JP2022096728A - 水性塗料、缶蓋、及び飲料缶 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、従来耐レトルト性を低下させる要因と考えられてきた界面活性剤を使用しながらも耐レトルト性に優れる塗膜が形成可能で、かつ、短時間で硬化可能であり、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れる塗膜を形成し得る、蓋内外面被覆用として好適に用いられる水性塗料を提供することを目的とする。【解決手段】 水と界面活性剤（Ｂ）との存在下で、カルボキシル基を有しない単官能の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（Ａ－１）と、カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）と、アミド系モノマー（Ａ－３）を含むエチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量部に対して、ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．０１～１質量部を用いて重合してなるポリマーエマルジョン（Ｄ）と、塩基性化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とする水性塗料。【選択図】 なし

Description

本発明は水性塗料に関して、詳しくは飲料や食品を収容する缶蓋の内外面被覆に好適に用いられる水性塗料に関する。より詳しくは、耐蒸気殺菌性（「耐レトルト性」とも称す）、加工性、密着性に優れる塗膜の形成が可能な水性塗料に関し、さらにそれを用いて蓋内外面を被覆してなる被覆缶に関する。

ビスフェノールＡ（以下ＢＰＡと略す）とエピクロルヒドリンとを原料として合成されるＢＰＡ型エポキシ樹脂は、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れた塗膜を形成する機能を有することから、缶蓋内外面被覆用塗料に好適に用いられている。
従来、缶用塗料としては、ＢＰＡ型エポキシ樹脂と硬化剤としてフェノール樹脂とを含む有機溶剤型塗料が一般的に使用されてきたが、塗料から排出される有機溶剤による地球環境汚染の問題があり、有機溶剤型塗料から水性塗料に置き換えられてきた。このため、ＢＰＡ型エポキシ樹脂をアクリル樹脂で変性し、カルボキシル基などを分子中に導入した水分散型アクリル変性エポキシ樹脂の利用が従来から拡がっている。

また、一般に缶蓋部分の塗装は、コイル状の鉄板やアルミニウム板（アルミニウム合金板を含む）等の金属コイルに塗料を連続塗装し焼付を行ういわゆるコイルコーティングで行うことが多い。従来、製造コスト低減のため塗装ラインの高速化が実施されており、その塗装方式としては金属コイルの流れ方向に対してアプリケーターロールが逆方向に回転して塗装が行われるリバースコート方式が用いられている。また近年では、ラインのさらなる高速化に伴って、塗装焼付工程で、従来に比して高温且つ短時間での焼付が行われるようになっており、増々短時間での焼き付けで硬化する塗料が求められるようになっている。

そこで、特許文献１では、カルボキシル基を有する水性アクリル重合体を高分子量乳化剤として使用し、アミド系モノマーを含むモノマーの水性分散液を乳化重合した樹脂を含む水性塗料が開示されている。
また、特許文献２には、重合開始剤として過硫酸アンモニウムを好適に用いたコアシェル型アクリル樹脂粒子を含むことを特徴とする水性塗料が開示されている。
また、特許文献３には、過硫酸アンモニウムの他、アゾ系水溶性開始剤を用いたコアシェル型アクリル樹脂粒子を含むことを特徴とする水性塗料が開示されている。

特開２０１５－１９３８３４号公報 特許５６４９７６３号公報 特開２０１６－１１３５６１号公報

しかし、特許文献１に開示される塗料では、近年の高温短時間焼き付けでは十分な硬化性を得ることができない。
また、特許文献２に開示される塗料は、過硫酸アンモニウムのようなイオン性の水溶性開始剤が、重合反応においてエマルジョン樹脂中に組み込まれ、一種の界面活性剤としての挙動を示すため、硬化塗膜の耐蒸気殺菌性低下の要因となる。
また、特許文献３に開示される塗料は、アクリル樹脂を構成するモノマーとして、実質的にスチレンを必須成分としており、スチレンを用いないという要求に対応することができない。

本発明は、従来耐レトルト性を低下させる要因と考えられてきた界面活性剤を使用しながらも耐レトルト性に優れる塗膜が形成可能で、かつ、短時間で硬化可能であり、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れる塗膜を形成し得る、蓋内外面被覆用として好適に用いられる水性塗料、及びそれを用いて蓋内外面を被覆してなる被覆缶を提供することを目的とする。

上記の課題に対し、本発明者らが研究を重ねた結果、界面活性剤の存在下、水媒体中において特定の組み合わせのエチレン性不飽和モノマーを重合してなるポリマーエマルジョンが、界面活性剤を使用しながらも耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れる塗膜を形成することが可能であり、蓋内外面被覆水性塗料に好適に使用できることを見出し、本発明に至った。

即ち、本発明は、水と界面活性剤（Ｂ）との存在下で、カルボキシル基を有しない単官能の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（Ａ－１）と、カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）と、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマー（Ａ－３）とを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量部に対して、ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．０１～１質量部を用いて重合してなるポリマーエマルジョン（Ｄ）と、塩基性化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とする水性塗料に関する。

また、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量％のうち、カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）を１～２０質量％含む、上記の水性塗料に関する。

また、本発明は、エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量％のうち、アミド系モノマー（Ａ－３）を０．０１～１０質量％含む、上記の水性塗料に関する。

また、本発明は、界面活性剤（Ｂ）がアニオン性界面活性剤であり、エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量部に対して、アニオン性界面活性剤を０．０１～５質量部含む上記の水性塗料に関する。

また、本発明は、塩基性化合物（Ｅ）はポリマーエマルジョン（Ｄ）のカルボキシル基に対して、中和率が１～５０モル％となる量で含まれる上記の水性塗料に関する。

また、本発明は、フェノール樹脂（Ｆ）またはアミノ樹脂（Ｇ）のいずれかを含むこと特徴する上記の水性塗料に関する。

さらに、本発明は、上記の水性塗料により缶蓋用部材の少なくとも一方の面が被覆されてなる缶蓋に関する。

さらにまた、本発明は、上記の缶蓋と缶胴部材とを具備してなる飲料缶に関する。

本発明により、ＢＰＡ及びスチレン由来の構成成分を全く用いず、また、従来耐レトルト性を低下させる要因と考えられてきた界面活性剤を使用しながらも耐レトルト性に優れる塗膜が形成可能で、かつ、短時間で硬化可能であり、耐蒸気殺菌性、加工性、密着性に優れる塗膜を形成し得る、蓋内外面被覆用として好適に用いられる水性塗料、及びそれを用いて蓋内外面を被覆してなる被覆缶を提供することが可能となった。

本発明の水性塗料に含まれるポリマーエマルジョン（Ｄ）は、界面活性剤を用い、特定のモノマー混合物を、水性媒体中において、ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）を用いてラジカル重合してなるものであり、「乳化重合法」ともいうべき方法により得られるものである。

次に本発明で使用する各種成分について詳細に説明する。「モノマー」とは、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体である。「（メタ）アクリル」とは、アクリル及びメタクリルである。「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートである。

本発明における、エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）は、カルボキシル基を有しない単官能の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（Ａ－１）と、カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）と、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマー（Ａ－３）を含有する。

〈カルボキシル基を有しない単官能の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（Ａ－１）〉
カルボキシル基を有しない単官能の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（Ａ－１）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、n-プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、２－エチルへキシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、
ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、2－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシへキシル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するエチレン性不飽和モノマーが挙げられる。
エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量％のうち、モノマー（Ａ－１）を７０～９８質量％含むことが好ましく、８０～９０質量％含むことがより好ましい。７０質量％以上であれば、レトルト後の外観や密着性、衛生性に優れ、一方、９８質量％以下であれば、重合安定性、硬度に優れる。

〈カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）〉
次に、カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）について説明する。
カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）イタコン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸及び桂皮酸等が挙げられ、これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましい。カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）は、エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量％のうち、１～２０質量％含まれることが好ましく、５～１５質量％含まれることがより好ましい。１質量％以上であれば、重合安定性、密着性に優れ、一方、２０質量％以下であれば、レトルト後の外観に優れる。
カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）は、モノマー混合物（Ａ）をラジカル重合する際に、界面活性剤（Ｂ）とともに、（Ａ－２）以外のモノマーを液滴としたモノマー滴を形成したり、カルボキシル基を有するモノマーからなるミセル内に他のモノマーを可溶化したりし、ラジカル重合開始剤から発生するラジカルをミセル内に取り込んだ状態で重合を開始させる。つまり、カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）は、界面活性剤（Ｂ）とともに水に不溶もしくは難溶性のエチレン性不飽和モノマーに水中での重合の場を提供するものである。
従ってカルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）は、重合速度や分子量、エマルジョン粒子の大きさ、エマルジョンの安定性、塗膜物性などに大きく影響するので、本発明にとって最も重要な成分の１つとして位置づけられる。

〈アミド系モノマー（Ａ－３）〉
エチレン性不飽和モノマーとしては、Ｎ-アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマー（Ａ－３）を含有することが重要である。
アミド系モノマー（Ａ－３）を含有することによって、被乳化成分（Ａ）をラジカル重合してなるポリマーエマルジョン（Ｄ）中に分散しているポリマーに架橋性官能基を導入することができる。
架橋性官能基を導入することによって、ポリマーエマルジョン（Ｄ）を含む塗料は、塗装後の焼き付け工程の際に自己架橋することができ、強固な塗膜を形成する。

アミド系モノマー（Ａ－３）としては、例えば、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド〔「Ｎ－ｎ－ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド」と「Ｎ－イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド」とを併せて「Ｎ－（ｎ－，イソ）ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド」と表記する。以下同様。〕、Ｎ－メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－（ｎ－、イソ）ブトキシエチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドとしては、Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシブチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
モノマー（Ａ－３）の中でも、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミドおよびＮ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドは、（メタ）アクリルアミドよりも反応性が高いため、特に好適である。

エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量％のうち、アミド系モノマー（Ａ－３）を０．０１～１０質量％含むことが好ましく、２～５質量％含むことがより好ましい。０．０１質量％以上であれば、レトルト後の外観や密着性に優れ、一方、１０質量％以下であれば、衛生性に優れる。

本発明におけるエチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）に、必要に応じて、例えばポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアルコールないしその誘導体などを加えて、モノマーと共に重合に供してもよい。

〈界面活性剤（Ｂ）〉
界面活性剤（Ｂ）は、エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～５質量部を使用することが好ましく、０．１～３質量部を使用することがより好ましい。

界面活性剤は、アニオン性が好ましい。ノニオン性を用いることもできる。

アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。

〈ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）〉
続いて、ノニオン性の水溶性ラジカル開始剤（Ｃ）について説明する。本発明におけるノニオン性のラジカル重合開始剤は、水への溶解度が1.0質量％未満であるものについては「非水溶性」として扱う。
また、本発明中の「ノニオン性」とは、水中において分子構造中にカチオン部分、もしくはアニオン部分が存在しない性質の事を言う。

エチレン性不飽和モノマー混合物（Ａ）の重合においては、ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を用いることが重要である。ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤を用いることにより、塗膜の耐水性・耐レトルト性を向上することができる。

ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、過酸化物、又はアゾ開始剤が好ましい。前記過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ－メンタンヒドロパーオキサイド等が挙げられる。前記アゾ開始剤としては、例えば２，２'－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２'－アゾビス｛２－メチル－Ｎ－［１，１－ビス（ヒドロキシメチル）－２－ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２'－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等が挙げられる。これらの中でも過酸化物が好ましく、過酸化水素およびｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイドがより好ましい。ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量部に対して、０．０１～１質量部使用され、０．０２～０．５質量部を使用されることが好ましい。
０．０１質量部以上であれば、エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）が十分に反応しポリマーが得られる。また、１質量部以下であれば、得られるポリマーの分子量が十分に大きくなり、加工性・耐水性に優れた塗膜を得ることができる。

モノマー混合物の重合に際して、重合開始剤とともに還元剤を併用することができる。これにより重合反応を促進することができる。このような還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩等の還元性有機化合物、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム（SMBS）、次亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄等の還元性無機化合物、等が挙げられる。

〈ポリマーエマルジョン（Ｄ）〉
本発明におけるポリマーエマルジョン（Ｄ）は、上述したように、水と界面活性剤（Ｂ）との存在下で、カルボキシル基を有しない単官能の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（Ａ－１）と、カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）と、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれるアミド系モノマー（Ａ－３）の少なくとも1種とを含有するエチレン性不飽和モノマーを含むエチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）を重合して得られるものである。

本発明において、ポリマーエマルジョン（Ｄ）中に分散しているポリマー（以下、分散樹脂ともいう）のガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」とも称す。）を０℃～１００℃とすることが好ましく、Ｔｇが２０℃～８０℃であることがより好ましい。一般に、塗料を構成する樹脂のＴｇを低くすることによって塗膜の加工性を向上し得る。即ち、分散樹脂のＴｇが０℃以上のポリマーエマルジョンを含有する水性塗料を缶蓋内外面被覆に使用すると、加工時に傷の入らない塗膜を得易くなる。また、分散樹脂のＴｇが１００℃以下のポリマーエマルジョンを含有する水性塗料を用いることで蓋の成型加工に追随する伸張性の高い塗膜を得易くなる。
なお、上記Ｔｇは、重合する各モノマーの重量分率、および各モノマーの単独重合体のＴｇを基に算出する、ＦＯＸの式による値である。

〈塩基性化合物（Ｅ）〉
塩基性化合物（Ｅ）は、本発明において、カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）中のカルボキシル基の一部ないし全部を中和し、ポリエマルジョン（Ｄ）の粒子安定性を向上させるために用いられるものである。

本発明で用いられる塩基性化合物（Ｅ）としては、有機アミン化合物、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物などが挙げられる。
有機アミン化合物の例としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノプロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、N,N-ジメチル－エタノールアミン、N,N-ジエチル－エタノールアミン、2－ジメチルアミノ－2－メチル－1－プロパノール、2－エタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどが挙げられる。
アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどが挙げられる。これらの塩基性化合物（Ｅ）は、ポリマーエマルジョン（Ｄ）中の分散樹脂の有するカルボキシル基の全量１００モル％に対して、中和率1～50モル％の割合で使用することが好ましい。
１モル％以上であればポリマーエマルジョン（Ｄ）の安定性に優れ、５０モル％以下であれば塗装性に優れる粘度の塗料を得ることができる。

本発明の水性塗料には、更に、塗膜の硬化性や密着性を向上させる目的で、上記ポリマーエマルジョンのほかにフェノール樹脂（Ｆ）、アミノ樹脂（Ｇ）、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールの誘導体等の硬化剤を１種または２種以上添加することができる。
フェノール樹脂（Ｆ）やアミノ樹脂（Ｇ）は、自己架橋反応する他、ポリマーエマルジョン（Ｄ）中の樹脂が水酸基を有する場合には、それらの水酸基とも反応し得る。更に、アミド系モノマー（Ａ－３）に由来する架橋性官能基とも反応し得る。
本発明において、用いられるフェノール樹脂（Ｆ）としては、石炭酸、ｍ－クレゾール、３,５－キシレノール等の３官能フェノール化合物や、o-クレゾール、ｐ－クレゾール、ｐ－tert-ブチルフェノール等の２官能フェノール化合物とホルムアルデヒドとをアルカリ触媒の存在下で反応させたもの等を挙げることができる。
上記フェノール樹脂（Ｆ）は、ポリマーエマルジョン（Ｄ）の固形分１００質量部（即ち、分散樹脂１００質量部）に対して、０．５～２０質量部添加することが好ましく、１～１０質量部添加することがより好ましい。

アミノ樹脂（Ｇ）は、例えば尿素、メラミンまたはベンゾグアナミンと、ホルムアルデヒドとを付加反応させた化合物等が挙げられる。
アミノ樹脂（Ｇ）は、ポリマーエマルジョン（Ｄ）の固形分１００質量部に対して、０．５～２０質量部添加することが好ましく、１～１０質量部添加することがより好ましい。

本発明の水性塗料には、塗装性を向上させる目的で、親水性有機溶剤を添加することができる。
親水性有機溶剤としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、エチレングリコールジ(イソ)プロピルエーテル、エチレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテル、エチレングリコールジ(イソ)ブチルエーテル、エチレングリコールモノ－tert－ブチルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、1,3－ブチレングリコールー３－モノメチルエーテル、３－メトキシブタノール、３－メチル―３メトキシブタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ(イソ)プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ(イソ)ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノへキシルエーテル、ジエチレングリコールジへキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ(イソ)プロピルエーテル、プロピレングリコールジ(イソ)ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(イソ)プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ(イソ)ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジ(イソ)プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ(イソ)ブチルエーテルなどの各種エーテルアルコール類ないしはエーテル類；
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールsecーブチルアルコール、tertーブチルアルコール、フルフリルアルコール等のアルコール類；
メチルエチルケトン、ジメチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン類；
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のグリコール類；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１－メトキシ－２－プロピルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のアルコキシエステル類等が挙げられ、これらは１種類のみを用いても良いし、２種以上の併用でも使用できる。

その他、本発明の水性塗料は、塗装性を向上させる目的で、疎水性有機溶剤や、界面活性剤、消泡剤等の各種助剤を添加することも出来る。

本発明の水性塗料は、下記缶蓋のみならず、一般的の金属素材ないし金属製品なども広く用いることも出来るが、飲料や食品を収容する缶蓋内外面被覆用塗料として好適に用いられ、特に蓋外面被覆用に好適である。
缶蓋の素材としては、アルミニウム、錫メッキ鋼板、クロム処理鋼板、ニッケル処理鋼板等が用いられ、これらの素材はジルコニウム処理や燐酸処理などの表面処理を施される場合がある。

本発明の水性塗料の塗装方法としては、ロールコーター塗装が望ましいが、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装、浸漬塗装、電着塗装などでも塗装することができる。
本発明の水性塗料は、塗装した後、揮発成分が揮発しただけでも皮膜を形成できるが、優れた耐蒸気殺菌性や加工性、密着性を得るためには焼き付け工程を加えた方が良い。焼き付けの条件としては。２１０℃～３００℃の温度で１０秒～２０分間焼き付けることが望ましい。

本発明の水性塗料によって被覆された缶蓋と缶胴部材を組み合わせることにより缶が得られ、飲料や食料の収容に好ましく用いられるが、特に飲料缶として有用である。

以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、特に断りのない限り、単に「部」とあるのは「質量部」を、「％」とあるのは「質量％」を表すものとする。

[合成例１]ポリマーエマルジョン（Ｄ-1）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽１・滴下槽２・滴下槽３及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に脱イオン水110部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、内容物を50℃まで昇温した。
メチルメタクリレート６１部、ブチルメタクリレート２５部、メタクリル酸９部、N-ブトキシメチルアクリルアミド５部、界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．２部、イオン交換水４０部からなる混合物を、ミキサーを用いて混合してモノマープレエマルジョンを作製し、反応容器の滴下槽１に仕込んだ。
また、滴下槽２に１％過酸化水素水５部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液５部を仕込んだ。
反応容器内温度を５０℃に保ちながら、それぞれの滴下槽から２時間にわたって連続滴下した。滴下後１時間、および１．５時間後に１％過酸化水素水および１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．０１部をそれぞれ添加し、滴下終了から２．５時間にわたって反応を続け、ガラス転移温度７０℃のアクリル共重合体のポリマーエマルジョン（Ｄ－１）（不揮発分の濃度は３９％）を得た。
なお、表１には、追加分の重合開始剤および還元剤は未記載。

「合成例２～１５、比較合成例１～４」
ポリマーエマルジョン（Ｄ－１）のモノマープレエマルジョンの組成を表１、２に示すように変更したこと以外は、合成例1と同様にしてポリマーエマルジョン（Ｄ－２）～（Ｄ－１８）を得た。
なお、比較合成例４は、表１に示す組成に従って重合しようとしたが、重合安定性が悪く、ポリマーエマルジョン（Ｄ－１９）を得ることができなかった。

[比較合成例５ａ]アクリル系共重合体水溶液（Ｄ－２０ａ）の合成
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、エチレングリコールモノブチルエーテル８部、イオン交換水１８．２部を仕込んで、加熱を開始し１００℃程度で還流した。還流を維持したままメタクリル酸１０部、メタクリル酸メチル６部、アクリル酸エチル４部、および過酸化ベンゾイル０．３部の混合物を滴下槽から４時間にわたって連続滴下し重合した。
滴下終了から１時間後、及び２時間後に過酸化ベンゾイル０．０３部をそれぞれ添加し、滴下終了から３時間反応を継続した。次いで冷却することで数平均分子量２５０００、ガラス転移温度７０℃のアクリル系共重合体の溶液（不揮発分濃度４１％）を得た。
次に、ジメチルエタノールアミン５．２部を添加して、１０分間撹拌した後、イオン交換水４６．３部を加えアクリル系共重合体を水に溶解させた。その結果、不揮発分濃度２０％のアクリル系共重合体水溶液（Ｄ－２０ａ）を得た。

[比較合成例５]ポリマーエマルジョン（Ｄ－２０）の合成
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽１・滴下槽２・滴下槽３及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に脱イオン水３２部を仕込み、窒素気流下で撹拌しながら、内容物を50℃まで昇温した。
メチルメタクリレート４７部、ブチルメタクリレート４７部、N-ブトキシメチルアクリルアミド６部、アクリル系共重合体水溶液（Ｄ－２０ａ）２２５部からなる混合物を、ミキサーを用いて混合してモノマープレエマルジョンを作製し、反応容器の滴下槽１に仕込んだ。
また滴下槽２に１％過酸化水素水１０部を仕込み、滴下槽３に１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液１０部を仕込んだ。
反応容器内温度を５０℃に保ちながら、それぞれの滴下槽から２時間にわたって連続滴下した。滴下後１時間、および１．５時間後に１％過酸化水素水および１％エリソルビン酸ナトリウム水溶液０．０１部をそれぞれ添加し、滴下終了から２．５時間にわたって反応を続け、ガラス転移温度２７℃のアクリル共重合体のポリマーエマルジョン（Ｄ－２０）（不揮発分濃度３９％）のを得た。

＜重合安定性＞
ポリマーエマルジョン（Ｄ）の重合安定性は、下記のように評価した。合成例・比較合成例で得られたポリマーエマルジョンを１８０メッシュのポリエステル製の濾布でろ過し、残渣の量を目視で評価した。
◎：残渣がほとんど見られない。
○：残渣がわずかに見られた。
△：残渣が多く見られた。
×：重合中に凝集が起こり、エマルジョンが得られなかった。

[実施例１]
合成例１で得られたポリマーエマルジョン（Ｄ-１）１００部、イオン交換水１６０部、ポリマーエマルジョン(Ｄ-１)のカルボキシル基に対して中和率が１５モル％相当となる部数の塩基性化合物としてジメチルアミノエタノール（以下、ＤＭＡＥ）を混合し、さらにn－ブタノール4部、エチレングリコールモノブチルエーテル６部を加えて、不揮発分濃度が２５％の水性塗料（Ｅ－１）を得た。

[実施例２～１７、比較例１～４]
表３、４の配合にもとづき、実施例１と同様にして水性塗料（Ｅ－２）～（Ｅ－２１）を得た。

＜塗膜の評価＞
実施例１～１７、比較例１～４で得た各水性塗料を厚さ０．２６ｍｍのアルミニウム板に、乾燥膜厚が４５ｍｇ/ｄｍ²になるように塗工し、ガスオーブンを用い雰囲気温度２８０℃で３秒間焼き付け、評価用テストパネルを得て、以下のようにして塗膜の性能を評価した。
各評価方法を以下に説明する。

〈初期塗膜の外観〉
テストパネルを目視で評価する。
◎：塗膜が平滑で、ブツや発泡がない。
〇：僅かに微細なブツがあるが、実用上、問題ない。
△：塗膜にブツが多く、実用上、問題あり。
×：塗膜の全面に、著しくブツがある。実用不可。

〈レトルト後外観〉
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行い、塗膜の外観について目視で評価した。
◎：未処理の塗膜と変化なし
〇：ごく薄く白化
△：やや白化
×：著しく白化

〈レトルト後密着性〉
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行った。その塗膜面にカッターに碁盤目カットした後、セロハン粘着テープを貼着し、強く剥離したのちの塗膜面の評価を行った。
◎：全く剥離無し。
〇：５％未満の剥離あり。
△：５～５０％の剥離あり。
×：５０％を超える剥離あり

〈折り曲げ加工性評価〉
テストパネルを大きさ３０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、塗膜を外側にして、試験部位が３０ｍｍの幅になるように手で予め折り曲げ、この２つ折りにした試験片の間に厚さ０．２６ｍｍのアルミ板を５枚はさみ、３ｋｇ荷重を高さ４０ｃｍから折り曲げ部に落下させて完全に折り曲げた。
次いで、試験片の折り曲げ先端部を濃度１％の食塩水中に浸漬させ、試験片の、食塩水中に浸漬されてない金属部分と、食塩水との間を６．０Ｖで４秒間通電した時の電流値を測定した。
塗膜の加工性が乏しい場合、折り曲げ加工部の塗膜がひび割れて、下地の金属板が露出して導電性が高まるため、高い電流値が得られる。
◎：１０ｍＡ未満
〇：１０ｍＡ以上２０ｍＡ未満
△：２０ｍＡ以上５０ｍＡ未満
×：５０ｍＡ以上

〈鉛筆硬度〉
25℃の環境下において三菱鉛筆社製「ユニ」（登録商標）により塗膜が剥離しない最高硬度を表記。
◎：５Ｈ以上
〇：３Ｈ-４Ｈ
△：Ｈ-２Ｈ
×：Ｆ以下

〈衛生性〉
テストパネルを水に浸漬したまま、レトルト釜で１２５℃－３０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後の水を「ＴＯＣ－ＬＣＰＨ」（島津製作所社製）を使用して分析し、全有機炭素（ＴＯＣ）量を測定した。なお、ＴＯＣ量とは、水中に存在する有機物の総量を有機物中の炭素量で示したものである。
◎：２ｐｐｍ未満（良好）
○：２ｐｐｍ以上５ｐｐｍ未満（使用可）
×：５ｐｐｍ以上（不良、使用不可）

Claims (8)

1. 水と界面活性剤（Ｂ）との存在下で、カルボキシル基を有しない単官能の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（Ａ－１）と、カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）と、Ｎ－アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシアルキル（メタ）アクリルアミド及び（メタ）アクリルアミドからなる群より選ばれる少なくとも１種のアミド系モノマー（Ａ－３）とを含有するエチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量部に対して、ノニオン性の水溶性ラジカル重合開始剤（Ｃ）０．０１～１質量部を用いて重合してなるポリマーエマルジョン（Ｄ）と、塩基性化合物（Ｅ）とを含有することを特徴とする水性塗料。
2. エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量％のうち、カルボキシル基を有するモノマー（Ａ－２）を１～２０質量％含む、請求項１記載の水性塗料。
3. エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量％のうち、アミド系モノマー（Ａ－３）を０．０１～１０質量％含む、請求項１または２に記載の水性塗料。
4. 界面活性剤（Ｂ）がアニオン性界面活性剤であり、エチレン性不飽和モノマーの混合物（Ａ）１００質量部に対して、アニオン性界面活性剤を０．０１～５質量部含む請求項１～３いずれか１項に記載の水性塗料。
5. 塩基性化合物（Ｅ）はポリマーエマルジョン（Ｄ）のカルボキシル基に対して、中和率が１～５０モル％となる量で含まれる請求項１～４いずれかに記載の水性塗料。
6. フェノール樹脂（Ｆ）またはアミノ樹脂（Ｇ）のいずれかを含むこと特徴する請求項１～５いずれかに記載の水性塗料。
7. 請求項１～６いずれかに記載の水性塗料により缶蓋用部材の少なくとも一方の面が被覆されてなる缶蓋。
8. 請求項７記載の缶蓋と缶胴部材とを具備してなる飲料缶。