KR100422222B1

KR100422222B1 - 수성 피복 조성물

Info

Publication number: KR100422222B1
Application number: KR10-2001-0064907A
Authority: KR
Inventors: 노다수미오; 니시다레이지로; 아사쿠라마코토; 무라세마사키
Original assignee: 간사이 페인트 가부시키가이샤
Priority date: 2000-10-20
Filing date: 2001-10-20
Publication date: 2004-03-11
Also published as: US6576689B2; KR20020031086A; US20020086923A1; JP2002129095A

Abstract

비스페놀 A 골격 구조를 갖는 에폭시 수지(A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)를 아민 화합물의 존재하에 반응시켜 형성되는 아크릴 변성 에폭시 수지(C)가 수성 매체 중에 중화되고 분산되어 제조되는 수성 피복 조성물로서, 이 아크릴 변성 에폭시 수지(C) 중 4차 암모늄 염 양을 3.0×10^-4mol/g 수지 이하임을 특징으로 한다.

Description

수성 피복 조성물{WATER BASED COATING COMPOSITION}

본 발명은 수성 피복 조성물, 그 중에서도 식품 캔의 내면을 피복하는 데 유용한 수성 피복 조성물에 관한 것으로, 특히 비스페놀 A의 용출이 억제된 도포막을 형성할 수 있는 수성 피복 조성물에 관한 것이다.

최근, 작업 위생면이나 환경 보전 대책, 및 화재에 대한 안전성의 관점 등에서 수성 피복 조성물이 캔 내면위에 도포되는 피복 조성물로서 폭넓게 사용되고 있다. 캔 내면에 도포되는 수성 피복 조성물은 주로 에폭시 수지와 카르복실기 함유 아크릴 수지의 에스테르화 반응 생성물을 수지 성분으로 포함하며, 이것은 예컨대, 일본 특허 공보 제41934/88호(미국 특허 제4585813호 및 미국 특허 제4482673호) 및 일본 특허 공보 제37026/84(미국 특허 제4458040호), 일본 특허 출원 공개 제329974/94호 등에 개시되어 있다.

그러나, 이들 수성 피복 조성물은 출발 에폭시 수지로서 저분자량의 에폭시 수지와 비스페놀 A를 반응시켜 얻을 수 있는 고분자량 에폭시 수지를 사용하고 있으며, 피복 조성물 중에 미반응의 비스페놀 A가 잔존한다. 최근, 이 비스페놀 A가 외인성 내분비 교란 화학 물질 또는 환경 호르몬으로서 문제시되어 있다. 따라서,이 피복 조성물 중에 비스페놀 A가 잔존하지 않는, 또한 생성되는 도포막에서 비스페놀 A가 용출되지 않는 수성 피복 조성물이 요구되고 있다. 이 때문에, 원료인 에폭시 수지로서, 비스페놀류가 검출되지 않는 저분자량 에폭시 수지를 사용하면, 생성된 수성 피복 조성물은 도장 작업성이나, 토대 밀착성, 플레이버 특성 등의 도포막 성능이 저하되게 되어, 캔 내면용 피복 조성물로서 부적당하게 되어 버린다. 그래서 상기 고분자량 에폭시 수지로부터 미반응의 비스페놀 A를 포함하는 저분자량 성분을 추출하고 제거하여 제조되는 에폭시 수지를 원료로 하여 피복 조성물화를 검토할 수 있지만, 도포막으로부터의 비스페놀 A 용출을 충분히 억제하기에는 이르지 못하고 있다.

본 발명의 목적은 도장 작업성이나, 밀착성, 내레토르트성(retorting resistant properties), 내찰상성, 위생성, 플레이버 특성 등의 캔 내면용 도포막에 요구되는 도포막 성능을 저하시키지 않고, 비스페놀 A가 용출되지 않는 도포막을 형성할 수 있는 수성 피복 조성물을 제공하는 것이다

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 도포막의 열 경화 온도 상승에 따라 에폭시 수지의 열 분해에 의해서 생성되는 비스페놀 A가 도포막에서 용출되는 것에 착안하여, 아크릴 변성 에폭시 수지의 4차 암모늄 염의 양을 특정 범위 내로 함으로써, 도포막에 요구되는 성능이 저하되지 않고, 비스페놀 A가 용출되지 않는 도포막을 형성할 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 비스페놀 A 골격 구조를 갖는 에폭시 수지(A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)를 아민 화합물의 존재하에서 반응시켜 형성되는 아크릴 변성 에폭시 수지(C)가 중화되고 수성 매체 중에 분산되어 제조되는 수성 피복 조성물로서, 상기 아크릴 변성 에폭시 수지(C)에서 4차 암모늄 염의 양이 3.0×10^-4mol/g 수지 이하인 수성 피복 조성물을 제공하는 것이다(본원 이하에서 3.0×10^-4mol/g 이하로 단순히 나타낸다).

발명의 상세한 설명

에폭시 수지(A) :

본 발명 조성물에 있어서, 아크릴 변성 에폭시 수지의 제조에 이용되는 에폭시 수지(A)는 비스페놀 A 골격 구조를 갖는 에폭시 수지이며, 하기 비스페놀 A형 에폭시 수지(a), 혹은 1분자 중에 비스페놀 A 골격 구조와 비스페놀 F 골격 구조를 갖는 복합 비스페놀형 에폭시 수지(b), 및 이들 (a) 및 (b)의 혼합물을 포함할 수도 있다.

비스페놀 A형 에폭시 수지(a) :

비스페놀 A형 에폭시 수지(a)로서는 수성 매체 중에서의 분산 안정성, 생성되는 도포막의 가공성이나 위생성 등의 관점에서, 수평균 분자량이 4,000∼30,000, 바람직하게는 5,000∼30,000의 범위내이며, 또한 에폭시 당량이 2,000∼10,000, 바람직하게는 2,500∼10,000의 범위내인 것이 적합하게 사용된다.

상기 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)는 비스페놀 A와 에피크롤로히드린과의 1단계 중합법에 의해서 제조될 수 있고, 또한 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 A형 에폭시 수지에 비스페놀 A를 부가시키는 것을 포함하는 2단계 중합법에 의해서도 제조될 수 있다.

상기 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 A형 에폭시 수지로서는 에폭시 당량 약 160∼약 2,000인 것이 일반적이고, 그 시판되는 제품으로서는 예컨대, 에피코트 828EL, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 및 에피코트 1007(상품명, 일본 에폭시 수지사 제조); 아랄다이트 AER250, 아랄다이트 AER260, 아랄다이트 AER6071, 아랄다이트 AER6004, 및 아랄다이트 AER6007(상품명, 아사히 카세이 에폭시사 제조); 에포믹 R140, 에포믹 R301, 에포믹 R304, 및 에포믹 R307(상품명, 미쓰이 케미칼 제조), 아데카레진 EP-4100, 및 아데카레진 EP-5100(아사히 덴카 코교 케이케이 제조) 등을 예로 들 수 있다

본 발명에 있어서의 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)의 시판되는 제품으로서는, 예컨대, 에피코트 1010, 에피코트 1256B40, 에피코트 1256(상품명, 일본 에폭시 수지사 제조) 등을 예로 들 수 있다. 또, 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)는 비스페놀 A형 에폭시 수지를 이염기산으로 변성한 비스페놀 A형의 변성 에폭시 수지도 예로 들 수 있다. 이 경우, 이염기산과 반응시키는 비스페놀 A형 에폭시 수지로는 수평균 분자량이 2,000∼8,000이며, 또한 에폭시 당량이 1,000∼4,000의 범위 내에 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 상기 이염기산으로서는 일반식 HOOC-(CH₂)_n-COOH(식에서, n은 1∼12의 정수를 나타냄)으로 나타내어지는 화합물, 구체적으로는 호박산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세박산, 도데칸2산, 헥사히드로프탈산 등을 사용할 수 있고, 특히 아디프산을 바람직하게 사용할 수 있다.

상기 비스페놀 A형의 변성 에폭시 수지는 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지와 이염기산과의 혼합물을, 예컨대 트리-n-부틸아민 등의 에스테르화 촉매 및 유기 용매의 존재하에서, 반응 온도 120∼180℃에서, 약 1∼4시간 반응을 시킴으로써 얻을 수 있다.

상기 비스페놀 A형의 변성 에폭시 수지는 이염기산 분자쇄가 가소 성분으로서 기능하여, 밀착성의 향상을 도모할 수 있기 때문에, 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)로서 상기 변성 에폭시 수지를 사용하면, 생성되는 도포막의 가공성이나 내식성의 향상에 유리하다.

복합 비스페놀형 에폭시 수지(b) :

복합 비스페놀형 에폭시 수지(b)는 1분자 중에 비스페놀 A 골격 구조와 비스페놀 F 골격 구조를 갖는 비스페놀형 에폭시 수지이다. 본 명세서에 있어서, 비스페놀 A 골격 구조란 하기식 (1)의 화학 구조를 나타내고, 비스페놀 F 골격 구조란 하기식 (2)의 화학 구조를 나타낸다.

복합 비스페놀형 에폭시 수지(b)로서는 수성 매체 중에서의 분산 안정성, 생성되는 도포막의 가공성이나 위생성 등의 관점에서, 수평균 분자량이 4,000∼30,000, 바람직하게는 5,000∼30,000의 범위 내에 있고, 에폭시 당량이 2,000∼10,000, 바람직하게는 2,500∼10,000의 범위내인 것이 바람직하게 사용된다.

복합 비스페놀형 에폭시 수지(b)는 1분자 중에 비스페놀 A 골격 구조와 비스페놀 F 골격 구조를 갖는 비스페놀형 에폭시 수지일 수도 있고, 비스페놀 F 골격 구조 대 비스페놀 F 골격 구조의 혼합 비율은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 1분자 중에 있어서의 비스페놀 A 골격 구조/비스페놀 F 골격 구조의 당량비가 평균적으로 90/10∼20/80의 범위 내에 있는 것이 적합하다.

복합 비스페놀형 에폭시 수지(b)는 예컨대, 비스페놀 A와 비스페놀 F로부터 선택된 1종 이상의 비스페놀과 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 A형 글리시딜에테르 및 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 F형 글리시딜에테르 중에서 선택된 1종 이상의 글리시딜에테르류를 결합시켜, 비스페놀 A 골격 구조와 비스페놀 F 골격 구조를 함유하도록 하고, 부가 반응시키는 방법에 의해서 제조할 수 있다.

상기 비스페놀 A를 "BisA", 비스페놀 F를 "BisF", 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 A형 글리시딜에테르를 "A형 Ep", 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 F형 글리시딜에테르를 "F형 Ep"라고 각각 약칭하는 경우도 있다.

상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지(b)를 제조함에 있어서의 상기 조합의 예로서는 (1) BisF와 A형 Ep, (2) BisA와 F형 Ep, (3) BisF와 F형 Ep와 A형 Ep, (4) BisA와 F형 Ep와 A형 Ep, (5) BisF와 BisA와 F형 Ep, (6) BisF와 BisA와 A형 Ep, 및 (7) BisF와 BisA와 F형 Ep과 A형 Ep 조합을 들 수 있다. 이들 혼합 조합에 있어서, 부가 반응에 의해 얻어지는 복합 비스페놀형 에폭시 수지가, 1분자 중에 비스페놀 A 골격 구조와 비스페놀 F 골격 구조를 갖는 양적 비율로 조합된다.

상기 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 A형 글리시딜에테르로서는 에폭시 당량이 약 160∼약 2,000, 바람직하게는 약 160∼약 1,000의 범위 내에 있는 것이 알맞고, 그 시판 제품으로서는 예컨대, 에피코트 828EL, 에피코트 1001, 에피코트 1004, 에피코트 1007(상품명, 일본 에폭시 수지사 제조); 아랄다이트 AER250, 아랄다이트 AER260, 아랄다이트 AER6071, 아랄다이드 AER6004, 아랄다이트 AER6007(상품명, 아사히 카세이 에폭시사 제조); 에포믹 R140, 에포믹 R301, 에포믹 R304, 에포믹 R307(상품명, 미쓰이 케미칼사 제조), 아데카레진 EP-4100, 아데카레진 EP-5100(아사히 덴카사 코교사 제조) 등을 예로 들 수 있다.

또 마찬가지로 에폭시 당량이 비교적 낮은 비스페놀 F형 글리시딜에테르로서는 에폭시 당량 약 140∼약 2,000, 바람직하게는 약 140∼약 1,000의 범위 내에 있는 것이 알맞고, 시판 제품으로서는 예컨대, 에피코트 807, 에피코트 806H(상품명, 일본 에폭시 수지사 제조), 에포믹 R-114(상품명, 미쓰이 케미칼사 제조), 아데카레진 EP-4900(상품명, 아사히 덴카 코교사 제조), 에피클론 830(S)(상품명, 다이니폰 잉크 및 케미칼 공업 제조), 에포토토 YDF-170(상품명, 도토 가세이사 제조) 등을 예로 들 수 있다.

또, 복합 비스페놀형 에폭시 수지(b)는 이염기산으로 변성된 변성 에폭시 수지를 포함하고, 이 변성 에폭시 수지는 예컨대, (1) 1분자 중에 비스페놀 A 골격 구조와 비스페놀 F 골격 구조를 갖는 비스페놀형 에폭시 수지를 이염기산으로 변성시키는 것을 포함하는 방법, (2) 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 A형 글리시딜에테르(A형 Ep)와 비교적 에폭시 당량이 낮은 비스페놀 F형 글리시딜에테르(F형 Ep)와의 혼합물과 이염기산을 반응시키는 것을 포함하는 방법 등에 의해서 제조할 수 있다.

상기 (1)의 방법에 있어서의 1분자 중에 비스페놀 A 골격 구조와 비스페놀 F 골격 구조를 갖는 비스페놀형 에폭시 수지는 예컨대, 변성되지 않은 복합 비스페놀형 에폭시 수지(b)이고 저분자량이며 수평균 분자량이 2,000∼8,000이며, 에폭시 당량이 1,000∼4,000의 범위 내에 있다는 것 이외에는 상기 에폭시 수지(b)의 제조 방법과 같은 방법으로 얻어지는 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 또한, 상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서 사용되는 이염기산으로서는, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)의 일종인, 이염기산에 의하여 변성된 비스페놀 A형의 변성 에폭시 수지의 제조에 이용되는 이염기산과 같은 것을 사용할 수 있다.

상기 (1) 및 (2)의 방법에 있어서, 상기 비스페놀형 에폭시 수지 또는 글리시딜에테르와 같은 에폭시 성분과 이염기산과의 혼합물을, 예컨대 트리-n-부틸아민등의 에스테르화 촉매 및 유기 용매의 존재하에서, 반응 온도 120∼180℃에서, 약 1∼4 시간 반응시킴으로써 복합 비스페놀형 에폭시 수지(b)에 포함되는 변성 에폭시 수지를 얻을 수 있다.

상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지(b)일 수 있는, 이염기산으로 변성된 변성 에폭시 수지는 에폭시 수지의 분자 중에 도입되는 이염기산 분자쇄가 가소제로서 기능하고, 밀착성의 향상을 도모할 수 있기 때문에, 상기 변성 에폭시 수지는 생성되는 도포막의 가공성이나 내식성의 향상에 유리할 수 있다.

아크릴 변성 에폭시 수지의 제조에 이용되는 에폭시 수지(A)로서, 상기 비스페놀 A형 에폭시 수지(a)와 상기 복합 비스페놀형 에폭시 수지(b)와의 혼합물을 이용하는 경우에는, (a) 대 (b)의 혼합 비율은 (a)/(b)의 고형분 중량비로 10/90∼90/10, 바람직하게는 25/75∼70/30의 범위 내에 있는 것이, 도포막의 내레토르트성, 밀착성, 내식성 등의 관점에서 적당하다.

또한 상기 에폭시 수지(A)로서는 상기한 바와 같이 열거된 에폭시 수지를 에폭시 수지(A)로서 추출, 세정 후처리를 하여 미반응의 비스페놀 A를 포함하는 저분자량 성분을 제거하여 제조되는 에폭시 수지를 적합하게 사용할 수 있다.

카르복실기 함유 아크릴 수지(B) :

본 발명에 있어서, 상기 에폭시 수지(A)와 반응시켜 아크릴 변성 에폭시 수지를 제조하는 데에 이용되는 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)(이하, 아크릴 수지(B)라 약칭하는 경우가 있음)는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 이타콘산, 푸마르산 등의 중합성 불포화 카르복실산을 필수 단량체 성분으로 함유하는 아크릴공중합체이다. 이 공중합체는 중량 평균 분자량이 5,000∼100,000, 바람직하게는 10,000∼100,000로 수지 산가(acid value) 150∼450 mg KOH/g, 바람직하게는 200∼450 mg KOH/g의 범위내에 있는 것이, 수성 매체 중에서의 안정성, 생성되는 도포막의 가공성, 내레토르트성, 플레이버 특성 등의 관점에서 바람직하다.

상기 아크릴 수지(B)의 중합화에 이용되는, 중합성 불포화 카르복실산 이외의 그 밖의 단량체 성분으로서는 예컨대, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, i-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 스테아릴(메타)아크릴레이트, 세틸(메타)아크릴레이트 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 탄소 원자수 1∼15의 알킬에스테르; 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소부르닐(메타)아크릴레이트; 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등의 방향족 비닐계 단량체: 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 히드록시아밀(메타)아크릴레이트, 히드록시헥실(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트, 및 히드록시에틸(메타)아크릴레이트 등의 히드록시알킬(메타)아크릴레이트 1몰과 ε-카프로락톤 1∼5몰을 개환 부가 반응시켜 이루어지는, 수산기를 갖는 카프로락톤 변성 알킬(메타)아크릴레이트 등의 수산기 함유 중합성 불포화 단량체; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-메톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-에톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-이소프로폭시메틸(메타)아크릴아미드, N-n-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-sec-부톡시메틸(메타)아크릴아미드, N-tert-부톡시메틸(메타)아크릴아미드 등의 아크릴아미드계 단량체; 아크릴로니트리드, 메타크릴로니트리드, 비닐아세테이트, 에틸렌, 부타디엔 등을 들 수 있다.

상기 아크릴 수지(B)는 상기 중합성 불포화 카르복실산과 상기 그 밖의 단량체 성분과의 단량체 혼합물을, 예컨대 유기 용매 중에서, 래디컬 중합 개시제 또는 연쇄 이동제의 존재하에 80∼150℃에서 1∼10시간 정도 가열하여 공중합시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 중합 개시제로서는 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-아밀퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 등과 같은 유기 과산화물 중합 개시제, 및 아조비스이소부틸로니트릴, 아조비스디메틸발레로니트릴 등과 같은 아조 중합 개시제를 들 수 있다. 상기 연쇄 이동제로서는 α-메틸스티렌 이량체, 메르캅탄 등을 들 수 있다.

아크릴 변성 에폭시 수지의 제조:

본 발명에 있어서 아크릴 변성 에폭시 수지(C)는 상기 에폭시 수지(A)와 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)를 아민 화합물의 존재하에서 반응시켜 이루어진다.

상기 에폭시 수지(A)와 상기 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)와의 반응은 유기 용매 중에서, 에스테르화 촉매로서, 예컨대, 트리에틸아민, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 모노메틸디에탄올아민, 모르폴린 등의 3차 아민 화합물의 존재하에, 80∼120℃ 정도에서 0.5∼8시간 정도 가열하여, 에스테르화시킴으로써 행할 수 있고, 이에 의해서 아크릴 변성 에폭시 수지(C)를 얻을 수 있다. 이 아민 화합물의사용량은 수지(A) 및 (B)의 합계 고형분을 기준으로 하여 1∼10 중량%의 범위이다. 이 범위 이상의 배합 양은 상기 에스테르화 반응시의 4차 암모늄 염-형성 반응의 비율이 증가하기 때문에 바람직하지 못하다.

에폭시 수지(A) 대 아크릴 수지(B)와의 배합 비율은 도장 작업성이나 도포막 성능에 따라서 적절하게 선택하면 되지만, 수지 (A)/수지 (B)의 고형분 중량비로, 통상, 10/90∼95/5, 바람직하게는 60/40∼90/10의 범위내이다.

상기 에스테르화 반응에 의해서 얻어지는 아크릴 변성 에폭시 수지(C)는 산가 20∼120 mg KOH/g, 바람직하게는 30∼100 mg KOH/g의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 산가가 20 mg KOH/g 미만이면 수성 매체 중에서의 분산 안정성을 얻을 수 없다. 한편, 산가가 120 mg KOH/g 이상이면 생성되는 도포막으로부터의 비스페놀 A 용출의 문제가 발생하고, 또한 내수성 등의 점에서도 바람직하지 못하다. 또 상기 아크릴 변성 에폭시 수지(C)는 실질적으로 에폭시기를 갖지 않는 것이 저장 안정성의 관점에서 바람직하다.

상기 아크릴 변성 에폭시 수지(C)는 수성 매체 중으로 중화, 분산되는데, 중화에 이용되는 중화제로서는, 아민류나 암모니아가 적합하게 사용된다.

상기 아민류의 대표예로서는 예컨대, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 모르폴린 등을 들 수 있다. 그 중에서도 특히 트리에틸아민 및 디메틸에탄올아민이 바람직하다. 아크릴 변성 에폭시 수지의 중화 정도는 수지 중의 카르복실기에 대하여 통상 0.2∼2.0 당량 중화의 범위인 것이 바람직하다.

본 발명에서는 상기 에스테르화 반응 및 중화동안 형성되고 아크릴 변성 에폭시 수지내에 함유되는 4차 암모늄 염의 양이 3.0×10^-4mo1/g 수지 이하, 바람직하게는 2.5×10^-4mol/g 수지 이하의 범위 내로 조절되는 것이 필수적이다. 상기 4차 암모늄 염의 양이 3.0×10^-4mol/g 수지 이상이면 생성되는 도포막으로부터 비스페놀 A의 용출 문제가 발생하기 때문에 바람직하지 못하다. 4차 암모늄 염의 양에 대한 측정은 일본 특허 출원 공개 공보 제160029/96호에 개시되는 도전율 (electrical conductivity) 적정 방법에 의해서 수행된다. 즉, 반응 개시후 시료를 용매에 용해한 시료 용액에, 작용기로서 설폰산기 및 히드록실기를 갖는 지시약을 용매에 용해하여 제조된 지시약 용액을 적가하여 적정 반응을 수행한 후, 상기 지시약과 4차 암모늄 염화된 에폭시 화합물이 반응하여 설폰산기 및 히드록실기의 양자가 동시에 이온화된 지시약 및 카르복실산을 형성하는 적정 반응의 제1 단계, 및 상기 지시약과 상기 이온화 지시약이 반응하여 설폰산기만이 이온화된 지시약을 형성하는 적정 반응의 제2 단계에 관해서 적정량과 도전율의 관계를 플롯하여, 제1 단계에서의 플롯을 잇는 직선과 제2 단계에서의 플롯을 잇는 직선과의 교점에 있어서의 적정량으로부터, 제1 단계에서의 적정량 t1을 구하고, 다음 식(1)에 의해 시료 고형분 1 g 당 4차 암모늄 염의 양(mol/g)을 구하는 것이다.

4차 암모늄 염 양(mol/g)=t1(ml)×2×지시약 농도(mol/l)×(1/1000)×{100/(시료(g)×고형분(%))

아크릴 변성 에폭시 수지(C)가 분산되는 상기 수성 매체는 물, 및 물과 유기 용매와의 혼합물일 수도 있다. 이 유기 용매로서는 아크릴 변성 에폭시 수지의 수성 매체 중에서의 안정성에 지장을 초래하지 않는, 물과 혼합할 수 있는 유기 용매인 한, 종래 공지한 것을 모두 사용할 수 있다. 상기 유기 용매로서는, 알콜계 용매, 셀로솔브계 용매 및 카르비톨계 용매 등이 바람직하다. 이 유기 용매의 구체예로서는, n-부탄올 등의 알콜계 용매; 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노이소프로필 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 등의 셀로솔브계 용매, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 카르비톨계 용매 등을 들 수 있다. 또, 상기 유기 용매로서는 물과 혼합하지 않는 불활성 유기 용매도 아크릴 변성 에폭시 수지의 수성 매체 중에서의 안정성에 지장을 초래하지 않는 양으로 사용 가능하며, 이 불활성 유기 용매로는, 예컨대 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 등의 에스테르계, 메틸 에틸 케톤 등의 케톤계를 들 수 있다. 본 발명의 수성 피복 조성물 중 유기 용매의 양은 환경 보호의 관점 등에서 수성 매체 중 50 중량% 이하의 범위일 수 있다.

아크릴 변성 에폭시 수지(C)를 수성 매체 중에 중화, 분산하는 방법에는, 예컨대 중화제를 함유하는 수성 매체 중에 교반하면서 아크릴 변성 에폭시 수지를 서서히 첨가하는 단계를 포함하는 방법, 아크릴 변성 에폭시 수지(C)를 중화제에 의해서 중화한 후, 교반하에서, 이 중화물에 수성 매체를 첨가하거나 또는 이 중화물을 수성 매체 중에 첨가하는 단계를 포함하는 방법 등을 들 수 있다.

또 본 발명의 수성 피복 조성물은 상기 아크릴 변성 에폭시 수지(C)를 중화시켜 생성되는 수성 분산액 중에서 추가로 중합성 불포화 단량체를 시드 중합시켜서 제조될 수도 있다.

시드 중합에 사용되는 중합성 불포화 단량체로서는 상기 아크릴 수지(B)의 중합에 이용되는 중합성 불포화 카르복실산이나 그 밖의 단량체 성분의 예시 중에서 임의적으로 선택할 수 있고, 특히 스티렌, 및 아크릴산의 C_1-24알킬 에스테르가 바람직하고, 또한 스티렌, 및 아크릴산의 탄소수 4 이상의 알킬에스테르의 배합물이 더욱 바람직하다. 이는 상기 수분산물의 입자간 중합화를 충분히 수행할 수 있으며, 동시에 성능이 우수한 도포막을 형성할 수 있기 때문이다. 시드 중합시에 있어서의 온도 및 시간의 중합화 조건은 단량체 종류 및 개시제 종류에 따라 좌우되지만, 통상, 반응 온도가 약 30∼100℃의 범위내, 반응 시간이 30분∼10시간 정도로 할 수 있다. 시드 중합에 의해서 얻어지는 수지 분산체의 고형분 농도는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상 10∼70 중량%의 범위내이다.

중합성 불포화 단량체의 배합 양은 아크릴 변성 에폭시 수지(C)의 고형분 100 중량부에 대하여 2∼50 중량부의 범위내가 적당하다.

또 시드 중합에 사용되는 개시제는 레독스 촉매가 바람직하고, 구체적으로는 아황산수소암모늄 등의 환원제와 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 산화제의 조합을 들 수 있다.

본 발명의 수성 피복 조성물은 아크릴 변성 에폭시 수지(C)를 중화시켜 수성 매체 중에 분산시켜 제조된 수성 피복 조성물, 및 아크릴 변성 에폭시 수지(C)를중화시켜 얻어진 수성 분산액 중에 중합성 불포화 단량체를 시드 중합시켜 제조된 수성 피복 조성물뿐 아니라, 본 발명의 수성 피복 조성물은 상기 피복 조성물에 더하여, 레졸형 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지 등의 경화제, 계면활성제, 왁스, 소포제, 안료, 향료 등을 적절하게 함유할 수 있다.

본 발명의 수성 피복 조성물은 여러 가지 피복 기재에 적용할 수 있고, 예컨대 알루미늄판, 주석 없는 스틸판, 틴플레이트(tinplaet) 등의 무처리의 또는 표면 처리한 금속판, 및 이들 금속판에 에폭시계 프라이머 피복, 비닐계 프라이머 피복 등을 실시한 도장 금속판; 및 이들 금속판이나 도장 금속판을 캔으로 가공한 성형된 금속판 등을 들 수 있다.

본 발명의 수성 피복 조성물을 피복하는 방법으로서는 공지의 각종 방법, 예컨대 롤 코우터 피복, 스프레이 피복, 침지 피복이나 전착 피복 등의 도장법을 적용할 수 있다. 그 중에서도 스프레이 피복이 바람직하다. 본 발명의 수성 피복 조성물의 도포막 두께는 용도에 따라 적절하게 선택하면 되지만, 통상, 건조 도포막 두께는 3∼20 ㎛ 정도이다. 도포막의 건조 조건으로서는 통상, 기재 도달 최고 온도가 150∼300℃가 되는 조건으로 5초∼30분간, 바람직하게는 200∼280℃에서 10초∼2분간의 범위이다.

도포막의 열 경화 온도를 높임에 따라 에폭시 수지의 열 분해로 인하여 도포막으로부터 용출되는 비스페놀 A의 양이 증가할 것이다. 결과적으로 4차 암모늄 염 또는 카르복실레이트 이온은 에폭시 수지의 열 분해에 대한 촉매제로서 작용하는 것으로 추측된다.

따라서, 본 발명의 수성 피복 조성물에 따라, 아크릴 변성 에폭시 수지(C) 중 4차 암모늄 염의 양을 특정 범위내로 조절하면 캔 내부 표면에 도포되는 도포막에서 요구되는 도포막 성능을 감소시키지 않으면서 비스페놀 A를 용출하지 않는 도포막을 형성할 수 있다.

실시예

이하, 제조예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다. 이하에 있어서, "부" 및 "%"는 각각 "중량부" 및 "중량%"을 의미한다.

카르복실기 함유 아크릴 수지(B) 용액의 제조

제조예 1

n-부탄올 850부를 질소 기류하에서 100℃로 가열하여, 하기의 비닐 단량체 및 중합 개시제를 3시간 적가한 후, 1시간 숙성시켰다. 이어서, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10부와 n-부탄올 100부의 혼합 용액을 30분간 적가한 후, 2시간 숙성하고, n-부탄올 933부와 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 400부를 가하여, 고형분 약 30%의 카르복실기 함유 아크릴 수지(B-1)를 얻었다. 생성된 수지는 수지 산가 300 mg KOH/g, 중량 평균 분자량 약 17,000을 갖고 있었다.

메타크릴산 450부

스티렌 450부

에틸아크릴레이트 100부

t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 40부

제조예 2

n-부탄올 1400부를 질소 기류하에서 100℃로 가열하여, 하기의 비닐 단량체 및 중합 개시제를 3시간 적가하고, 1시간 숙성했다. 이어서, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 10부와 n-부탄올 100부의 혼합 용액을 30분간 걸쳐 적가하고, 2시간 숙성했다. 계속해서, n-부탄올 373부와 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 400부를 가하여, 고형분 약 30%의 카르복실기 함유 아크릴 수지(B-2)를 얻었다. 얻어진 수지는 수지 산가 450 mg KOH/g, 중량 평균 분자량 약 14,000을 갖고 있었다.

메타크릴산 670부

스티렌 250부

에틸 아크릴레이트 80부

t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 50부

아크릴 변성 에폭시 수지(C)의 제조

제조예 3

에피코트 828EL(상품명, 일본 에폭시 수지사에서 제조된 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 190, 수평균 분자량 약 380) 513부, 비스페놀 A 287부, 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.3부 및 메틸 이소 부틸 케톤 89부를 반응기에 채우고, 질소 기류하에서 140℃로 가열하고, 약 4시간 반응을 시켜 에폭시 수지 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지는 에폭시 당량 3,700, 수평균 분자량 약 17,000을 갖고 있었다. 이어서 얻어진 에폭시 수지 용액에 제조예 1에서 얻은 고형분 약 30%의 카르복실기 함유 아크릴 수지(B-1) 667부를 첨가하여, 90℃로 가열하여 균일하게 용해시킨 후, 같은 온도에서 탈이온수 40부를 30분에 걸쳐 적가하고, 이어서 디메틸 에탄올아민30부를 첨가하여 1시간 교반하여 반응을 시켰다. 이어서 탈이온수 2380부를 1시간에 걸쳐 첨가하여 고형분 약 25%의 아크릴 변성 에폭시 수지의 물 분산화물(C-1)을 얻었다. 얻어진 수지는 수지 산가 48 mg KOH/g, 4차 암모늄 염의 양(도전율 적정에 의한 결과) 1.2×10^-4mol/g를 갖고 있었다.

4차 암모늄 염의 양은 하기의 방법에 의해서 구했다. 즉, 용매로서 디메틸 설폭시드/디옥산(중량비)= 20/80의 혼합 용액을 이용하고, 적정 시약으로 브로모페놀블루를 사용하여, 제1 적정 반응 단계와 제2 적정 반응 단계의 적정량과 도전율 사이의 관계를 각각 플롯하였다. 이후 적정 반응의 제1 단계의 플롯을 따라 연결한 직선과 제2 단계의 플롯을 따라 연결한 직선의 교점에 있어서의 적정량으로부터 4차 암모늄 염의 양을 구했다.

제조예 4

디메틸 에탄올아민 50부를 사용하는 것 이외에는 제조예 3과 같은 방식으로 반복하여, 고형분 약 25%의 아크릴 변성 에폭시 수지의 물 분산화물(C-2)을 얻었다. 얻어진 수지는 수지 산가 48 mg KOH/g, 4차 암모늄 염의 양(도전율 적정에 의한 결과) 2.1×10^-4mol/g를 갖고 있었다.

제조예 5

에피코트 828EL(상품명, 일본 에포시 수지사에서 제조한 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 190, 수평균 분자량 약 380) 481부, 비스페놀 A 269부, 테트라메틸 암모늄 클로라이드 0.3부 및 메틸 이소부틸 케톤 83부를 구입하여, 질소 기류하에서140℃로 가열하고, 약 4시간 반응을 행하여 에폭시 수지 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지는 에폭시 당량 3,700, 수평균 분자량 약 17,000을 갖고 있었다. 이어서 얻어진 에폭시 수지 용액에 제조예 1에서 얻은 고형분 약 30%의 카르복실기 함유 아크릴 수지(B-1) 833부를 첨가하고, 90℃로 가열하여 균일하게 용해시킨 후, 같은 온도에서 탈이온수 40부를 30분에 걸쳐 적가하고, 이어서 디메틸 에탄올아민 30부를 첨가하여 1시간 교반하여 반응을 시켰다. 이어서 탈이온수 2260부를 1시간에 걸쳐 첨가하여 고형분 약 25%의 아크릴 변성 에폭시 수지의 물 분산화물(C-3)을 얻었다. 얻어진 수지는 수지산가 63 mg KOH/g, 4차 암모늄 염의 양(도전율 적정에 의한 결과) 1.3×10^-4mol/g를 갖고 있었다.

제조예 6

에피코트 828EL(상품명, 일본 에폭시 수지사에서 제조된 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 190, 수평균 분자량 약 380) 519부, 비스페놀 A 281부, 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.3부 및 메틸 이소부틸 케톤 89부를 반응기에 첨가하여, 질소 기류하에서 140℃로 가열하고, 약 4시간 반응을 행하여 에폭시 수지 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지는 에폭시 당량 2,800, 수평균 분자량 약 12,000을 갖고 있었다. 이어서 얻어진 에폭시 수지 용액에 제조예 2에서 얻은 고형분 약 30%의 카르복실기 함유 아크릴 수지(B-2) 667부를 첨가하여, 90℃로 가열하여 균일하게 용해시킨 후, 같은 온도에서 탈이온수 40부를 30간 적가하고, 이어서 디메틸 에탄올아민 53부를 첨가하여 1시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 탈이온수 2350부를 1시간 걸쳐 첨가하여 고형분 약 25%의 아크릴 변성 에폭시 수지의 물 분산화물(C-4)을 얻었다. 얻어진 수지는 수지산가 75 mg KOH/g, 4차 암모늄 염의 양(도전율 적정에 의한 결과) 1. 8×10^-4mol/g를 갖고 있었다.

제조예 7

제조예 4에서 얻은 고형분 약 25%의 아크릴 변성 에폭시 수지의 물 분산화물(C-2) 800부, 탈이온수 150부, 스티렌 25부, 아크릴산부틸 25부 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 0.17부를 첨가하여, 질소 기류하에서 70℃로 가열하고, 50% 아황산수소암모늄 용액 0.3부를 첨가하여 같은 온도에서 3시간 반응시켜, 고형분 약 25%의 아크릴 변성 에폭시 수지의 물 분산액(C-5)을 얻었다. 얻어진 수지는 수지 산가 38 mg KOH/g, 4차 암모늄 염의 양(도전율 적정에 의한 결과) 1.7×10^-4mol/g를 갖고 있었다.

제조예 8(비교용)

에피코트 828EL(상품명, 일본 에폭시 수지사에서 시판되는 에폭시 수지, 에폭시 당량 약 190, 수평균 분자량 약 380) 524부, 비스페놀 A 276부, 테트라메틸암모늄 클로라이드 0.3부 및 메틸 이소부틸 케톤 89부를 첨가하여, 질소기류하에서 140℃로 가열하고, 약 3시간 반응을 수행하여 에폭시 수지 용액을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지는 에폭시 당량 2,200, 수평균 분자량 약 5,000을 갖고 있었다. 이어서 얻어진 에폭시 수지 용액에 제조예 2에서 얻은 고형분 약 30%의 카르복실기 함유 아크릴 수지(B-2) 667부를 첨가하고, 90℃로 가열하여 균일하게 용해시킨 후, 동 온도에서 탈이온수 40부를 30분에 걸쳐 적가하고, 이어서 디메틸 에탄올아민 75부를 첨가하여 1시간 교반하여 반응시켰다. 이어서 탈이온수 2330부를 1시간에 걸쳐 첨가하여 고형분 약 25%의 아크릴 변성 에폭시 수지의 물 분산화물(C-6)을 얻었다. 얻어진 수지는 수지산가 70 mg KOH/g, 4차 암모늄 염의 양(도전율 적정에 의한 결과) 3.2×10^-4mol/g을 갖고 있었다.

수성 피복 조성물의 제조

실시예 1

피복 조성물 제조 용기에, 제조예 3에서 얻은 아크릴 변성 에폭시 수지의 물 분산액(C-1) 100부, 페놀 수지 용액(히타놀 3305N: 상품명, 히타치 케미칼(주) 제조된 상품, 크레졸/p-tert-부틸페놀/포름알데히드형 페놀 수지 용액, 고형분 약 42%) 3부, 미켐루브 160F(상품명, 미켈맨사 제조, 카르나바 왁스 분산액, 고형분 10%) 0.5부 및 탈이온수 28부를 가하고 교반하여 고형분 20%의 수성 피복 조성물을 얻었다.

실시예 2∼8 및 비교예 1~2

아크릴 변성 에폭시 수지, 페놀 수지 용액, 및 왁스의 수분산액을 하기 표 1에 나타내는 바와 같이 제제하고, 고형분이 약 20%가 되도록 탈이온수의 양을 조정하는 것 이외에는 실시예 1과 같이 행하여, 고형분 약 20%의 수성 피복 조성물을 각각 얻었다.

상기 실시예 1∼8 및 비교예 1~2에서 얻은 각 수성 피복 조성물을, 내 용량 350 ml의 스틸제 2 피스 캔의 내면에, 1캔당 50∼170 mg의 건조 도포막 중량이 되도록 균일하게 스프레이 도장하고, 200℃에서 약 1분간 건조시켜 도포막을 형성했다. 얻어진 도장 캔에 대해, 하기 시험 방법에 기인하여 각종 도포막 성능 시험을 했다.

시험 방법

비스페놀 A 농도(ppb): 도장 캔 샘플에 증류수를 340 ml 충전하여 롤링하고, 125℃에서 30분간 추출 처리한 후, 고속 액체 크로마토그래피에 의해 분석하여, 수중의 비스페놀 A의 농도(ppb)를 비스페놀 A 추출량으로 표시한다.

플레이버 특성: 도장 캔 샘플에 활성탄 처리한 수도물을 340 ml 충전하여, 롤링하고, 100℃에서 30분의 살균 처리후, 37℃에서 3개월 보존한 후, 하기 평가 기준에 의해 맛을 테스트 했다.

4: 전혀 변화 없음

3: 극히 약간 변화 있음

2: 조금 변화 있음

1: 현저히 변화 있음

위생성: 도장 캔 샘플에 이온 교환수를 340 ml 충전하고 롤링하여, 125℃에서 30분 처리후, 식품 위생법에 기재된 시험법에 준하여, 과망간산칼륨의 소비량(ppm)에 기초하여, 위생성을 평가했다. 소비된 과망간산 칼륨은 ppm으로 나타냈다.

4: 0 ppm 이상 2 ppm 미만

3: 2 ppm 이상 5 ppm 미만

2: 5 ppm 이상 10 ppm 미만

1: 10 ppm 이상

내레토르트성: 도장 캔 샘플의 본체부를 잘라 오픈하여, 도장판의 단부면을 보수 도장한 시편의 도포막을 크로스컷팅한 후, 125℃의 끓는 물 속에 30분간 침지한 후, 도포막을 실온에서 건조하여, 도포막의 외관 및 밀착성을 하기 기준에 의해 평가했다.

도포막의 외관은 도포막의 표백의 정도를 눈으로 확인함에 의해 평가했다.

2: 변화 없음

1: 표백

도포막의 밀착성은 상기 크로스컷팅 도포면에 셀로판 점착 테이프를 점착하여, 강하게 박리한 후의 도포면을 평가했다.

4: 전혀 박리 없음

3: 극히 약간 박리

2: 조금 박리

1: 현저히 박리

가공성: 도포 캔 샘플의 본체부를 잘라 오픈하고, 크기 40 mm×50 mm로 절단하여 시편을 형성하였다. 이 시편의 도포막측을 외측으로 하여, 시험 부위인 절곡부의 길이가 40 mm이 되도록 2번 접음하고, 이 2번 접음한 시편 사이에 두께 0.23 mm의 틴프리스틸을 2장 끼워, 3 kg의 하중을 높이 42 cm에서 절곡부에 낙하시킨 후, 절곡 선단부에 6.5V×6초 통전하여, 가공부 2 cm 폭의 전류치(mA)를 측정하여, 하기 기준에 의해 평가했다.

4: 1 mA 미만

3: 1 mA 이상 3 mA 미만

2: 3 mA 이상 10 mA 미만

1: 10 mA 이상

	실시예	비교예
	1	2	3	4	5	6	7	8	1	2
아크릴-변성 에폭시 수지(C)	종류	C-1	C-1	C-2	C-3	C-3	C-4	C-5	C-5	C-6	C-6
아크릴-변성 에폭시 수지(C)	양	100	100	100	100	100	100	100	100	100	100
페놀 수지	양	3	0	0	3	0	0	0	3	0	3
미켐루브 160F	양	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5	0.5
시험결과
베스페놀 A의추출량(ppb)	없음	5	5
플레이버 특성	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
위생성	4	4	4	4	4	4	4	4	4	4
항레토르트성	외관	2	2	2	2	2	2	2	2	2	2
항레토르트성	밀착성	4	4	4	4	4	3	4	4	3	4
가공성	4	4	3	3	3	3	3	3	3	3

도포막의 소부 온도 상승에 따라 에폭시 수지의 열분해에 기인하여 도포막으로부터의 비스페놀 A 용출량이 증가하여, 4차 염(카르복실레이트 이온)이 에폭시 수지의 열분해의 촉매로서 기능한다고 추정된다.

따라서, 본 발명 조성물에서는 아크릴 변성 에폭시 수지(C)의 4차 암모늄 염의 양을 특정 범위 내로 사용함으로써, 캔 내면용 도포막에 요구되는 성능을 저하시키지 않으면서, 비스페놀 A가 용출되지 않는 도포막을 형성할 수 있는 것이다.

Claims

비스페놀 A 골격 구조를 갖는 에폭시 수지(A)와 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)를 아민 화합물의 존재하에서 반응시켜 형성된 아크릴 변성 에폭시 수지(C)를 중화하고 수성 매체 중에 분산시켜 제조되는 수성 피복 조성물로서, 상기 아크릴 변성 에폭시 수지(C) 중 4차 암모늄 염 양이 3.0×10^-4mol/g 수지 이하인 수성 피복 조성물.
제1항에 있어서, 상기 에폭시 수지(A)가 수평균 분자량 4,000∼30,000이고, 에폭시 당량 2,000∼10,000의 범위 내에 있는 비스페놀형 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물.
제1항에 있어서, 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)가 중량 평균 분자량 5,000∼100,000이고, 수지 산가 150∼450 mg KOH/g의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴 변성 에폭시 수지(C)의 제조시 에폭시 수지(A) 대 카르복실기 함유 아크릴 수지(B)의 배합 비율이, (A)/(B)의 고형분 중량비로 10/90∼95/5의 범위내인 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴 변성 에폭시 수지(C)의 수지 산가가 20∼120 mg KOH/g의 범위내인 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물.
제1항에 있어서, 아크릴 변성 에폭시 수지(C)의 중화후, 생성된 수성 분산액 중에 중합성 불포화 단량체를 추가로 시드 중합시키는 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물.
제1항에 있어서, 상기 조성물이 경화제를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 수성 피복 조성물.