티리얼스, 엘티디. 완전하게 밀봉되고 지지된 세라믹 막, 및 이를 포함하는전기화학 전지 및 전기화학 전지 적층체
JP2016150500A (ja) * 2015-02-17 2016-08-22 日本特殊陶業株式会社 トンネル付きセラミック部材及びその製造方法
JP2016533017A (ja) * 2013-09-04 2016-10-20 シーリーズ インテレクチュアル プロパティ カンパニー リミティド 金属支持固体酸化物燃料電池

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AU3110197A (en) * 1996-11-11 1998-06-03 Gorina, Liliya Fedorovna Method for manufacturing a single unit high temperature fuel cell and its components: a cathode, an electrolyte, an anode, a current conductor, and interface and insulating layers
EP0897196B1 (de) * 1997-08-13 2001-11-21 Siemens Aktiengesellschaft Verfahren zum Herstellen einer isolierenden Komponente für eine Hochtemperatur-Brennstoffzelle und Hochtemperatur-Brennstoffzelle
ATE198519T1 (de) * 1997-09-11 2001-01-15 Sulzer Hexis Ag Elektrochemisch aktives element zu einer festoxidbrennstoffzelle
US6458170B1 (en) * 1998-12-03 2002-10-01 The Regents Of The University Of California Method for making thin, flat, dense membranes on porous substrates
DK174654B1 (da) 2000-02-02 2003-08-11 Topsoe Haldor As Faststofoxid brændselscelle og anvendelser heraf
US7141271B2 (en) * 2000-08-30 2006-11-28 Siemens Power Generation, Inc. Method for producing a solid ceramic fuel cell
US6916569B2 (en) 2000-11-23 2005-07-12 Sulzer Hexis Ag Fuel cell comprising a solid electrolyte layer
EP1209753A1 (de) * 2000-11-23 2002-05-29 Sulzer Hexis AG Brennstoffzelle mit einer Festelelektrolytschicht
EP1433767A4 (en) * 2001-09-26 2008-01-16 Ngk Insulators Ltd CERTIFIED LAMINATED CERAMIC PASTILLE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, ELECTROCHEMICAL CELL, ELECTROCONDUCTIVE JUNCTION ELEMENT FOR ELECTROCHEMICAL CELL, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE
AU2004247229B2 (en) * 2003-06-09 2006-12-14 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Fused zirconia-based solid oxide fuel cell
US8192888B2 (en) * 2005-04-19 2012-06-05 Nextech Materials, Ltd. Two layer electrolyte supported fuel cell stack
US20080318063A1 (en) * 2007-06-22 2008-12-25 Anderson Jerrel C Glass laminates with improved weatherability
KR100874110B1 (ko) * 2007-07-20 2008-12-15 한국과학기술원 고체산화물 연료전지용 셀의 연료극 제조방법, 이에 따라제조된 연료극 및 고체산화물 연료전지용 셀
DE102007041513A1 (de) * 2007-08-31 2009-03-05 Hella Kgaa Hueck & Co. Anorganische Separatorschicht in Ionen-Akkumulatoren
US8790801B2 (en) * 2007-09-07 2014-07-29 Oerlikon Advanced Technologies Ag Integrated electrochemical and solar cell
TWI463677B (zh) * 2007-09-07 2014-12-01 Oerlikon Advanced Technologies Ag 整合式電化學太陽能電池
US7767135B2 (en) * 2007-10-19 2010-08-03 Corning Incorporated Method of forming a sintered microfluidic device
KR101215418B1 (ko) * 2011-07-20 2012-12-26 한국생산기술연구원 고체산화물연료전지의 단위셀 제조공정

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CS176569B1 (ja) * 1974-07-30 1977-06-30
US4193860A (en) * 1978-08-30 1980-03-18 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Liquid-permeable electrode
US4339322A (en) * 1980-04-21 1982-07-13 General Electric Company Carbon fiber reinforced fluorocarbon-graphite bipolar current collector-separator
US4324844A (en) * 1980-04-28 1982-04-13 Westinghouse Electric Corp. Variable area fuel cell cooling
JPH01292759A (ja) * 1988-05-19 1989-11-27 Nkk Corp モノリシック型固体電解質燃料電池
JPH02273465A (ja) * 1989-04-12 1990-11-07 Nkk Corp 固体電解質燃料電池の製造方法
US5162167A (en) * 1990-09-11 1992-11-10 Allied-Signal Inc. Apparatus and method of fabricating a monolithic solid oxide fuel cell
US5290642A (en) * 1990-09-11 1994-03-01 Alliedsignal Aerospace Method of fabricating a monolithic solid oxide fuel cell
JPH0554897A (ja) * 1991-08-22 1993-03-05 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 固体電解質セル及びその製造方法
JP2758520B2 (ja) * 1991-09-27 1998-05-28 日本碍子株式会社 固体電解質型燃料電池の単電池及びこれを用いた発電装置
US5286322A (en) * 1991-10-18 1994-02-15 Allied-Signal, Inc. Rapid thermal processing of multilayer tapes for fuel cell applications
JPH0668885A (ja) * 1992-08-21 1994-03-11 Ishikawajima Harima Heavy Ind Co Ltd 固体電解質型燃料電池の製作方法
GB9305189D0 (en) * 1993-03-13 1993-04-28 British Nuclear Fuels Plc Fuel cells
US5527363A (en) * 1993-12-10 1996-06-18 Ballard Power Systems Inc. Method of fabricating an embossed fluid flow field plate

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002505512A (ja) * 1998-02-27 2002-02-19 コーニング インコーポレイテッド 可撓性無機電解質燃料電池構造
JP2011103304A (ja) * 1998-02-27 2011-05-26 Corning Inc 可撓性無機電解質燃料電池構造
JP4873780B2 (ja) * 1998-02-27 2012-02-08 コーニング インコーポレイテッド 可撓性無機電解質燃料電池構造
JP2003331904A (ja) * 2002-05-14 2003-11-21 Haldor Topsoe As 固体酸化物燃料電池及びスタックの製造方法
WO2004109827A1 (ja) * 2003-06-03 2004-12-16 Ngk Insulator5S Ltd. 電気化学セル用基板および電気化学セル
KR101045168B1 (ko) * 2005-09-06 2011-06-30 넥스테크 머티리얼스, 엘티디. 완전하게 밀봉되고 지지된 세라믹 막, 및 이를 포함하는전기화학 전지 및 전기화학 전지 적층체
JP2008135272A (ja) * 2006-11-28 2008-06-12 Kyocera Corp 平板型燃料電池のインターコネクタ及びその製法、平板型燃料電池、平板型燃料電池スタック並びにその製法
JP2016533017A (ja) * 2013-09-04 2016-10-20 シーリーズ インテレクチュアル プロパティ カンパニー リミティド 金属支持固体酸化物燃料電池
JP2019197742A (ja) * 2013-09-04 2019-11-14 シーリーズ インテレクチュアル プロパティ カンパニー リミティド 金属支持固体酸化物燃料電池
JP2016150500A (ja) * 2015-02-17 2016-08-22 日本特殊陶業株式会社 トンネル付きセラミック部材及びその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0785587B1 (en) 2005-06-22
JP3604848B2 (ja) 2004-12-22
EP0785587A2 (en) 1997-07-23
US6179884B1 (en) 2001-01-30
EP0785587A3 (en) 2000-02-09
DE69733584T2 (de) 2006-05-11
DE69733584D1 (de) 2005-07-28
US5866275A (en) 1999-02-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3604848B2 (ja) 電気化学セル用積層焼結体、電気化学セルおよび電気化学セル用積層焼結体の製造方法
US6183609B1 (en) Sintered laminated structures, electrochemical cells and process for producing such sintered laminated structures
US20080246194A1 (en) Method of producing a ceramic sintered body
JPH1040934A (ja) 電気化学セル、その製造方法および電気化学装置
JP3495654B2 (ja) セルチューブのシール構造
JPH1092446A (ja) 固体電解質型燃料電池
JP5105840B2 (ja) 平板型燃料電池のインターコネクタ及びその製法、平板型燃料電池、平板型燃料電池スタック並びにその製法
JP3886020B2 (ja) セラミックス積層焼結体の製造方法およびグリーン成形体の積層体
JP2005228740A (ja) 固体酸化物形燃料電池の製造方法
JP3966950B2 (ja) 電気化学セル用支持体、電気化学セルおよびその製造方法
JP3126939B2 (ja) 積層焼結体の製造方法
JP3681821B2 (ja) 固体電解質型燃料電池用積層体およびこれを用いた固体電解質型燃料電池
JPH0193065A (ja) 固体電解質燃料電池の製作方法
JPH10199549A (ja) 電気化学セル用基体、電気化学セルおよび電気化学セル用基体の製造方法
JPH09180732A (ja) 固体電解質型燃料電池基板とその基板を用いたセル作製方法
JPH07335239A (ja) 接合体の製造方法
JPH07130385A (ja) 円筒横縞型固体電解質電解セル
JPH0837011A (ja) 中空平板状燃料電池基板
JP2002358980A (ja) 固体電解質型燃料電池
JP4010396B2 (ja) 電気化学装置
JP2002358976A (ja) 固体電解質型燃料電池
JP3706298B2 (ja) 積層焼結体および電気化学セル
JP4069759B2 (ja) 平板型燃料電池セルスタック及び平板型燃料電池
JPH0536433A (ja) 固体電解質型燃料電池及びその製造方法
JPH0773889A (ja) 固体電解質型燃料電池の単電池及びその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20040108

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20040826

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20040907

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20040930

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071008

Year of fee payment: 3

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081008

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081008

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091008

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101008

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101008

Year of fee payment: 6

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111008

Year of fee payment: 7

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121008

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121008

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131008

Year of fee payment: 9

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees