JP2009286886A - 低汚染性に優れた艶有り電着塗料組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】 低汚染性、汚染除去性が従来品より優れ、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および仕上がり感、作業性、塗料の安定性等にも優れる新しいアニオン型艶有り電着塗料組成物を提供する。
【解決手段】 (A)(a)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(b)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、および(c)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、Tgが0〜50℃であるビニル共重合水性樹脂、(B)(d)ホモポリマーのTgが60℃以上、170℃以下、かつエステル基の炭素数が3〜8のメタクリル酸エステル単量体、(e)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、および(f)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂、および(C)アミノ樹脂を含有するアニオン型艶有り電着塗料組成物を用いて優れた低汚染性、汚染除去性を確保する。
【選択図】 なし
【解決手段】 (A)(a)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(b)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、および(c)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合した、Tgが0〜50℃であるビニル共重合水性樹脂、(B)(d)ホモポリマーのTgが60℃以上、170℃以下、かつエステル基の炭素数が3〜8のメタクリル酸エステル単量体、(e)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、および(f)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂、および(C)アミノ樹脂を含有するアニオン型艶有り電着塗料組成物を用いて優れた低汚染性、汚染除去性を確保する。
【選択図】 なし
Description
本発明は、アニオン型艶有り電着塗料組成物に関するものであり、金属材料(鉄鋼、アルミ材等)に塗装され、特に低汚染性、汚染除去性に優れた電着塗膜を提供することができる。
電着塗装は、自動車車体およびその部品、鋼製の事務機器、家具、電気器具等の袋部構造を有する部材に対して、エアースプレー塗装や静電スプレー塗装と比較して、つきまわり性に優れ、また塗装ロスが少なく環境汚染も少ないことから、プライマー塗装、あるいは1コート上塗り塗装として広く実用化されている。特に鋼製の事務機器、家具、電気器具等においては、1コート上塗り塗装が適用されている。
しかしながら、昨今地球資源の節約が求められる中、従来よりも寿命の長い製品を製造することが必要となっている。このための手段の一つとして、塗装物品の美観を長期間維持し、また経時で汚れが付着したとしても、容易に汚染物を除去することができる塗膜が必要であり、そのための新規な電着塗料が強く求められている。
従来の低汚染化技術を振り返ると、室外製品においては、大気中の粉塵、雨水による汚れ、煤煙、自動車の排気ガス等による汚れに対する対策が主なものであり、また室内製品においては台所を中心とした油汚れ、煙草のヤニ、手垢等による汚れに対する対策が主なものである。
これらの汚染に対する対策について電着塗料以外の分野では、アルコキシシラン化合物あるいはその部分加水分解縮合物を塗料に併用して、その加水分解により塗膜表面を親水化することで、汚れを付着し難くすること、さらに一旦付着した汚れ等を水で洗い流し易くすることで、一定の成果があげられている。代表的のものを例示すると特許文献1、2がある。しかしながらアルコキシシラン化合物あるいはその部分加水分解縮合物は容易に加水分解するため、水系の電着塗料においては、安定的に使用することが難しい。
一方光触媒による汚染防止、汚染除去技術の開発も活発に行われている。しかしながら光触媒は汚染物質を分解するだけでなく、塗料の有機バインダー成分も分解することから、無機のバインダーと組合せて使用することがもっぱらである。代表的のものを例示すると特許文献3、4がこれに相当する。しかしながら電着塗料においては、主成分として無機バインダーを使用することは困難で、あくまでバインダーは有機系であるため、光触媒を併用することは不可能である。あえて光触媒を併用した場合は塗膜バインダーの分解により、併用しない塗膜よりむしろ寿命は短くなる。
WO96/34063号公報
特開平10−245504号公報
WO99/41322号公報
特開平09−188850号公報
このようなことから、従来の電着塗料と同等の塗膜性能、塗装作業性を有し、かつ各種の汚染物質に汚染されにくく、また経時で汚染物質が付着したとしても、容易に除去することができ、塗装物品の美観を長期間維持し得る電着塗料組成物を提供することが、本発明の課題である。
すなわち本発明は、(A)(a)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(b)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、および(c)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合し、酸価が10〜150KOHmg/g、水酸基価が20〜200KOHmg/g、Tg(ガラス転移温度)が0〜50℃であるビニル共重合水性樹脂、(B)(d)ホモポリマーのTgが60℃以上、170℃以下、かつエステル基の炭素数が3〜8のメタクリル酸エステル単量体、(e)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、および(f)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂、および(C)アミノ樹脂を含有する低汚染性、汚染除去性に優れたアニオン型艶有り電着塗料組成物に関している。
本発明の電着塗料を適用することにより、各種の汚染物質に汚染されにくく、かつまた経時で汚染物質が付着したとしても、容易に除去することが可能な電着塗膜を得ることができる。さらにこの効果は鋼製の事務機器、家具等における耐インク汚染性において特に顕著である。また耐候性、耐薬品性、耐溶剤性、機械物性等の塗膜特性、および塗膜の仕上がり感、塗装作業性、塗料経時安定性等について、本発明においては現行技術同等以上の性能が確保される。本発明が低汚染性、汚染除去性に優れる理由については、(B)成分が塗膜上層に高濃度に分離し、塗膜表層を保護しているためと推定している。
以下に、本発明のアニオン型艶有り電着塗料組成物について詳細に説明する。
[(A)ビニル共重合水性樹脂について]
本発明に使用するビニル共重合水性樹脂(A)は、酸価を有し、酸の部分をアルカリで中和して水分散することが可能なビニル共重合樹脂である。より具体的には(a)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(b)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、および(c)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合水性樹脂である。
[(A)ビニル共重合水性樹脂について]
本発明に使用するビニル共重合水性樹脂(A)は、酸価を有し、酸の部分をアルカリで中和して水分散することが可能なビニル共重合樹脂である。より具体的には(a)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(b)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、および(c)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合水性樹脂である。
α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体は、ビニル共重合水性樹脂(A)に水分散性、電気泳動性を付与するものである。例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等が挙げられる。これらの1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
また、水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体は、塗膜の焼き付けに際して、(C)アミノ樹脂と反応して硬化性を付与するものである。例示すると、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノアクリレート、ジエチレングリコールモノメタクリレート等および、これらのラクトン変性物等が挙げられ、1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
さらに、その他のα,β−エチレン性不飽和単量体については、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、あるいはその他のビニル単量体およびアミド系単量体を用いることができる。具体的な化合物を例示すると、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルアクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソブチルメタクリレート、t−ブチルアクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のビニル単量体、アクリルアミド、メタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、メチロールメタクリルアミド、メトキシメチルアクリルアミド、n−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド等のアミド系単量体、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレートが挙げられる。これらは1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
上述したようなビニル共重合水性樹脂は、各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常40〜170℃が選ばれる。
反応溶剤としては、n−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用いるのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
本発明のビニル共重合水性樹脂(A)の酸価は、10〜150KOHmg/g、より好ましくは20〜100KOHmg/gである。酸価が10KOHmg/g未満では充分な水分散安定性が得られにくく、また150KOHmg/gを超えると電気泳動性、塗膜析出性が低下し、また塗膜の耐水性、耐アルカリ性が低下する。一方水酸基価は20〜200KOHmg/g、より好ましくは40〜160KOHmg/gである。水酸基価が20KOHmg/g未満では十分な硬化性が確保されず、また200KOHmg/gを超えると塗膜が脆化し、耐水性が低下して十分な性能が得られにくい。
本発明のビニル共重合水性樹脂(A)のTg(ガラス転移温度)は0〜50℃であり、共重合させる単量体(a)、(b)、(c)の量を選択し調製する。Tgが0℃より低いと、焼付け塗膜の物性、特に硬度が低下し、またビニル共重合樹脂(B)との相溶性が悪化し、電着塗料における安定性が低下する。またTgが50℃より高いと性能の良好な電着塗膜が得られにくくなる。Tgの具体的な数値については、下記のFoxの式より算出される。また好ましい重量平均分子量は、3000〜100000であり、より好ましくは5000〜70000である。重量平均分子量が3000以下の場合は、塗膜耐久性が十分に得られにくく、また100000以上の場合は、水分散性が低下し、塗料の取り扱い性が不良になり易い。なお重量平均分子量は、ポリスチレン分子量標準物質を用いGPC分析により決定する。
[(B)ビニル共重合樹脂について]
本発明に使用されるビニル共重合樹脂(B)は、ビニル共重合水性樹脂(A)とともに使用し、得られる電着塗膜の低汚染性、汚染除去性を向上させることができる。ビニル共重合樹脂(B)は(d)ホモポリマーのTg(ガラス転移温度)が60℃以上、170℃以下、かつエステル基の炭素数が3〜8のメタクリル酸エステル単量体、(e)水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体、および(f)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体から得られるビニル共重合樹脂であり、それぞれの含有率が(d)40〜90重量%、(e)5〜40重量%、(f)が残りの重量部分であることが好ましい。また(d)のさらに好ましい範囲は50〜90重量%である。
本発明に使用されるビニル共重合樹脂(B)は、ビニル共重合水性樹脂(A)とともに使用し、得られる電着塗膜の低汚染性、汚染除去性を向上させることができる。ビニル共重合樹脂(B)は(d)ホモポリマーのTg(ガラス転移温度)が60℃以上、170℃以下、かつエステル基の炭素数が3〜8のメタクリル酸エステル単量体、(e)水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体、および(f)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体から得られるビニル共重合樹脂であり、それぞれの含有率が(d)40〜90重量%、(e)5〜40重量%、(f)が残りの重量部分であることが好ましい。また(d)のさらに好ましい範囲は50〜90重量%である。
さらにビニル共重合樹脂(B)は安定な樹脂水分散液を得るために、カルボキシル基を含有することも可能であり、その酸価は5〜100KOHmg/gが好ましい。この場合はアニオン型水性樹脂(A)のα,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体の項で例示した単量体を共重合するのが好ましい。しかし、ビニル共重合樹脂(B)が酸価を有しない場合でも、得られる塗膜の性能には何らの悪影響を及ぼすものではない。
ホモポリマーのTgが60℃以上、170℃以下、かつエステル基の炭素数が3〜8のメタクリル酸エステル単量体(d)としては、イソプロピルメタクリレート(81℃)、イソブチルメタクリレート(67℃)、t−ブチルメタクリレート(118℃)、シクロヘキシルメタクリレート(83℃)等が使用できるが、これらに限定されない。またこれらの1種または2種以上を組合せて使用しても問題はない。これら単量体のビニル共重合樹脂(B)における含有率は、40〜90重量%であることが好ましいことは前述のとおりである。40重量%未満では、得られる電着塗膜の低汚染性、汚染除去性が十分で無く、また90重量%を超えて含有するときは、ビニル共重合水性樹脂(A)との相溶性が低下し、電着塗料の安定性が低下する。
これらのホモポリマーのTgが60℃以上、170℃以下、かつエステル基の炭素数が3〜8のメタクリル酸エステル単量体(d)には、ビニル共重合水性樹脂(A)の(c)その他のα、β−エチレン性不飽和単量体と共通に使用されるものが含まれるが、単量体(d)のビニル共重合樹脂(B)における含有率は40〜90重量%と多くの部分を占め、一方ビニル共重合水性樹脂(A)のTgは0〜50℃であり、仮に単量体(d)を使用しても少量に限定されるため、ビニル共重合樹脂(B)とビニル共重合水性樹脂(A)とは、本発明において全く異なる効果を与え、また明確に区別される。
水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体としては、ビニル共重合水性樹脂(A)において使用できるとされた水酸基含有α、β−エチレン性不飽和単量体が使用でき、これら単量体のビニル共重合樹脂(B)における含有率は5〜40重量%であることが好ましい。5重量%未満では、焼き付けによる硬化に際して十分な硬度改良が得られず、40重量%を超えて含有する場合は、塗膜が脆化し、耐水性等が低下する。
さらに、その他のα、β−エチレン性不飽和単量体としては、下記の単量体を例示することができる。メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ヘプチルアクリレート、ヘプチルメタクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、その他、スチレン、酢酸ビニル、n−ブトキシメチルアクリルアミド等の単量体、さらにエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の多官能単量体が挙げられるがこれらに限定されない。またこれらは1種あるいは2種以上を混合して用いることができる。
ビニル共重合樹脂(B)の重量平均分子量は、1000〜30000であることが好ましく、ビニル共重合水性樹脂(A)の重量平均分子量より小さい方が好ましい。ビニル共重合樹脂(B)のTgは50〜120℃が好ましく、ビニル共重合水性樹脂(A)のTgより高い方が好ましい。ビニル共重合樹脂(B)は上記のような単量体組成、重量平均分子量、Tgを有し、好ましくは酸価を有するように製造されるが、その製造法はビニル共重合水性樹脂(A)と同様の製造法で得ることができる。重量平均分子量、Tgの決定は前述のとおりに行う。
電着塗料中のビニル共重合水性樹脂(A)とビニル共重合樹脂(B)の使用比率は、(A)/(B)=95/5〜70/30(固形分重量比)である。これよりビニル共重合樹脂(B)が少ない場合は、低汚染性、汚染除去性が不十分であり、一方多い場合は塗膜外観が悪化する。
[(C)アミノ樹脂について]
本発明に使用される(C)アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の1種または2種以上が使用できる。また1種のメラミン樹脂であっても、また2種以上のメラミン樹脂が組合されても問題はない。
本発明に使用される(C)アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が挙げられるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の1種または2種以上が使用できる。また1種のメラミン樹脂であっても、また2種以上のメラミン樹脂が組合されても問題はない。
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、日本サイテックインダストリーズ(株)製のサイメル266、232、235、238、236、285−100、マイコート506、508、548、M−66B、(株)三和ケミカル製のニカラックMX−40、MX−45等があるが、これらに限定されるものではない。
アミノ樹脂の使用量の好ましい範囲は、ビニル共重合水性樹脂(A)およびビニル共重合樹脂(B)の合計100重量部に対し10〜100重量部である。この範囲より少ない場合は、塗膜の架橋が不十分なため硬度、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性等が低下する。逆に100重量部を超える場合はビニル共重合水性樹脂(A)およびビニル共重合樹脂(B)との親和性が不十分になり、水分散液の安定性不良、分散粒径の不均一化、電着後の水洗性不良、撥水現象、塗膜の光沢ムラ、乳白化等の問題が生じると共に、過剰のアミノ樹脂が、架橋に寄与せず可塑剤として残存するため、硬度不足が起こり好ましくない。またアミノ樹脂量のより好ましい範囲は、ビニル共重合水性樹脂(A)およびビニル共重合樹脂(B)の計100重量部に対し20〜90重量部である。
本発明の電着塗料組成物には、塗膜の焼き付けに際しての硬化性をさらに向上させるため硬化触媒を添加することも可能であり、硬化触媒としてはスルホン酸化合物が特に有用である。スルホン酸化合物としては、パラトルエンスルホン酸、クメンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、およびこれらのアミン塩等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
[電着塗料の調製について]
本発明の電着塗料の調製は、前述のビニル共重合水性樹脂(A)、ビニル共重合樹脂(B)および(C)アミノ樹脂を通常40〜100℃で攪拌混合した後、必要により硬化触媒を添加し、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を添加して、温度20〜80℃で撹拌混合し樹脂水分散液を得るのが一般的な方法である。更に必要に応じて、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。
本発明の電着塗料の調製は、前述のビニル共重合水性樹脂(A)、ビニル共重合樹脂(B)および(C)アミノ樹脂を通常40〜100℃で攪拌混合した後、必要により硬化触媒を添加し、中和用の塩基性物質を含む脱イオン水を添加して、温度20〜80℃で撹拌混合し樹脂水分散液を得るのが一般的な方法である。更に必要に応じて、あるいは脱イオン水、または親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。
前述の塩基性物質は、ビニル共重合水性樹脂(A)、あるいはビニル共重合樹脂(B)中のカルボキシル基の少なくとも一部を中和して水分散化するための化合物であり、例えば、有機アミンあるいは無機塩基である。かかる塩基性物質としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン、アンモニア、エチレンイミン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。このような塩基性物質による中和率は20〜120%が適当であるが、特に40〜100%であると水分散性が良好で、光沢ムラを生じないので好ましい。
本発明においては、塗膜の着色が求められる場合は種々の顔料を併用して着色タイプの電着塗料とすることが可能である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、クロムチタンイエロー、コバルトグリーン、酸化クロムグリーン、群青、コバルトブルー等の無機顔料、アゾ系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、イソインドリン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系等の有機顔料が例示され、1種あるいは2種以上を組合せて、求められる着色度に調整されるがこれらに限定されない。また着色顔料と併用して体質顔料を併用することも可能である。具体的には、炭酸カルシウム、沈降性硫酸バリウム、タルク、クレー、カオリン、マイカ、中空顔料等を挙げることができるがこれらに限定されない。
さらに必要に応じて、消泡剤、レベリング剤、界面活性剤、分散剤等の添加剤を加えて用いられる場合もある。また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ等を併用することが可能である。この場合アミノ樹脂と同様な方法で使用される。
〔電着塗装および電着塗膜について〕
本発明により得られる電着塗料組成物は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈して電着塗装に供せられる。電着塗装を実施する場合における、塗料浴の固形分濃度は4〜20重量%が適当である。4重量%より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、20重量%を越えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。
本発明により得られる電着塗料組成物は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈して電着塗装に供せられる。電着塗装を実施する場合における、塗料浴の固形分濃度は4〜20重量%が適当である。4重量%より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、20重量%を越えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題となる。
塗装方法については、被塗物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は30〜350V、好ましくは50〜300Vであり、通電時間は0.5〜7分、好ましくは1〜5分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。電着塗装された被塗物は必要により水洗し、次いで150〜200℃で15〜60分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は5〜30μmが好ましい。
このようにして得られる電着塗膜は高い光沢を有する艶有り塗膜であり、さらに詳細にはJIS K5600−4−7による方法で、グロスメーターを使用して測定した光沢値(60°鏡面反射率)が50%以上であることが好ましい。本発明の特徴である優れた低汚染性、汚染除去性は光沢の高い電着塗膜においてはじめて実現され、塗膜の光沢値が30%以下の艶消し塗膜の場合は、実施例にも示されるとおり、本発明のビニル共重合樹脂(B)を使用しても低汚染性、汚染除去性は全く発揮されない。
本発明の電着塗装方法が適用される被塗物は、導電性を有するものであれば問題ない。例示すれば、鉄、鉄合金、アルミニウム、アルミニウム合金等がある。得られる塗膜は、従来技術では得られない低汚染性、汚染除去性が実現できるだけでなく、耐候性、機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、作業性、塗料安定性等にも優れている。
次に、本発明について実施例を挙げ、更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお表中の配合量は特別な記載のない限り、重量部、重量%を表す。
〔(A)ビニル共重合水性樹脂の製造〕
製造例1〜3(樹脂液A1〜A3の製造)
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表1に示す配合に従って、(1)と(2)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、(3)〜(11)を予め均一に混合した後、3時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から1.5時間経過後に(12)を加えて、更に同温度で1.5時間反応を継続して透明で粘稠な樹脂液A1〜A3を得た。それらの酸価(KOHmg/g固形分)、水酸基価(KOHmg/g固形分)、Tg(℃)、重量平均分子量も表1に示した。
製造例1〜3(樹脂液A1〜A3の製造)
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表1に示す配合に従って、(1)と(2)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、(3)〜(11)を予め均一に混合した後、3時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から1.5時間経過後に(12)を加えて、更に同温度で1.5時間反応を継続して透明で粘稠な樹脂液A1〜A3を得た。それらの酸価(KOHmg/g固形分)、水酸基価(KOHmg/g固形分)、Tg(℃)、重量平均分子量も表1に示した。
使用原料
γ−MPTMS:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
γ−MPTMS:γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
〔ビニル共重合樹脂(B)の製造〕
製造例4〜6(樹脂液B1〜B3)
ビニル共重合水性樹脂(A)の製造例と同様に、撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表2に示す配合に従って、(1)(2)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、(3)〜(9)を予め均一に混合した後、3時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から1.5時間経過後に(10)を加えて、更に同温度で1.5時間反応を継続して透明で粘稠な樹脂液B1〜B3を得た。それらのTg、単量体(d)成分、(e)成分の割合(%)、重量平均分子量、酸価(KOHmg/g固形分)を表2に示した。
製造例4〜6(樹脂液B1〜B3)
ビニル共重合水性樹脂(A)の製造例と同様に、撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。表2に示す配合に従って、(1)(2)を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、(3)〜(9)を予め均一に混合した後、3時間かけて滴下した。温度は還流温度を維持した。滴下終了から1.5時間経過後に(10)を加えて、更に同温度で1.5時間反応を継続して透明で粘稠な樹脂液B1〜B3を得た。それらのTg、単量体(d)成分、(e)成分の割合(%)、重量平均分子量、酸価(KOHmg/g固形分)を表2に示した。
〔分散ペースト(D)の製造〕
表3に示す製造例7、8の配合に従って、ステンレス製の円筒容器に(1)〜(5)を仕込み、30分間ディスパーを用い攪拌混合した後、粒ゲージで10μm以下になるまでビーズミルで分散した。
表3に示す製造例7、8の配合に従って、ステンレス製の円筒容器に(1)〜(5)を仕込み、30分間ディスパーを用い攪拌混合した後、粒ゲージで10μm以下になるまでビーズミルで分散した。
製造例9〜17 電着塗料浴液の作製
製造例9〜13 電着塗料E1〜E5 実施例用
製造例14〜17 電着塗料E6〜E9 比較例用
表4の配合に従い(1)から(10)の各成分をステンレスの容器に量り取りディスパーで均一になるまで攪拌混合したのちに製造例7、8で作製した顔料分散ペースト(11)、(12)を加えさらに均一になるまで攪拌を継続した。十分に混合した後に攪拌を強めて脱イオン水(13)を約15分かけて少しずつ加え固形分12%の電着塗料E1〜E9を得た。
製造例9〜13 電着塗料E1〜E5 実施例用
製造例14〜17 電着塗料E6〜E9 比較例用
表4の配合に従い(1)から(10)の各成分をステンレスの容器に量り取りディスパーで均一になるまで攪拌混合したのちに製造例7、8で作製した顔料分散ペースト(11)、(12)を加えさらに均一になるまで攪拌を継続した。十分に混合した後に攪拌を強めて脱イオン水(13)を約15分かけて少しずつ加え固形分12%の電着塗料E1〜E9を得た。
( )内は樹脂(A1),(A2)、(A3)、(B1)、(B2)、(B3)の固形分を表す。
使用原料
サイメル285−100 : 日本サイテックインダストリーズ(株)製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分100%
サイメル236 : 日本サイテックインダストリーズ(株)製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分100%
使用原料
サイメル285−100 : 日本サイテックインダストリーズ(株)製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分100%
サイメル236 : 日本サイテックインダストリーズ(株)製混合エーテル型メラミン樹脂 固形分100%
〔電着塗装および塗膜性能評価〕
(実施例1〜5および比較例1〜4)
上記で得られた電着塗料(実施例1〜5はそれぞれの電着塗料E1〜E5、比較例1〜4はそれぞれの電着塗料E6〜E9を使用)を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をSUS304鋼板とし、リン酸鉄化成処理を施した冷延鋼板を陽極(被塗物)として電着塗装を施し170℃で25分焼付を行い膜厚28μmの硬化塗膜を得た。これらの硬化塗膜について、鉛筆硬度、60°光沢、塗膜外観、耐汚染性試験を行った。その結果を表5に示す。
(実施例1〜5および比較例1〜4)
上記で得られた電着塗料(実施例1〜5はそれぞれの電着塗料E1〜E5、比較例1〜4はそれぞれの電着塗料E6〜E9を使用)を塩化ビニル製の浴槽に入れ、陰極をSUS304鋼板とし、リン酸鉄化成処理を施した冷延鋼板を陽極(被塗物)として電着塗装を施し170℃で25分焼付を行い膜厚28μmの硬化塗膜を得た。これらの硬化塗膜について、鉛筆硬度、60°光沢、塗膜外観、耐汚染性試験を行った。その結果を表5に示す。
塗膜性能の評価方法は次のとおりである。
(1)光沢値:JIS K5600−4−7による方法で、グロスメーターを使用し6
0°鏡面反射率[%]を測定。
(2)外観:目視で塗膜の外観を評価する。
○:表面が滑らかで水滴跡がない。
×:外観が粗く水滴跡が残る。
(3)鉛筆硬度:JIS K−5600−5−4 破れ判定。
(4)耐汚染性試験 :直径約25mmの円形のろ紙を(株)パイロットコーポレーション製水性黒インク(INK−30)に30秒間浸した後に、容器の縁でインクをぬぐい水平に置いた焼付け塗膜上に載せ、インクが乾かないようにすばやく直系30mmのガラスシャーレをかぶせる。室温で6時間静置したのちにシャーレを取り、ピンセットでろ紙を取り除いた後水道水で試験部位を軽くこすりながら洗う。最後に水滴を乾いた布で注意深くふき取り30分後に試験面の外観を観察し評価を行う。
○:肉眼ではほとんどインクの跡はわからない
△:僅かにインクの跡がわかる。
×:はっきりとインクの跡がわかる。
(1)光沢値:JIS K5600−4−7による方法で、グロスメーターを使用し6
0°鏡面反射率[%]を測定。
(2)外観:目視で塗膜の外観を評価する。
○:表面が滑らかで水滴跡がない。
×:外観が粗く水滴跡が残る。
(3)鉛筆硬度:JIS K−5600−5−4 破れ判定。
(4)耐汚染性試験 :直径約25mmの円形のろ紙を(株)パイロットコーポレーション製水性黒インク(INK−30)に30秒間浸した後に、容器の縁でインクをぬぐい水平に置いた焼付け塗膜上に載せ、インクが乾かないようにすばやく直系30mmのガラスシャーレをかぶせる。室温で6時間静置したのちにシャーレを取り、ピンセットでろ紙を取り除いた後水道水で試験部位を軽くこすりながら洗う。最後に水滴を乾いた布で注意深くふき取り30分後に試験面の外観を観察し評価を行う。
○:肉眼ではほとんどインクの跡はわからない
△:僅かにインクの跡がわかる。
×:はっきりとインクの跡がわかる。
艶有りのアニオン型ビニル樹脂電着塗料に(d)ホモポリマーのTgが60℃以上、170℃以下、かつエステル基の炭素数が3〜8のメタクリル酸エステル単量体、(e)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、および(f)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂(B)を併用することにより、塗膜の性能を損なうことなく、塗膜の低汚染性、汚染除去性を大幅に向上させることができる。
Claims (5)
- (A)(a)α,β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体、(b)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、および(c)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合し、酸価が10〜150KOHmg/g、水酸基価が20〜200KOHmg/g、Tgが0〜50℃であるビニル共重合水性樹脂、(B)(d)ホモポリマーのTgが60℃以上、170℃以下、かつエステル基の炭素数が3〜8のメタクリル酸エステル単量体、(e)水酸基含有α,β−エチレン性不飽和単量体、および(f)その他のα,β−エチレン性不飽和単量体を共重合したビニル共重合樹脂、および(C)アミノ樹脂を含有し、かつ(A)/(B)の重量比が95/5〜70/30である低汚染性、汚染除去性に優れたアニオン型艶有り電着塗料組成物。
- ビニル共重合樹脂(B)において、(d)の含有率が40〜90重量%、(e)の含有率が5〜40重量%、(f)の含有率が残りの部分である請求項1に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
- ビニル共重合体(B)の重量平均分子量が1000〜30000である請求項2に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
- ビニル共重合樹脂(B)において、その酸価が5〜100KOHmg/gである請求項1、請求項2、あるいは請求項3に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
- 塗膜の光沢値(60°鏡面反射率)が50%以上である請求項1、請求項2、請求項3、あるいは請求項4に記載のアニオン型艶有り電着塗料組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2008140503A JP2009286886A (ja) | 2008-05-29 | 2008-05-29 | 低汚染性に優れた艶有り電着塗料組成物 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012193269A (ja) * | 2011-03-16 | 2012-10-11 | Ibiden Co Ltd | 放熱部材用塗料 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001342426A (ja) * | 2000-06-01 | 2001-12-14 | Shinto Paint Co Ltd | 高耐候性の電着塗料およびその電着塗装方法 |
JP2002363505A (ja) * | 2001-06-11 | 2002-12-18 | Shinto Paint Co Ltd | 高耐候性の着色電着塗料およびその電着塗装方法 |
JP2007191595A (ja) * | 2006-01-19 | 2007-08-02 | Shinto Paint Co Ltd | 高硬度、高耐候性の艶消し電着塗料組成物 |
-
2008
- 2008-05-29 JP JP2008140503A patent/JP2009286886A/ja active Pending
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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