KR101068764B1 - 수소 제조용 나노 분말 제조방법 및 이에 의한 수소 제조용나노 분말 - Google Patents

수소 제조용 나노 분말 제조방법 및 이에 의한 수소 제조용나노 분말 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수소 제조용 나노 분말 제조방법 및 이에 의한 수소 제조용 나노 분말에 관한 것이다.
본 발명의 수소 제조용 나노 분말 제조방법은 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체를 하기 화학식의 몰 비에 대응되는 질량으로 혼합하여 증류수에 용해시키면서 폴리에틸렌글리콜을 첨가하여 전구체 수용액을 제조하는 전구체 수용액 제조단계와, 전구체 수용액에 초음파 처리를 실시하면서 수산화물을 첨가하여 수소 제조용 분말의 전구체 수용액을 제조하는 초음파 처리단계와, 전구체 수용액을 수소 제조용 분말의 겔로 제조하는 수소 제조용 분말 겔 제조단계와, 수소 제조용 분말의 겔을 알코올로 세척하고 건조시키는 수소 제조용 분말 제조단계 및 수소 제조용 분말을 나노 크기로 분쇄하는 수소 제조용 분말 분쇄단계를 포함하며, 열화학 반응에 의하여 수소를 제조하는데 사용되는 분말인 것을 특징으로 한다.
<화학식>
XaCebOc (여기서 X는 희토류 금속, a=0.001 내지 0.2, b= 1-a, c=2b+3a/2)
열화학 반응, 물분해, 수소 생성, 초음파 처리

Description

수소 제조용 나노 분말 제조방법 및 이에 의한 수소 제조용 나노 분말{The Method for producing an nano-sized powder for hydrogen generation and the nano-sized powder producing by the same method}
본 발명은 열화학 반응을 이용한 수소 제조에 사용되며 높은 비표면적을 가진 나노 크기의 분말을 제조할 수 있는 수소 제조용 나노 분말 제조방법 및 이에 의한 수소 제조용 나노 분말에 관한 것이다.
일반적인 물의 분해 반응은 아래와 같이 주어진다.
H2O=H2+1/2O2 (1)
물의 분해 반응은 극히 작은 평형상수로 인해 생성되는 수소 및 산소의 양이 매우 적다. 대략 1600도에서 수소와 산소가 각각 0.1%, 0.042% 정도의 아주 작은 소량만이 생성된다. 이와 같은 수소 제조 방법으로는 21세기 친환경 청정 에너지 시스템을 구축하기에는 매우 부족하다. 이에 물 분해를 통한 수소 제조 방법으로 다양한 방법에 제시되어 연구 중에 있다. 이에 대한 대안으로 소개된 방법으로는 전기화학 반응, 광화학, 열화학 반응 등이 제시되었다.
특히, 열화학 반응을 이용한 수소 제조 방법은 태양광을 물 분해에 접목하여 수소를 제조할 수 있는 고효율의 수소 제조 방법이다. 상기 수소 제조 방법은 기존의 다른 물 분해 방법에 비해 고효율의 특성과 대규모 scale-up의 가능성 많은 장점을 지니고 있다. 또한, 상기 수소 제조 방법은 물과 태양광만이 사용되며 공해물질을 전혀 생성하지 않는 효과적인 방법이다. 이와 같이 생산된 수소는 다시 친환경 연료전지에 접목할 수 있으므로, 상기 수소 제조 방법은 차세대 수소 에너지 제조 방법으로 미래의 친환경 에너지 공급원으로 각광을 받고 있다. 따라서, 상기 수소 제조 방법에 적용하기 위하여 다양한 세라믹 소재에 대한 물 분해 가능성을 학문적인 면과 상업적인 면에서 모두 활발하게 조사하고 있다.
상기 수소 제조 방법은 아래의 반응을 통해 가능하다.
열적환원 반응 단계: MOox+열에너지 -> MOred+O2 (2)
물분해 단계: MOred+H2O -> MOx+H2 (3)
상기 수소 제조 방법은 열화학 반응에 의하여 수소를 제조하는 방법으로 위의식(2)와 같이 금속 산화물에 태양광을 조사하여 고온으로 승온시켜 환원체를 형성한 후, 저온으로 온도를 하강한 후에 물을 주입하게 되면 물 분해 반응이 위의 (3)식과 진행되면서 수소를 발생하는 원리이다. 즉, 상기 수소 제조 방법은 산화된 금속 산화물이 다시 태양광을 받아 고온으로 승온되면서 환원상태로 바꾸면 다시 저온상태로 바뀌면서 수소함으로써 반복적으로 수소를 제조할 수 있다는 것이 특징이다. 상기 수소 제조 방법에 사용될 수 있는 산화물로는 Fe3O4/FeO, ZnO/Zn, Mn3O4/MnO, Co3O4/CoO, 등의 전이금속 산화물, MxFe3 - xO4계열의 페라이트 산화물, CeO2/CeO2-y등이 널리 연구 및 검토되고 있다.
그러나, 상기 수소 제조 방법은 태양광을 이용하여 금속 산화물에 대하여 고온과 저온을 반복하게 되므로 재료의 입자 성장 및 소결이 발생하는 문제점이 있다. 상기와 같은 입자 성장 및 소결을 통한 치밀화는 필수적으로 표면적의 감소를 일으켜, 외부에서 공급되는 물의 분해 및 반응 면적을 저하시켜 수소 제조의 효율을 감소시키는 문제가 발생하게 된다. 따라서, 반복적인 고온과 저온 환경하에서도 물 분해를 지속적으로 진행하면서 큰 비표면적을 확보하는 연구가 집중되고 있다.
한편, 상기 금속 산화물 중에서 세리아계 소재는 높은 비화학적 양론과 세리윰 이온과 다른 원자가의 희토류 금속의 도핑을 통해 산소 이온에 대한 이온 전도성의 확보가 가능하다. 그러나, 상기 세리아계 소재는 높은 비표면적과 자유로운 도핑 가능성을 갖도록 제조하는 것이 어려워, 수소 제조용 소재로의 응용 연구 및 상용화 구현에 어려움을 주게 된다.
본 발명은 열화학 반응을 이용한 수소 제조에 사용되며 높은 비표면적을 가진 나노 크기의 분말을 제조할 수 있는 수소 제조용 나노 분말 제조방법 및 이에 의한 수소 제조용 나노 분말을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명의 수소 제조용 나노 분말 제조방법은 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체를 하기 화학식의 몰 비에 대응되는 질량으로 혼합하여 증류수에 용해시키면서 상기 증류수의 총부피를 기준으로 0.002 내지 0.006 부피비로 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 첨가하여 전구체 수용액을 제조하는 전구체 수용액 제조단계와, 상기 전구체 수용액에 초음파 처리를 실시하면서 상기 증류수의 총부피를 기준으로 0.2 내지 0.5 부피비로 수산화물을 첨가하여 수소 제조용 분말의 전구체 수용액을 제조하는 초음파 처리단계와, 상기 전구체 수용액을 수소 제조용 분말의 겔로 제조하는 수소 제조용 분말 겔 제조단계와, 상기 수소 제조용 분말의 겔을 알코올로 세척하고 건조시켜 도핑된 세라믹 분말을 제조하는 수소 제조용 분말 제조단계 및 상기 수소 제조용 분말을 나노 크기로 분쇄하는 수소 제조용 분말 분쇄단계를 포함하며, 상기 수소 제조용 분말은 열화학 반응에 의하여 수소를 제조하는데 사용되는 분말인 것을 특징으로 한다.
<화학식>
XaCebOc (여기서 X는 희토류 금속, a=0.001 내지 0.2, b= 1-a, c=2b+3a/2)
또한, 본 발명에 있어서, 상기 세리아 전구체는 세리윰을 포함하는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)이며, 상기 세리아 전구체의 질산염은 Ce(NO3)3·H2O일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 희토류 금속은 Sm, Pr, Eu, Gd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나일 수 있다. 또한, 상기 희토류 금속 전구체는 희토류 금속을 포함하는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)이며, 상기 희토류 금속 전구체의 질산염은 Gd(NO3)3·H2O 또는 Sm(NO3)3·H2O일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 폴리에틸렌클리콜은 PEG 200, PEG 400 또는 PEG 600일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 초음파 처리는 상기 전구체 수용액에 상기 수산화물을 투입하기 위한 전구체 수용액의 공정온도가 30℃ 내지 99℃의 온도로 유지하며, 상기 전구체 수용액에 수산화물을 투입하는 공정시간이 적어도 30분인 일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 수산화물은 NaOH 및 KOH중에서 선택되는 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 물분해용 세리아계 분말 제조단계는 상기 세 리아계 분말을 나노 사이즈로 분쇄하는 열화학 소재용 소재의 분말 분쇄단계를 더 포함하며, 볼밀링(ball milling), 아트리션 밀링(attrition milling) 또는 제트밀링(zet milling)에 의하여 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따른 수소 제조용 나노 분말은 상기와 같은 수소 제조용 소재 분말 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의 수소 제조용 나노 분말 제조방법에 의하면 입자의 크기가 나노 크기로 분말이 제조되어 기존의 분말보다 높은 비표면적을 갖는 분말을 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 분말이 높은 비표면적을 갖게 되므로 지속적으로 수소를 제조할 수 있는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 수소 제조 방법에 의하면 원자적 수준에서 나노 분말의 합성이 이루어지므로 첨가되는 이온 도핑의 균질성 확보가 용이하여, 다양한 희토류 금속 계열의 산화물과 고용체를 형성하는 세리아계 기반의 소재를 제조할 수 있는 효과가 있다. 또한, 상기 세리아계 기반의 소재는 이온 전도체 및 혼합 전도체용으로 용이하게 합성할 수 있으며, 짧은 시간 안에 신속하게 합성이 진행되는 효과가 있다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 따른 수소 제조용 나노 분말의 제조 방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소 제조용 나노 분말 제조방법의 공정도를 나타낸다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 제조용 나노 분말 제조방법은, 도 1을 참조하면, 전구체 수용액 제조단계(S10), 초음파 처리단계(S20), 수소 제조용 분말 겔 제조단계(S30), 수소 제조용 분말 제조단계(S40) 및 수소 제조용 분말 분쇄단계(S50)를 더 포함하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따른 수소 제조용 나노 분말 제조방법은 세리아계 분물을 제조하게 되며, 특히 희토류 도핑 세리아를 형성하게 된다. 상기 희토류 도핑 세리아는 하기의 화학식에 대응되는 조성을 갖도록 형성된다. 상기 희토류 도핑 세리아는 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체를 화학 반응시켜 형성하게 된다.
<화학식>
XaCebOc (여기서 X는 희토류 금속, a=0.001 내지 0.2, b= 1-a, c=2b+3a/2)
상기 화학식에서 희토류 금속의 함량이 너무 적으면 산소 이온의 이동도가 떨어져 반응속도를 저하시키는 문제가 있으며, 상기 희토류 금속의 함량이 몰비율로 0.2보다 크게 되면 최적의 산소이온과 관련된 결함들의 그룹화현상으로 산소 이온의 이동의 흐름을 저해하는 현상의 문제가 있다.
상기 수소 제조용 나노 분말 제조방법은 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체의 혼합 전구체를 사용하여 세리아계 산화물 분말을 형성하는 과정에 초음 파(ultra-sonic wave)를 가함으로써 화학반응에 필요한 에너지를 공급하여 전구체들의 분해 및 합성 과정의 화학 반응성을 증가시키게 된다.
또한, 상기 수소 제조용 나노 분말 제조방법은 초음파를 가함으로써 화학 반응에 의하여 생성된 산화물 입자간의 응집을 방지하여 나노 크기의 분말을 보다 용이하게 제조할 수 있게 된다. 따라서, 상기 수소 제조용 나노 분말 제조방법은 일반적인 분말 제조 방법인 용액법(공침법)에 의하여 형성되는 벌크 수준의 분말에 비하여 크기가 상대적으로 작은 나노 수준의 분말을 제조할 수 있게 된다.
상기 수소 제조용 나노 분말은 상기에서 설명한 열화학 반응에 의하여 수소를 제조하는 방법에 사용될 수 있다.
상기 전구체 수용액 제조단계(S10)는 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체를 상기 화학식의 세리윰과 희토류 금속의 몰 비에 대응되는 질량으로 정량하여 증류수에 용해시키면서 증류수의 총부피를 기준으로 0.002 내지 0.006 부피비로 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 첨가하여 전구체 수용액을 제조하는 단계이다.
상기 세리아 전구체는 0.0001 내지 0.001M의 몰 농도로 혼합하게 된다. 상기 세리아 전구체의 몰 농도가 너무 낮게 되면 제조되는 나노 분말의 양이 작게 된다. 또한, 상기 세리아 전구체의 몰 농도가 너무 높게 되면 세리아 전구체가 증류수에 충분히 용해되지 않을 수 있다.
상기 세리아 전구체는 세리윰(Cerium; Ce)를 포함하는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)가 사용된다. 상기 세리아 전구체는 바람직하게는 Ce(NO3)3·H2O와 같은 질산염이 사용될 수 있다. 상기 세리아 전구체는 수용액 내에서 세리윰 이온(Ce3+)로 분해되며, 후에 첨가되는 수산화물의 수산기(또는 히드록시기; OH-)와 결합하여 세리윰 수산화물(Ce-OH) 형태로 형성된다. 또한, 상기 세리윰 수산화물은 다시 축합 반응을 통하여 H2O가 분해되면서 세리아(세리윰 산화물; CeO2)로 형성된다.
상기 희토류 금속 전구체는 희토류 금속을 포함하는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)가 사용될 수 있다. 상기 희토류 금속 전구체의 질산염은 Gd(NO3)3·H2O 또는 Sm(NO3)3·H2O이 사용될 수 있다. 한편, 상기 희토류 금속 전구체는 Sm, Pr, Eu, Gd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속을 포함하는 전구체가 사용될 수 있다. 따라서, 상기 수소 제조용 나노 분말은 Sm, Pr, Eu, Gd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 희토류 금속을 포함하여 이루어질 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 수소 제조용 나노 분말은 세리아 원소와 희토류 금속의 화합물로 이루어진다.
상기 희토류 전구체는 세리아 전구체와 같이 수용액 내에서 희토류 원소로 분해되며 세리아 원소와 결합하여 산화물인 수소 제조용 나노 분말로 형성된다.
상기 폴리에틸렌글리콜은 증류수의 총부피를 기준으로 0.002 내지 0.006 부피비로 혼합된다. 상기 폴리에틸렌글리콜은 수용성 용매로서 세리아 분말의 합성 과정에서 고분자 물질을 생성하여 세리아 전구체가 분말 형태를 유지할 수 있도록 한다. 즉, 상기 폴리에틸렌글리콜은 수용액 내에서 형성되는 세리윰 수산화물의 표면을 둘러싸 추가적인 축합 반응을 방지케 함으로써 나노크기의 분말 합성을 유도한다. 상기 폴리에틸렌글리콜의 함량이 너무 적으면 첨가되는 효과가 없으며, 너무 많으면 세리아 분말 내부에서 불순물로 잔존하게 된다. 상기 폴리에틸렌글리콜은 PEG 200, PEG 400 또는 PEG 600이 사용될 수 있다.
상기 초음파 처리단계(S20)는 전구체 수용액에 대하여 초음파 처리를 실시하면서 상기 증류수의 총부피를 기준으로 0.2 내지 0.5 부피비로 수산화물 수용액을 첨가하여 도핑된 세리아계 수용액을 제조하는 단계이다. 또한, 상기 초음파 처리 단계는 초음파용 막대(ultrasonic horn)를 함께 투입하여 실시하게 된다.
상기 수산화물은 NaOH 및 KOH 중에서 선택되는 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다. 또한, 상기 수산화물 수용액은 물에 일정 농도로 용해되어 수용액의 형태로 사용될 수 있다. 상기 수산화물 수용액은 수산화물의 농도가 0.01~ 0.1g/㎖인 수용액이 사용될 수 있다. 또한, 상기 수산화물은 증류수의 총부피를 기준으로 0.2 내지 0.5 부피비로 혼합된다. 상기 수산화물 수용액은 수산화물의 농도가 너무 낮으면 세리윰 수산화물의 형성이 부족하게 된다.
상기 수산화물은 전구체 수용액에 투입되어 전구체의 이온에 수산기를 공급 하여 전구체가 수산화물의 형태를 가지도록 한다. 또한, 상기 전구체 수산화물은 후에 축합 반응을 통하여 세리아계 기반의 도핑된 산화물로 형성된다. 따라서, 상기 수산화물은 전구체로부터 희토류 금속이 첨가된 산화물을 형성하기 위하여 필요한 산소의 공급원으로 작용하게 된다.
상기 초음파 처리단계(S20)는 바람직하게는 전구체 수용액에 초음파를 가하면서 수산화물을 방울 형태로 첨가하면서 초음파 처리를 진행하게 된다. 따라서, 상기 전구체가 분해되어 형성되는 전구체의 이온 즉, 세리윰 이온(Ce3 +) 또는 세리윰 이온(Ce3 +) 및 희토류 금속 이온(Gd3 +, Sm3 +)은 수산기와 결합하는 과정에서 초음파에 의한 에너지를 공급받으면서 전구체의 이온이 수산화물의 형태로 형성하게 된다. 즉, 상기 세리윰 이온은 세리윰 수산화물(Ce-OH)의 형태로 형성하게 되며, 세리윰 이온과 희토류 금속 이온은 세리윰-희토류 금속 수산화물(Ce-Gd-OH)의 형태로 형성하게 된다. 상기 수산화물들은 축합반응을 통하여 H2O가 제거되면서 산화물의 형태로 형성된다.
또한, 상기 초음파는 전구체와 수산화물의 화학반응이 진행되는 과정에 동시에 공급되므로 이온들의 화학반응성을 증가시키면서 화학반응에 의하여 형성되는 입자간의 응집을 방지하게 되어 상대적으로 입자크기가 작은 분말을 형성하게 된다.
상기 초음파 처리 단계(S20)는 전구체 수용액에 수산화물을 투입하기 위한 전구체 수용액의 공정온도 즉, 전구체 수용액의 가열온도를 상온 이상으로 유지하 며, 바람직하게는 30℃ 내지 99℃ 중의 선택되는 특정 온도 이상으로 유지하며, 더욱 바람직하게는 60℃ 내지 80℃중에서 선택되는 특정 온도이상으로 유지한 상태에서 진행하게 된다. 따라서, 상기 초음파 처리 단계는 전구체 수용액의 온도가 설정된 공정온도에 도달한 상태에서 수산화물을 투입하여 수산화물과 전구체의 화학반응이 보다 효율적으로 진행될 수 있도록 한다. 상기 전구체 수용액의 공정온도가 상온보다 높게 유지됨에 따라 전구체 수용액의 반응 속도가 증가된다. 따라서, 상기 전구체 수용액은 가열온도를 상온보다 낮게 유지할 필요가 없으며, 다만, 너무 높으면 전구체 수용액의 수분이 증발하는 문제가 있다.
또한, 상기 초음파 처리단계(S20)는 적어도 30분의 공정시간 동안 진행된다. 여기서, 상기 공정시간은 전구체 수용액이 공정온도로 가열되어 수산화물이 투입되는 시점부터의 시간을 의미한다. 상기 초음파가 가해지는 공정 시간이 너무 짧으면 화학반응이 충분하지 않을 수 있다. 다만, 상기 초음파 처리 단계의 공정시간이 2시간이 지나면 화학반응이 대부분 진행되므로 2시간 이상으로 설정하는 것은 큰 의미가 없다.
또한, 상기 초음파 처리단계(S20)는 초음파의 출력 파워를 전해액 수용액의 양에 따라 적정하게 가변하게 된다.
상기 수소 제조용 분말 겔 제조단계(S30)는 상기 수용액에서 수분을 제거하여 수용액을 반고체인 수소 제조용 분말 겔로 형성하는 단계이다. 상기 수용액은 원심분리 또는 가열에 의하여 겔 상태로 건조된다. 상기 원심분리는 수소 제조용 분말 겔 수용액의 양에 따라 적정하게 행하여질 수 있다.
상기 수소 제조용 분말 제조단계(S40)는 상기의 반고체인 수소 제조용 겔을 알코올로 세척하고 알코올을 건조시켜 세리아계 분말로 형성하는 단계이다. 상기 수소 제조용 분말 겔은 알코올에 분산되며 내부에 존재하는 수분과 반응 잔존물이 제거되도록 한다. 그리고 상기 수소 제조용 분말 겔은 다시 100℃에서 적정한 시간 동안 건조되어 알코올이 완전히 제거되도록 한다. 상기 중간 과정에서 얻어지는 겔은 바람직하게는 적어도 2번 이상 분산 공정 및 건조공정이 진행되어 수소 제조용 분말의 겔에 존재하는 수분과 반응 잔존물이 완전히 제거되도록 한다.
상기 수소 제조용 분말 분쇄단계(S50)는 수소 제조용 분말을 나노 크기로 분쇄하는 단계이다. 상기 수소 제조용 분말을 분쇄하는 방법은 분말의 분쇄에 사용되는 다양한 방법이 사용될 수 있다. 상기 수소 제조용 분말은 건식 분쇄 방법에 의하여 분쇄될 수 있으며 필요한 경우에 습식 분쇄 방법에 의하여 분쇄될 수 있다. 따라서, 상기 분말이 습식 분쇄 방법으로 분쇄되는 경우에는 상기 수소 제조용 분말 제조 단계에서 반고체상태인 겔에 존재하는 알코올을 제거할 필요가 없게 된다. 상기 수소 제조용 분말 분쇄 방법은 볼밀링(ball milling), 아트리션 밀링(attrition milling) 또는 제트밀링(zet milling)이 사용될 수 있다.
다음은 본 발명의 수소 제조용 나노 분말 제조방법에 따른 구체적인 실시예 를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
세리아 전구체인 Ce(NO3)3·6H2O와 희토류 금속 전구체인 Gd(NO3)3·H2O의 혼합물을 증류수 150㎖에 투입하여 교반시키면서 용해시켜 전구체 수용액을 제조하였다. 여기서, 희토류 금속 전구체인 Gd(NO3)3·H2O는 최종 도핑된 세라믹 분말이 Gd0.1Ce0.9O1.95의 화학식 조성을 갖도록 세리아 전구체와의 혼합비율이 결정되었다. 또한, 상기 세리아 전구체 수용액은 세리아 전구체의 몰 농도가 0.005M이 되도록 제조하였다. .
이 과정에서 폴리에틸렌글리콜 400(PEG 400) 0.4㎖을 혼합하여 전구체 수용액을 형성하였다. 상기 전구체 수용액에 초음파용 막대를 투입하여 교반하면서 초음파 처리를 실시하였다. 또한, 상기 전구체 수용액이 가열되어 공정 온도인 75℃에 도달하게 되면, NaOH의 수용액을 전구체 수용액에 한방울씩 첨가하게 하여 화학반응을 진행시켜 수소 제조용 분말의 전구체 수용액을 형성하였다. 이때 상기 NaOH 수용액은 0.02g/㎖의 농도이며, 50㎖를 첨가하였다. 상기 초음파 처리는 60분간 진행하였다.
상기 수소 제조용 분말의 전구체 수용액은 원심분리용 튜브에 장입하여 7000rpm, 300초의 조건으로 원심분리시켜 수소 제조용 분말의 겔 상태로 형성하였다. 상기 겔은 에탄올에 다시 분산하여 세척하였으며, 이러한 과정을 두 번 거친 후에 연노란색의 세리아 겔을 형성하였다. 상기 세리아 겔은 다시 에탄올에 분산 시킨 후에 100℃에서 5시간 동안 건조시켜 세리아계의 도핑된 수소 제조용 분말로 형성하였다.
상기 수소 제조용 나노 분말은 다시 분쇄를 통하여 나노 크기의 균일한 분말로 형성하였으며, 그 나노 분말은 연노란 색상을 띄고 있었다.
<실시예 2>
실시예 2는 전구체로서 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체인 Sm(NO3)3·H2O의 혼합물이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 여기서, 상기 희토류 금속 전구체인 Sm(NO3)3·H2O는 도핑된 세리아 분말이 Sm0 .1Ce0 .9O1 .95의 화학식 조성을 갖도록 세리아 전구체와의 혼합비율이 결정되었다.
<실시예 3>
실시예 3은 전구체로서 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체인 Gd(NO3)3·H2O와 Sm(NO3)3·H2O의 혼합물이 사용된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하다. 여기서, 상기 희토류 금속 전구체인 Gd(NO3)3·H2O와 Sm(NO3)3·H2O는 수소 제조용 분말이 Gd0 .1Sm0 .1Ce0 .8O1 .9의 화학식 조성을 갖도록 세리아 전구체와의 혼합비율이 결정되었다.
다음은 상기의 실시예에 따라 제조된 도핑된 세리아 나노 분말의 특성을 평가한 결과에 대하여 설명한다.
<투사전자현미경 분석>
실시예 1에 따른 나노 크기의 수소 제조용 나노 분말에 대하여 투사전자현미경으로 입자의 크기를 분석하였다. 도 2는 실시예1에 따른 도핑된 나노 분말의 투사전자현미경 사진이다. 도 2에서 (b)는 (a)를 확대하여 찍은 사진이다.
도 2를 참조하면, 실시예 1에 따라 희토류 금속인 Gd가 도핑된 수소 제조용 분말은 입자크기가 10nm 이하로 매우 미세한 것을 알 수 있으며 아울러 입도 분포도 균일함을 알 수 있다. 또한, 상기 세리아계 나노 분말은 나노 스케일까지 입내(grain) 성장이 이루어진 것을 볼 수 있다
<주사전자현미경 분석>
실시예 1에 따른 수소 제조용 분말에 대하여 알코올에 의한 세척 후와 건조 후의 분말 형상에 대한 주사전자현미경(SEM)으로 분석하였다. 도 3은 실시예 1에 따른 수소 제조용 분말의 알코올 세척 후(a)와 건조 후(b) 분말 형상에 대한 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1에 따른 수소 제조용 분말은 균일도가 매우 높은 나노 크기의 분말로 형성되고 있음을 알 수 있다.
<성분 분석>
실시예 1와 실시예 2 및 실시예 3의 수소 제조용 분말로 형성한 소결체에 대하여 주사전자현미경으로 성분 분석을 실시하였다. 도 4는 실시예 1에 따른 세리아계 분말로 소결한 소결체의 EDS 분석 스펙트럼이다. 도 5는 실시에 2에 따른 도핑된 세리아 분말로 소결한 소결체의 EDS 분석 스펙트럼이다. 도 6은 실시예 3에 따른 도핑된 분말로 소결한 소결체의 EDS 분석 스펙트럼이다.
도 4를 참조하면, 실시예 1에 따른 소결체는 Ce와 Gd를 포함하고 있음을 알 수 있으며, EDS(Energy-Dispersive Spectrometer)를 사용하여 조성을 확인한 결과 Ce: 21.21 atomic weight%, Gd: 2.81 atomic weight%, O: 75.98 atomic weight%로 측정되었으며, 합성시 설계된 조성비율에 가까운 값을 갖고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 5를 참조하면, 실시예 2에 따른 소결체는 Ce와 Sm을 포함하고 있음을 알 수 있으며, EDS(Energy-Dispersive Spectrometer)를 사용하여 조성을 확인한 결과 Ce: 22.41 atomic weight%, Sm: 3.16 atomic weight%, O: 74.43 atomic weight%로 측정되었으며, 합성시 설계된 조성비율에 가까운 값을 갖고 있음을 확인할 수 있다.
또한, 도 6을 참조하면, 실시예 3에 따른 소결체는 Ce와 Sm 및 Gd을 포함하고 있음을 알 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 수소 제조용 나노 분말 제조방법의 공정도를 나타낸다.
도 2는 실시예 1에 따른 수소 제조용 분말의 투사전자현미경 사진이다.
도 3은 실시예 1에 따른 수소 제조용 분말의 알코올 세척 후(a)와 건조 후(b) 분말 형상에 대한 주사전자현미경(SEM)사진이다.
도 4는 실시예 1에 따른 수소 제조용 분말로 소결한 소결체의 EDS 분석 스펙트럼이다.
도 5는 실시에 2에 따른 수소 제조용 분말로 소결한 소결체의 EDS 분석 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 3에 따른 수소 제조용 분말로 소결한 소결체의 EDS 분석 스펙트럼이다.

Claims (12)

  1. 세리아 전구체와 희토류 금속 전구체를 하기 화학식의 몰 비에 대응되는 질량으로 혼합하여 증류수에 용해시키면서 상기 증류수의 총부피를 기준으로 0.002 내지 0.006 부피비로 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 첨가하여 전구체 수용액을 제조하는 전구체 수용액 제조단계;
    상기 전구체 수용액에 초음파 처리를 실시하면서 상기 증류수의 총부피를 기준으로 0.2 내지 0.5 부피비로 수산화물을 첨가하여 수소 제조용 분말의 전구체 수용액을 제조하는 초음파 처리단계
    상기 전구체 수용액을 수소 제조용 분말의 겔로 제조하는 수소 제조용 분말 겔 제조단계,
    상기 수소 제조용 분말의 겔을 알코올로 세척하고 건조시켜 도핑된 세라믹 분말을 제조하는 수소 제조용 분말 제조단계 및
    상기 수소 제조용 분말을 나노 크기로 분쇄하는 수소 제조용 분말 분쇄단계를 포함하며
    상기 수소 제조용 분말은 열화학 반응에 의하여 수소를 제조하는데 사용되는 분말인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 나노 분말 제조방법.
    <화학식>
    XaCebOc (여기서 X는 희토류 금속, a=0.001 내지 0.2, b= 1-a, c=2b+3a/2)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 세리아 전구체는 세리윰을 포함하는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 나노 분말 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 세리아 전구체의 질산염은 Ce(NO3)3·H2O인 것을 특징으로 수소 제조용 나노 분말 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 희토류 금속은 Sm, Pr, Eu, Gd, La, Tb, Dy, Ho, Er, Tm 및 Lu로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 나노 분말 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 희토류 금속 전구체는 희토류 금속을 포함하는 질산염(nitrate) 또는 염화물(chloride)인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 나노 분말 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 희토류 금속 전구체의 질산염은 Gd(NO3)3·H2O 또는 Sm(NO3)3·H2O인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 나노 분말 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리에틸렌클리콜은 PEG 200, PEG 400 또는 PEG 600인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 나노 분말 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 초음파 처리는 상기 전구체 수용액에 상기 수산화물을 투입하기 위한 전구체 수용액의 공정온도가 30℃ 내지 99℃의 온도로 유지하며, 상기 전구체 수용액에 수산화물을 투입하는 공정시간이 적어도 30분인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 나노 분말 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 수산화물은 NaOH, 및 KOH중에서 선택되는 적어도 어느 하나 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소 제조용 나노 분말 제조방법.
  10. 삭제
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 분말 분쇄단계는 볼밀링(ball milling), 아트리션 밀링(attrition milling) 또는 제트밀링(zet milling)에 의하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 수소 제조용 나노 분말 제조방법.
  12. 제 1항 내지 제9항 또는 제 11항 중 어느 하나의 항에 따른 수소 제조용 나노 분말 제조방법에 의하여 제조되는 수소 제조용 나노 분말.
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