JP4115011B2 - 電着塗装方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム材の塗装に供せられ、塗膜の色調とアルミニウム材の色調とを複合化し得る、着色艶消し電着塗料を用いた電着塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色、防食、美観、耐汚染等を目的として、アルミニウム材は表面に塗装が施される場合が多い。塗装方法としては、複雑な形状のアルミニウム材に対しても均一な塗膜形成が可能で、大量生産性にも優れていることから、電気泳動を利用した電着塗装法が広く用いられている。電着塗料としては、アルミニウム素地の色調を生かした、艶有りあるいは艶消しのクリヤー塗料、白色、黒色等の着色塗料がある。
【０００３】
しかしながら、近年社会環境の変化、ニーズの多様化に伴い、単に素材を保護し、美観を付与するという機能に止まらず、従来にない斬新さ、高級感を感じさせる材料が求められている。アルミニウム材そのものにおいても、電解着色の方法に改良が加えられ、従来より多様な色調が可能になっているが、金属素材であるため、落ち着き感、ソフト感、厚み感には乏しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ブロンズ色アルミニウム材に塗装して、材本来のメタリック感を保持しながらかつ、ソフト感、立体感、厚み感、落ち着き感を合わせ持つような新しい着色艶消し電着塗料を用いた電着塗装方法を提供するところにある。また上記の目的を可能にするような塗料は、概して塗装された被塗物の上面と下面の色相差が出易くなるため、上下の色相変化を抑制できる電着塗装方法を提供することも、合わせて本発明の目的である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行い、ベースになる塗料としては、落ち着き感、ソフト感、厚み感に優れる艶消し電着塗料を使用し、塗膜の色調については、塗膜の半透明性を保持する程度の着色顔料を含有する電着塗料を併用することで、全体的には塗膜の色調を主としながら、アルミニウム素材の色調を複合化させることで、メタリック感も加味され、上記目的が達成されることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）着色顔料、および顔料分散樹脂として、後述のカルボキシル基を有する（１）特定のアクリル樹脂あるいは（２）特定のポリエステル樹脂を含有する着色顔料含有電着塗料と、（Ｂ）側鎖にアルコキシシリル基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂、およびアミノ樹脂を含有する着色顔料不含の艶消し電着塗料との混合物からなり、前記着色顔料が白色、黒色、赤色、および黄色顔料の混合物で、その含有量が全樹脂分に対して０．５〜１０重量％であるアニオン性着色艶消し電着塗料を、ブロンズ色のアルミニウム材に陽極塗装する電着塗装方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電着塗料をブロンズ色のアルミニウム材に塗装した場合、その色調は主として着色顔料で決定されている。すなわち白色、黒色、赤色、黄色の着色顔料を組み合わせて、要求に応じてアイボリー色からグレー色まで幅広く対応することができる。
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）着色顔料含有電着塗料は、主としてカルボキシル基を有する樹脂（分散樹脂）をベースとし、塩基性化合物で中和、水溶性化してなる陽極析出型電着塗料である。着色顔料の含有量は塗料全樹脂分中０，５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜７重量％である。含有量が１０重量％より多い場合は、塗膜が不透明化し下地隠蔽力が大きくなり過ぎる。このため塗装されたアルミニウム材の色調は塗膜のみの色調となり、メタリック感が失われて、本発明の目的に合致しない。また含有量が０．５重量％より少ない場合は、アルミニウム材それ自身の色調になり、従来の着色顔料を含有しないクリヤー塗料を塗装した場合と差がなくなり、斬新さ、高級感に乏しくなる。
【０００９】
着色顔料についての具体例としては、チタン白、カーボンブラック、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、クロムチタンイエロー等の無機顔料、アゾ系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、イソインドリン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系等の有機顔料を挙げることができる。上記以外に群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、酸化クロムグリーンを併用することもできる。
【００１０】
本発明の着色顔料の使用方法については、あらかじめ顔料を別途分散して着色顔料含有電着塗料を作製した後、下記に述べる着色顔料不含の艶消し電着塗料と混合する。
【００１１】
顔料分散においては分散樹脂を使用する必要があるが、分散樹脂が不適当な場合、塗料の色分れ、顔料の沈降が顕著になり使用が難しい。ベースとなる艶消し塗料に直接顔料を分散した場合は、樹脂は艶消し性能と顔料分散性能を合わせ持つ必要があり、両性能の方向性が異なるため、設計は容易ではない。ところが本発明では、着色顔料を別途分散するため、艶消し性能とは関係なく、独立に分散樹脂を設計することができ、選択の自由度が非常に大きくなる。従って顔料分散安定性に優れた塗料が得られる。
【００１２】
顔料分散の具体的な方法は、主としてカルボキシル基を有する樹脂を分散樹脂に使用し、通常の分散ミルを用いて分散後、塩基性化合物で中和、水分散化して陽極析出型の電着塗料とする。顔料／分散樹脂の割合は重量比で１００／２０〜１００／３００が好ましい。
【００１３】
カルボキシル基を有する樹脂としては例えばカルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂等が用いられる。またこのカルボキシル基を中和し、水分散化するために用いる中和剤としては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。このような塩基性化合物による中和率は１０〜１００％が適当であるが、１００％以上でももんだいはない。
【００１４】
分散樹脂として使用する（１）特定のアクリル樹脂については、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸から選ばれる一種あるいは二種以上のカルボキシル基含有不飽和単量体と、（ｂ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体を共重合して得られる。
【００１５】
また（２）特定のポリエステル樹脂については、（ｃ）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸から選ばれる一種あるいは二種以上のポリカルボン酸と、（ｄ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから選ばれる一種あるいは二種以上のポリオールを共縮合して得られる。
【００１６】
このようにして得られる分散樹脂を使用して分散された顔料は、分散性が良好であり、また顔料不含の艶消し電着塗料と混合しても、安定で塗料中の顔料濃度も均一であるため、被塗物の塗装部位による色相差を抑制することができる。
【００１７】
また色相差をできるだけ抑制するために、着色顔料含有電着塗料に予め疎水性溶剤あるいは疎水性メラミン樹脂等の疎水性化合物を含有させると効果がある。要因は明確ではないが、疎水性化合物により分散樹脂が疎水化され、水溶性が低下して顔料分散力が向上すると考えられる。この疎水性化合物は、水に対する溶解度（重量％）（２０℃）が７％以下、好ましくは３％以下のもので、例えば２エチルヘキサノール、テキサノール、ミネラルターペン、あるいは三井サイテック社製のサイメル２３８、２３６、マイコート５０６、住友化学社製のスミマールＭ−６６Ｂ等の疎水性メラミン樹脂が用いられる。着色顔料含有電着塗料中の疎水性化合物の含有量は１〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。使用量が多過ぎると塗膜の光沢が上昇するので好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｂ）着色顔料不含の艶消し電着塗料は、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（基剤樹脂）、およびアミノ樹脂を含有し、塩基性化合物で中和、水溶性化してなる陽極析出型の電着塗料である。
本発明において基剤樹脂として使用するアクリル樹脂は、アルコキシシリル基含有不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体および、その他の不飽和単量体を共重合することにより製造することができる。
【００１９】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体の具体例としては、ジビニルジメトキシシラン、ジビニル−β−ジメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリル酸とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの反応物等がある。アルコキシシリル基含有不飽和単量体の含有量は、全不飽和単量体中０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基含有不飽和単量体は電気泳動性を付与するために用いられ、好ましい量は酸価で３０〜１５０である。カルボキシル基含有不飽和単量体を例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等があり、その他の不飽和単量体を例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。
【００２１】
このようなアクリル樹脂の好ましい重量平均分子量は１００００〜１０００００、好ましいガラス転移温度は−１０〜６０℃である。製造方法としては、前記各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００２２】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００２３】
得られたアクリル樹脂を水分散化するために、樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。かかる塩基性化合物としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このような塩基性物質による中和率は３０〜１００％が適当であるが、特に５０〜９０％であると水分散性が良好で、塗装部位による色相差、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００２４】
アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が例示されるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
【００２５】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック社製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、住友化学社製のスミマールＭ−６６Ｂ、三和ケミカル社製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等がある。メラミン樹脂の使用量は、重量比でアクリル樹脂１００に対し３０〜１２０が好ましい。
【００２６】
本発明においては、アクリル基剤樹脂を塩基性物質で中和して水分散化を行うと、アクリル基剤樹脂中に導入されたアルコキシシリル基が加水分解を受け、部分的に縮合しミクロゲルを形成して、光沢低減に寄与する。安定なミクロゲル得るために、水分散化後ミクロゲル化の反応を行っても問題はない。ミクロゲルは本発明の電着塗料に艶消し性能を付与し、主としてミクロゲルの効果で、落ち着き感、ソフト感、厚み感のある塗装外観が達成される。
【００２７】
また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することが可能である。この場合、メラミン樹脂と同様な方法で使用される。
【００２８】
本発明により得られた電着塗料は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。本発明における艶消し電着塗料を実施する場合の、塗料浴の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を越えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題である。
【００２９】
塗装方法については、被塗装物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。塗装された被塗装物は必要により水洗し、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。
【００３０】
このようにして、落ち着き感、ソフト感、厚み感とメタリック感を合わせ持つ着色艶消し電着塗膜を得ることができる。またその塗膜は機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、作業性等にも優れている。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。部は特別な表示のない場合は重量部を表している。
（Ａ）着色顔料含有電着塗料に用いる顔料分散樹脂の製造
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
【００３２】
【表１】
【００３３】
（１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（８）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０±３℃を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（９）を仕込み、更に９０±３℃で１．５時間反応を継続した。その後（１０）を仕込み８０±３℃でさらに３時間反応を継続した後冷却した。
樹脂固形分＝５２％、酸価＝７４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の粘調な樹脂液Ａを得た。
【００３４】
（Ａ）着色顔料含有電着塗料の製造
【００３５】
【表２】
【００３６】
（１）〜（８）を均一に混合分散し、粒Ａ法で７．５μｍの顔料分散液を得た。このものを着色顔料含有電着塗料１とする。次にこの顔料分散液に対して疎水性化合物として２エチルヘキサノールあるいはサイメル２３６（三井サイテック社製メラミン樹脂）を７重量％含有するように添加して、それぞれ着色顔料含有電着塗料２、着色顔料含有電着塗料３を得た。
【００３７】
（Ｂ）着色顔料不含の艶消し（艶有り）電着塗料に用いるアクリル基剤樹脂の製造
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
【００３８】
【表３】
【００３９】
（１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１０）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０±３℃を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（１１）を仕込み、更に９０±３℃で１．５時間反応を継続した後冷却した。
樹脂固形分＝６５％の透明で粘調な樹脂液Ｂ１〜Ｂ３を得た。
【００４０】
水分散樹脂液、および（Ｂ）着色顔料不含の艶消し（艶有り）電着塗料の製造
【００４１】
【表４】
【００４２】
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備し、反応装置に表４に示す配合量に従って（１）から（４）を仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに（５）を加えた後、（６）を徐々に添加して水分散化を行った。最後に（７）を加えて固形分３０％に調整した。
【００４３】
【表５】
【００４４】
上記水分散樹脂液１〜３を使用し、表５に示す配合によりに、固形分１０％の着色顔料不含の艶消し電着塗料１、２、着色顔料不含の艶有り電着塗料３を得た。
【００４５】
着色艶消し（艶有り）電着塗料の製造および電着塗装
〔実施例１、２、３ 比較例１、２〕
上記で得られた着色顔料含有の電着塗料１、２、３および着色顔料不含の艶消し電着塗料１、２、着色顔料不含の艶有り電着塗料３を使用して、表６に示す配合量で混合し、脱イオン水で固形分を１０％に調整して電着浴液を得た。この電着浴液を塩ビ性の槽に入れ、ＳＵＳ３０４鋼板を陰極とし、ブロンズ色アルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。
【００４６】
塗膜性能評価
電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１８０Ｖで膜厚が１４μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けを行った後、塗膜性能の評価を行った。結果を表６示す。
【００４７】
【表６】
【００４８】
実施例１〜３については、落ち着き感、ソフト感、厚み感とメタリック感を合わせ持つ外観が得られた。一方比較例１は落ち着き感、ソフト感、厚み感に乏しい外観が得られ、比較例２はメタリック感過多の外観が得られた。
【００４９】
（注）評価方法
（１）光沢：グロスメーターで６０°グロスを測定。
（２）Ｌ５テスト：被塗物を上面、下面ができるように電着浴液中に無攪拌下で３分間浸漬し、次いで無攪拌のままで、２分間電着塗装して塗膜を形成後、焼き付けした。通常塗膜のΔＬが１以下であれば実用上問題なしと見なす。
【００５０】
【発明の効果】
（Ａ）着色顔料、および顔料分散樹脂として、カルボキシル基を有する（１）特定のアクリル樹脂あるいは（２）特定のポリエステル樹脂を含有する着色顔料含有電着塗料と、（Ｂ）側鎖にアルコキシシリル基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂、およびアミノ樹脂を含有する着色顔料不含の艶消し電着塗料との混合物からなり、前記着色顔料が白色、黒色、赤色、および黄色顔料の混合物で、その含有量が全樹脂分に対して０．５〜１０重量％であるアニオン性着色艶消し電着塗料を、ブロンズ色のアルミニウム材に電着塗装することで、落ち着き感、ソフト感、厚み感とメタリック感を合わせ持つ塗装材を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、アルミニウム材の塗装に供せられ、塗膜の色調とアルミニウム材の色調とを複合化し得る、着色艶消し電着塗料を用いた電着塗装方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
着色、防食、美観、耐汚染等を目的として、アルミニウム材は表面に塗装が施される場合が多い。塗装方法としては、複雑な形状のアルミニウム材に対しても均一な塗膜形成が可能で、大量生産性にも優れていることから、電気泳動を利用した電着塗装法が広く用いられている。電着塗料としては、アルミニウム素地の色調を生かした、艶有りあるいは艶消しのクリヤー塗料、白色、黒色等の着色塗料がある。
【０００３】
しかしながら、近年社会環境の変化、ニーズの多様化に伴い、単に素材を保護し、美観を付与するという機能に止まらず、従来にない斬新さ、高級感を感じさせる材料が求められている。アルミニウム材そのものにおいても、電解着色の方法に改良が加えられ、従来より多様な色調が可能になっているが、金属素材であるため、落ち着き感、ソフト感、厚み感には乏しい。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、ブロンズ色アルミニウム材に塗装して、材本来のメタリック感を保持しながらかつ、ソフト感、立体感、厚み感、落ち着き感を合わせ持つような新しい着色艶消し電着塗料を用いた電着塗装方法を提供するところにある。また上記の目的を可能にするような塗料は、概して塗装された被塗物の上面と下面の色相差が出易くなるため、上下の色相変化を抑制できる電着塗装方法を提供することも、合わせて本発明の目的である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行い、ベースになる塗料としては、落ち着き感、ソフト感、厚み感に優れる艶消し電着塗料を使用し、塗膜の色調については、塗膜の半透明性を保持する程度の着色顔料を含有する電着塗料を併用することで、全体的には塗膜の色調を主としながら、アルミニウム素材の色調を複合化させることで、メタリック感も加味され、上記目的が達成されることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、（Ａ）着色顔料、および顔料分散樹脂として、後述のカルボキシル基を有する（１）特定のアクリル樹脂あるいは（２）特定のポリエステル樹脂を含有する着色顔料含有電着塗料と、（Ｂ）側鎖にアルコキシシリル基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂、およびアミノ樹脂を含有する着色顔料不含の艶消し電着塗料との混合物からなり、前記着色顔料が白色、黒色、赤色、および黄色顔料の混合物で、その含有量が全樹脂分に対して０．５〜１０重量％であるアニオン性着色艶消し電着塗料を、ブロンズ色のアルミニウム材に陽極塗装する電着塗装方法である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明の電着塗料をブロンズ色のアルミニウム材に塗装した場合、その色調は主として着色顔料で決定されている。すなわち白色、黒色、赤色、黄色の着色顔料を組み合わせて、要求に応じてアイボリー色からグレー色まで幅広く対応することができる。
【０００８】
本発明に用いられる（Ａ）着色顔料含有電着塗料は、主としてカルボキシル基を有する樹脂（分散樹脂）をベースとし、塩基性化合物で中和、水溶性化してなる陽極析出型電着塗料である。着色顔料の含有量は塗料全樹脂分中０，５〜１０重量％であり、より好ましくは１〜７重量％である。含有量が１０重量％より多い場合は、塗膜が不透明化し下地隠蔽力が大きくなり過ぎる。このため塗装されたアルミニウム材の色調は塗膜のみの色調となり、メタリック感が失われて、本発明の目的に合致しない。また含有量が０．５重量％より少ない場合は、アルミニウム材それ自身の色調になり、従来の着色顔料を含有しないクリヤー塗料を塗装した場合と差がなくなり、斬新さ、高級感に乏しくなる。
【０００９】
着色顔料についての具体例としては、チタン白、カーボンブラック、黒色酸化鉄、赤色酸化鉄、モリブデンレッド、黄色酸化鉄、チタンイエロー、クロムチタンイエロー等の無機顔料、アゾ系、アントラキノン系、チオインジゴ系、ペリレン系、キナクリドン系、イソインドリン系、フタロシアニン系、ジオキサジン系等の有機顔料を挙げることができる。上記以外に群青、コバルトブルー、コバルトグリーン、酸化クロムグリーンを併用することもできる。
【００１０】
本発明の着色顔料の使用方法については、あらかじめ顔料を別途分散して着色顔料含有電着塗料を作製した後、下記に述べる着色顔料不含の艶消し電着塗料と混合する。
【００１１】
顔料分散においては分散樹脂を使用する必要があるが、分散樹脂が不適当な場合、塗料の色分れ、顔料の沈降が顕著になり使用が難しい。ベースとなる艶消し塗料に直接顔料を分散した場合は、樹脂は艶消し性能と顔料分散性能を合わせ持つ必要があり、両性能の方向性が異なるため、設計は容易ではない。ところが本発明では、着色顔料を別途分散するため、艶消し性能とは関係なく、独立に分散樹脂を設計することができ、選択の自由度が非常に大きくなる。従って顔料分散安定性に優れた塗料が得られる。
【００１２】
顔料分散の具体的な方法は、主としてカルボキシル基を有する樹脂を分散樹脂に使用し、通常の分散ミルを用いて分散後、塩基性化合物で中和、水分散化して陽極析出型の電着塗料とする。顔料／分散樹脂の割合は重量比で１００／２０〜１００／３００が好ましい。
【００１３】
カルボキシル基を有する樹脂としては例えばカルボキシル基含有アクリル樹脂、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂等が用いられる。またこのカルボキシル基を中和し、水分散化するために用いる中和剤としては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。このような塩基性化合物による中和率は１０〜１００％が適当であるが、１００％以上でももんだいはない。
【００１４】
分散樹脂として使用する（１）特定のアクリル樹脂については、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸から選ばれる一種あるいは二種以上のカルボキシル基含有不飽和単量体と、（ｂ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体を共重合して得られる。
【００１５】
また（２）特定のポリエステル樹脂については、（ｃ）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸から選ばれる一種あるいは二種以上のポリカルボン酸と、（ｄ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから選ばれる一種あるいは二種以上のポリオールを共縮合して得られる。
【００１６】
このようにして得られる分散樹脂を使用して分散された顔料は、分散性が良好であり、また顔料不含の艶消し電着塗料と混合しても、安定で塗料中の顔料濃度も均一であるため、被塗物の塗装部位による色相差を抑制することができる。
【００１７】
また色相差をできるだけ抑制するために、着色顔料含有電着塗料に予め疎水性溶剤あるいは疎水性メラミン樹脂等の疎水性化合物を含有させると効果がある。要因は明確ではないが、疎水性化合物により分散樹脂が疎水化され、水溶性が低下して顔料分散力が向上すると考えられる。この疎水性化合物は、水に対する溶解度（重量％）（２０℃）が７％以下、好ましくは３％以下のもので、例えば２エチルヘキサノール、テキサノール、ミネラルターペン、あるいは三井サイテック社製のサイメル２３８、２３６、マイコート５０６、住友化学社製のスミマールＭ−６６Ｂ等の疎水性メラミン樹脂が用いられる。着色顔料含有電着塗料中の疎水性化合物の含有量は１〜６０重量％、好ましくは１〜３０重量％である。使用量が多過ぎると塗膜の光沢が上昇するので好ましくない。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｂ）着色顔料不含の艶消し電着塗料は、側鎖にアルコキシシリル基を有するアクリル樹脂（基剤樹脂）、およびアミノ樹脂を含有し、塩基性化合物で中和、水溶性化してなる陽極析出型の電着塗料である。
本発明において基剤樹脂として使用するアクリル樹脂は、アルコキシシリル基含有不飽和単量体、カルボキシル基含有不飽和単量体および、その他の不飽和単量体を共重合することにより製造することができる。
【００１９】
アルコキシシリル基含有不飽和単量体の具体例としては、ジビニルジメトキシシラン、ジビニル−β−ジメトキシエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス−β−メトキシエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、アクリル酸とγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランあるいはγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランの反応物等がある。アルコキシシリル基含有不飽和単量体の含有量は、全不飽和単量体中０．１〜１０重量％が好ましい。
【００２０】
カルボキシル基含有不飽和単量体は電気泳動性を付与するために用いられ、好ましい量は酸価で３０〜１５０である。カルボキシル基含有不飽和単量体を例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等があり、その他の不飽和単量体を例示すると、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等がある。
【００２１】
このようなアクリル樹脂の好ましい重量平均分子量は１００００〜１０００００、好ましいガラス転移温度は−１０〜６０℃である。製造方法としては、前記各単量体を溶液重合、非水性分散重合、塊状重合、エマルジョン重合、懸濁重合等の公知の方法で重合することによって得られるが、特に溶液重合が好ましく、反応温度としては通常４０〜１７０℃が選ばれる。
【００２２】
反応溶剤としては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の親水性溶剤を用るのが好ましい。また、重合開始剤としては、有機過酸化物、アゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、公知のものを用いることができる。
【００２３】
得られたアクリル樹脂を水分散化するために、樹脂中のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物、例えば有機アミンあるいは無機塩基で中和する。かかる塩基性化合物としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、トリブチルアミン等のアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このような塩基性物質による中和率は３０〜１００％が適当であるが、特に５０〜９０％であると水分散性が良好で、塗装部位による色相差、光沢ムラを生じないので好ましい。
【００２４】
アミノ樹脂としては、従来から公知のメラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、尿素樹脂等が例示されるが、中でも好適なものは、メチロール基の少なくとも一部を低級アルコールでアルコキシ化したアルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂であって、低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の１種または２種以上が使用できる。また１種のメラミン樹脂であっても、また２種以上のメラミン樹脂が組み合わされても問題はない。
【００２５】
アルキルエーテル化メチロールメラミン樹脂を例示すると、三井サイテック社製のサイメル２６６、２３２、２３５、２３８、２３６、マイコート５０６、５０８、住友化学社製のスミマールＭ−６６Ｂ、三和ケミカル社製のニカラックＭＸ−４０、ＭＸ−４５等がある。メラミン樹脂の使用量は、重量比でアクリル樹脂１００に対し３０〜１２０が好ましい。
【００２６】
本発明においては、アクリル基剤樹脂を塩基性物質で中和して水分散化を行うと、アクリル基剤樹脂中に導入されたアルコキシシリル基が加水分解を受け、部分的に縮合しミクロゲルを形成して、光沢低減に寄与する。安定なミクロゲル得るために、水分散化後ミクロゲル化の反応を行っても問題はない。ミクロゲルは本発明の電着塗料に艶消し性能を付与し、主としてミクロゲルの効果で、落ち着き感、ソフト感、厚み感のある塗装外観が達成される。
【００２７】
また要求される性能、作業性、コスト等により、必要ならば、例えば、キシレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等を併用することが可能である。この場合、メラミン樹脂と同様な方法で使用される。
【００２８】
本発明により得られた電着塗料は、必要に応じて脱イオン水、あるいは親水性溶剤を一部含有する脱イオン水で希釈し、電着塗装に供せられる。本発明における艶消し電着塗料を実施する場合の、塗料浴の固形分濃度は４〜２０重量％が適当である。４重量％より低い場合には、必要な塗膜厚を得るのに長時間を要し、２０重量％を越えると浴液の状態が不安定となり、塗装系外に持ち出される塗料量も多く問題である。
【００２９】
塗装方法については、被塗装物を陽極として電着塗装を行うが、塗装電圧は３０〜３５０Ｖ、好ましくは５０〜３００Ｖであり、通電時間は０．５〜７分、好ましくは１〜５分である。電圧が高いほど通電時間は短く、逆に電圧が低いほど通電時間は長くなる。塗装電圧は通電と同時に設定電圧をかける方法、あるいは徐々に設定電圧まで上げていく方法のどちらでもかまわない。塗装された被塗装物は必要により水洗し、次いで１５０〜２００℃で１５〜６０分間加熱し最終塗膜を得る。塗膜厚は５〜３０μｍが好ましい。
【００３０】
このようにして、落ち着き感、ソフト感、厚み感とメタリック感を合わせ持つ着色艶消し電着塗膜を得ることができる。またその塗膜は機械特性、耐溶剤性、耐薬品性、耐候性、作業性等にも優れている。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を説明する。部は特別な表示のない場合は重量部を表している。
（Ａ）着色顔料含有電着塗料に用いる顔料分散樹脂の製造
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
【００３２】
【表１】
（１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（８）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０±３℃を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（９）を仕込み、更に９０±３℃で１．５時間反応を継続した。その後（１０）を仕込み８０±３℃でさらに３時間反応を継続した後冷却した。
樹脂固形分＝５２％、酸価＝７４ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂固形分の粘調な樹脂液Ａを得た。
【００３４】
（Ａ）着色顔料含有電着塗料の製造
【００３５】
【表２】
（１）〜（８）を均一に混合分散し、粒Ａ法で７．５μｍの顔料分散液を得た。このものを着色顔料含有電着塗料１とする。次にこの顔料分散液に対して疎水性化合物として２エチルヘキサノールあるいはサイメル２３６（三井サイテック社製メラミン樹脂）を７重量％含有するように添加して、それぞれ着色顔料含有電着塗料２、着色顔料含有電着塗料３を得た。
【００３７】
（Ｂ）着色顔料不含の艶消し（艶有り）電着塗料に用いるアクリル基剤樹脂の製造
撹拌装置、温度計、モノマー滴下装置、還流冷却装置を有する反応装置を準備する。
【００３８】
【表３】
（１）、（２）を反応装置に仕込み、撹拌下に還流温度まで上昇させ、（３）〜（１０）を予め均一に混合した後、３時間かけて滴下した。温度は９０±３℃を維持した。滴下終了後、１．５時間後に（１１）を仕込み、更に９０±３℃で１．５時間反応を継続した後冷却した。
樹脂固形分＝６５％の透明で粘調な樹脂液Ｂ１〜Ｂ３を得た。
【００４０】
水分散樹脂液、および（Ｂ）着色顔料不含の艶消し（艶有り）電着塗料の製造
【００４１】
【表４】
撹拌装置、温度計、還流冷却装置を有する反応装置を準備し、反応装置に表４に示す配合量に従って（１）から（４）を仕込み、６０℃で１時間撹拌混合した。これに（５）を加えた後、（６）を徐々に添加して水分散化を行った。最後に（７）を加えて固形分３０％に調整した。
【００４３】
【表５】
上記水分散樹脂液１〜３を使用し、表５に示す配合によりに、固形分１０％の着色顔料不含の艶消し電着塗料１、２、着色顔料不含の艶有り電着塗料３を得た。
【００４５】
着色艶消し（艶有り）電着塗料の製造および電着塗装
〔実施例１、２、３ 比較例１、２〕
上記で得られた着色顔料含有の電着塗料１、２、３および着色顔料不含の艶消し電着塗料１、２、着色顔料不含の艶有り電着塗料３を使用して、表６に示す配合量で混合し、脱イオン水で固形分を１０％に調整して電着浴液を得た。この電着浴液を塩ビ性の槽に入れ、ＳＵＳ３０４鋼板を陰極とし、ブロンズ色アルミニウム材を陽極（被塗物）として電着塗装を行った。
【００４６】
塗膜性能評価
電着塗装の具体的条件は浴温２２℃、極間距離１２ｃｍ、極比（＋／−）２／１として、常法により、１８０Ｖで膜厚が１４μｍとなる様に通電し、電着終了後洗浄し、引き続いて１８５℃で３０分間焼き付けを行った後、塗膜性能の評価を行った。結果を表６示す。
【００４７】
【表６】
実施例１〜３については、落ち着き感、ソフト感、厚み感とメタリック感を合わせ持つ外観が得られた。一方比較例１は落ち着き感、ソフト感、厚み感に乏しい外観が得られ、比較例２はメタリック感過多の外観が得られた。
【００４９】
（注）評価方法
（１）光沢：グロスメーターで６０°グロスを測定。
（２）Ｌ５テスト：被塗物を上面、下面ができるように電着浴液中に無攪拌下で３分間浸漬し、次いで無攪拌のままで、２分間電着塗装して塗膜を形成後、焼き付けした。通常塗膜のΔＬが１以下であれば実用上問題なしと見なす。
【００５０】
【発明の効果】
（Ａ）着色顔料、および顔料分散樹脂として、カルボキシル基を有する（１）特定のアクリル樹脂あるいは（２）特定のポリエステル樹脂を含有する着色顔料含有電着塗料と、（Ｂ）側鎖にアルコキシシリル基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂、およびアミノ樹脂を含有する着色顔料不含の艶消し電着塗料との混合物からなり、前記着色顔料が白色、黒色、赤色、および黄色顔料の混合物で、その含有量が全樹脂分に対して０．５〜１０重量％であるアニオン性着色艶消し電着塗料を、ブロンズ色のアルミニウム材に電着塗装することで、落ち着き感、ソフト感、厚み感とメタリック感を合わせ持つ塗装材を得ることができる。
Claims (4)
- （Ａ）着色顔料、および顔料分散樹脂として、カルボキシル基を有する（１）アクリル樹脂あるいは（２）ポリエステル樹脂を含有する電着塗料であり、（１）のアクリル樹脂は、（ａ）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸から選ばれる一種あるいは二種以上のカルボキシル基含有不飽和単量体と、（ｂ）メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれる一種あるいは二種以上の不飽和単量体を共重合して得られるアクリル樹脂、（２）のポリエステル樹脂は、（ｃ）コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸から選ばれる一種あるいは二種以上のポリカルボン酸と、（ｄ）エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールから選ばれる一種あるいは二種以上のポリオールを共縮合して得られるポリエステル樹脂である着色顔料含有電着塗料と、（Ｂ）側鎖にアルコキシシリル基とカルボキシル基を有するアクリル樹脂、およびアミノ樹脂を含有する着色顔料不含の艶消し電着塗料との混合物からなり、前記着色顔料が白色、黒色、赤色、および黄色顔料の混合物で、その含有量が全樹脂分に対して０．５〜１０重量％であるアニオン性着色艶消し電着塗料を、ブロンズ色のアルミニウム材に陽極塗装する電着塗装方法。
- 着色顔料の含有量が１〜７重量％である請求項１に記載の電着塗装方法。
- 着色顔料含有電着塗料中に、水に対する溶解度が７％以下の疎水性化合物を１〜６０重量％含有する請求項１に記載の電着塗装方法。
- 着色顔料含有電着塗料中に、水に対する溶解度が７％以下の疎水性化合物を１〜６０重量％含有する請求項２に記載の電着塗装方法。
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