JP2015007158A - アニオン型白色艶消し電着塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 (A)Tg(ガラス転移温度)が20〜50℃のビニル共重合体、(B)Tg(ガラス転移温度)が−30〜10℃のビニル共重合体、および(C)アミノ樹脂を含有する顔料不含のアニオン型艶消し電着塗料(1)、および(D)炭素数8以上のアルキル基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体、ポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα,β−エチレン性不飽和単量体、を重合成分とするビニル共重合体、および(E)酸化チタンを含有するアニオン型電着塗料(2)を必須成分とするアニオン型白色艶消し電着塗料組成物が課題を解決する。
【選択図】なし
Description
[(A)Tgが20〜50℃のビニル共重合体]
本発明に使用するビニル重合体(A)は、(a)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(b)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、(c)架橋官能基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体、および(d)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、Tgが20〜50℃のビニル共重合体である。
本発明に使用するビニル重合体(B)は、(e)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(f)水酸基含有α,β−エチレン性不飽単量体、および(g)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、Tgが−30〜10℃のビニル共重合体である。
本発明に使用されるアミノ樹脂(C)としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の1種または2種以上が使用できる。また1種のメラミン樹脂であっても、また2種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
本発明に使用するビニル重合体(D)は、(h)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(i)水酸基含有α,β−エチレン性不飽単量体、(j)炭素数8以上のアルキル基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体、(k)ポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα,β−エチレン性不飽和単量体、および(l)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、酸価が10〜150KOHmg/g(固形分)、水酸基価が20〜200KOHmg/g(固形分)、ビニル共重合体(D)100重量部中、α,β−エチレン性不飽和単量体(j)、(k)の含有量が、それぞれ5〜50重量部、5〜40重量部で特定されるビニル共重合体である。
また、本発明に使用する酸化チタン(E)としては、石原産業(株)製のタイペークCR−90、CR−93、CR−95、CR−97、CR−50、CR−58、CR−60,CR−67、CR−80、CR−85、PFC−105、PFC−107、テイカ(株)製のチタニックスJR−603、JR−805、JR−800、JR−801、JR−701、JR−600A、JR−602、JR−300、JR−301、デュポン社製のタイピュアR−960、R−902、R−900、R−700,R−931等が挙げられるが、特にシリカあるいはジルコニウム等の酸化物で表面処理された、耐候性に優れたグレードが好ましい。
電着塗料(1)は、前述のビニル共重合体(A)、ビニル共重合体(B)、およびアミノ樹脂(C)を通常40〜100℃で攪拌混合した後、必要により硬化触媒を添加し、中和剤を含む脱イオン水を、温度20〜80℃で混合撹拌して乳化分散液を得、この後ビニル共重合体(A)中の架橋官能基を反応させてミクロゲルを形成させるのが、一般的な方法であるがこれに限定されない。更に、必要に応じて加温したり、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。
電着塗料(2)は、前述のビニル共重合体(D)に中和剤を含む脱イオン水を加えて、温度20〜80℃で混合撹拌して得られる乳化分散液を顔料分散剤として使用し、これと酸化チタンを適当な分散装置中で一緒に混合することによって調製される。なお、分散装置は、ボールミル、バスケットミル、ロールミル、サンドグラインダー、ホモミキサー、シェーカーなどの塗料工業において通常使用されているものが使用できる。
本発明におけるアニオン型白色艶消し電着塗料は、上記電着塗料(1)、および電着塗料(2)を常法により攪拌混合して調製し、更に必要に応じて脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈して電着塗装に供せられる。また、本発明により得られる白色艶消し電着塗料にて電着塗装を実施する場合に、塗料の固形分濃度は4〜20重量%が適当である。4重量%より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、20重量%を越えると塗料状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は30〜350V、好ましくは50〜300Vであり、通電時間は0.5〜7分、好ましくは1〜5分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで120〜200℃で15〜60分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は20μm前後が好ましい。
製造例1〜4(ビニル共重合体樹脂液A1〜A4の製造)
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表1に示す配合に従って、(1)と(2)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、(3)〜(11)を予め均一に混合した後、3時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から1.5時間経過後に(12)を加えて、更に同温度で1.5時間反応を継続して、固形分65%透明で粘稠な樹脂液A1〜A4を得た。それらの酸価(KOHmg/g固形分)、水酸基価(KOHmg/g固形分)、Tg(℃)、重量平均分子量を表1に示した。
AAEM :アセトアセトキシエチルメタクリレート
γ−MPTMS:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
製造例5〜7(ビニル共重合体樹脂液B1〜B3の製造)
ビニル共重合体(A)の製造例と同様に、撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表2に示す配合に従って、(1)と(2)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、(3)〜(9)を予め均一に混合した後、3時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から1.5時間経過後に(10)を加えて、更に同温度で1.5時間反応を継続して、固形分65%透明で粘稠な樹脂液B1〜B3を得た。それらの酸価(KOHmg/g固形分)、水酸基価(KOHmg/g固形分)、Tg(℃)、重量平均分子量を表2に示した
製造例8〜10(ビニル共重合体樹脂液AB1〜AB3の製造)
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表3に示す配合に従って、(1)と(2)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、1段目の単量体および開始剤(3)〜(11)を予め均一に混合した後、1.5時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から1時間経過後に2段目の単量体および開始剤(3)〜(11)を予め均一に混合した後、1.5時間かけて滴下した。滴下終了から1.5時間経過後に(12)を加えて、更に同温度で1.5時間反応を継続して、固形分65%透明で粘稠な樹脂液AB1〜AB3を得た。それらの酸価(KOHmg/g固形分)、水酸基価(KOHmg/g固形分)、Tg(℃)、重量平均分子量を表3に示した。
AAEM :アセトアセトキシエチルメタクリレート
γ−MPTMS:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
撹拌装置、温度計、脱イオン水滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表4に示す配合に従って、(1)〜(11)を反応装置に仕込み、60℃で1時間攪拌混合した。これに(12)および(13)の混合液を徐々に添加して乳化液を得た。分散樹脂液F2、F3、F4、F7については、さらに(14)を添加して50℃にて4時間保温しミクロゲル化の反応を行った。その他の分散樹脂液については、そのまま75℃で10時間保温してミクロゲル化の反応を行った。最後にそれぞれに(15)を加えて実施例用、比較例用の電着塗料(1)を調製した。
サイメル236 : 日本サイテックインダストリーズ(株)製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分100%
製造例11〜22(ビニル共重合体樹脂液D1〜D12の製造)
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表5に示す配合に従って、(1)と(2)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、(3)〜(12)を予め均一に混合した後、3時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から1.5時間経過後に(13)を加えて、更に同温度で1.5時間反応を継続して、固形分50%透明で粘稠な樹脂液D1〜D12を得た。それらの酸価(KOHmg/g固形分)、水酸基価(KOHmg/g固形分)、Tg(℃)、重量平均分子量を表5に示した。
ブレンマーPE−350 : 日油(株)製 ポリエチレングリコール部位が約8個からなる側鎖を有するアクリレートモノマー
表6に示す配合に従って(1)〜(14)を均一に混合し、ビーズミルを使用して分散を行い、粒ゲージで7.5μmの実施例用、比較例用の電着塗料(2)G1〜G13を調製した。
CR−97 : 石原産業(株)製 酸化チタン
表7および表8に示す配合に従って上記の電着塗料(1)F1〜F9および電着塗料(2)G1〜G13を均一に混合し、脱イオン水を加えて固形分を10%に調整した後、トリエチルアミンを加えてpHを8.0に調整して、実施例1〜11および比較例1〜11に供する電着塗料組成物を得た。
(実施例1〜11および比較例1〜11)
上記で得られたそれぞれの電着塗料組成物を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をSUS304鋼板とし、6063Sアルミニウム合金版にアルマイト処理(アルマイト膜厚=9μm)を施し、常法により湯洗されたアルミニウム材を陽極(被塗物)として電着塗装を行った。電着塗装の具体的条件は、浴温22℃、塗装電圧を50〜350Vの範囲に設定し、2分間の通電で塗膜厚が20μmになるような条件である。電着終了後洗浄し、引き続いて185℃で30分間焼き付けた。電着塗料組成物の性状、塗装電圧、および上記で得られた塗膜の性能評価について、結果を表9、表10に示した。
◎:ろ過残渣重量 5mg未満
○:ろ過残渣重量 5mg以上 10mg未満
×:ろ過残渣重量 10mg以上
(2)塗料安定性:初期の塗装評価を行った後、浴液を30℃に調整して攪拌下にて4週間保持した後、再び塗装評価を行う。初期と経時での塗装板の光沢、外観差を比較する。
○:光沢、外観ともほとんど差なし
×:光沢、塗膜外観に差あり
(3)塗膜外観:目視で判定。 ○:異常なし
(4)光沢値:グロスメーターで60度鏡面反射率[%]を測定。
(5)測色値:JIS Z8729のL*a*b*表色系に従い、変角分光光度計「ミノ
ルタCR−300」(ミノルタ社製、商標名)を使用して測定した。
L*は明度指数、a*およびb*はクロマティクネス指数である。
(6)鉛筆硬度:JIS−K−5600 破れ判定。
(7)碁盤目付着性:JIS−K−5600準拠 塗膜上にカッターナイフで100個の碁盤目を作り、その上にセロハンテープを貼り付けた後、すばやくセロハンテープを引き剥がした時の密着状態を観察する。なお性能評価表中の記載は次のことを意味する。
○:剥がれなし(100/100)
×:全部剥がれ(0/100)
(8)耐アルカリ性:20℃で1%の水酸化ナトリウム水溶液に120時間浸漬後塗面状態を観察。
(9)耐酸性:20℃で5%の硫酸水溶液に120時間浸漬後塗面状態を観察。
(10)促進耐候性:サンシャインウエザオメーター試験で、2000時間後の光沢保持率および外観のチョーキング有無を測定。
○:チョーキング有り
×:チョーキング無し
(11)汚染性:塗装板を相対湿度98%の雰囲気下に5日間放置した後、下記の汚染
性試験を実施。
旧建設省土木研究所案による促進汚染評価方法に準拠。
汚染液は水/カーボン=95/5の分散液。
約3ccの汚染液を塗装板に落とし、60℃で1時間乾燥。
乾燥後、水洗し、拭取らずに60℃で10分間乾燥。
試験部と非試験部のL値の測定を行い、|ΔL|を算出する。
|ΔL|<3 の場合 汚染性は良好で○とした
|ΔL|>3 の場合 汚染性は不良で×とした
Claims (7)
- (A)(a)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(b)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、(c)架橋官能基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体、および(d)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合したTg(ガラス転移温度)が20〜50℃のビニル共重合体、(B)(e)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(f)水酸基含有α,β−エチレン性不飽単量体、および(g)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合したTg(ガラス転移温度)が−30〜10℃のビニル共重合体、および(C)アミノ樹脂を含有する顔料不含のアニオン型艶消し電着塗料(1)、および(D)(h)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(i)水酸基含有α,β−エチレン性不飽単量体として、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレートから選択される1種あるいは2種以上の混合物、(j)炭素数8以上のアルキル基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体、(k)ポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα,β−エチレン性不飽和単量体、および(l)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、酸価が10〜150KOHmg/g(固形分)、水酸基価が20〜200KOHmg/g(固形分)であるビニル共重合体であって、ビニル共重合体100重量部中、α,β−エチレン性不飽和単量体(j)、(k)の含有量が、それぞれ5〜50重量部、5〜40重量部であるビニル共重合体、および(E)酸化チタンを含有するアニオン型電着塗料(2)を必須成分とするアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
- ビニル共重合体(A)の架橋官能基が、アセトアセチル基および/またはアルコキシシリル基である、請求項1に記載のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
- ビニル共重合体(A)および(B)が、ビニル共重合体(A)の存在下にビニル共重合体(B)を作製することを特徴とする、2段重合法で作製された共重合体混合物である、請求項1あるいは請求項2に記載のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
- ビニル共重合体(A)あるいは(B)が、酸価10〜150KOHmg/g(固形分)および水酸基価20〜200KOHmg/g(固形分)である、請求項1から請求項3のいずれかに記載のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
- ビニル共重合体(D)100重量部中、(j)炭素数8以上のアルキル基を有するα,β−エチレン性不飽和単量体の含有量が10〜40重量部、(k)ポリオキシアルキレングリコールあるいはそのモノアルキルエーテルを有するα,β−エチレン性不飽和単量体の含有量が5〜30重量部である、請求項1から請求項4のいずれかに記載のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
- ビニル共重合体(D)の酸価が20〜100KOHmg/g(固形分)および水酸基価が40〜160KOHmg/g(固形分)である請求項1から請求項5のいずれかに記載のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
- 全電着塗料固形分100重量部において、酸化チタン(E)の含有量が10〜90重量部である請求項1から請求項6のいずれかに記載のアニオン型白色艶消し電着塗料組成物。
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