JPS63117073A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は新規にして有用なる常温硬化性の樹脂組成物に
関し、さらに詳細には、加水分解性シリル基を含有する
フルオロオレフィン系重合体と、加水分解性シリル基を
含有しないフルオロオレフィン系重合体とを必須の成分
として含んで成る、常温で湿気硬化性を有する樹脂組成
物に関する。

（従来の技術） 従来より高耐候性のフッ素系塗料用樹脂として、（ｉ）
　　汎用の溶剤に実質的に不溶性の高分子量ポリフッ化
ビニリデン、　（ｉｉ）　　溶剤に可溶性で、比較的低
分子量のテトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン共
重合体、ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン
共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビニリデン
−へキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニ
リデン、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン−シクロアルキルビニルエーテル−ア
ルキルビニルエーテル共重合体の如き非架橋タイプの重
合体、（■）　クロロトリフルオロエチレン−ヒドロキ
シアルキルビニルエーテル−シクロヘキシルビニルエー
テル−アルキルビニルエーテル共重合体の如き架橋タイ
プの重合体、などが知られている。

しかしながら、（ｉ）から得られる塗膜は耐溶剤性は比
較的良いが基材に対する付着性が劣り、（ｉｉ）から得
られる塗膜は耐溶剤と基材に対する付着性がともに劣り
、又（ｉｉｉ）に硬化剤を配合し硬化せしめて得られる
塗膜については耐溶剤性は良いが基材に対する付着性が
不充分であるといった問題点があり、その用途には自か
ら限界がある。

（発明が解決しようとする問題点） しかるに、本発明者らは前記した従来技術の欠点に鑑み
て、鋭意検討した結果、前記（ｉ）〜（■）の如き加水
分解性シリル基を含有しないフルオロオレフィン系重合
体に、加水分解性シリル基を含有するフルオロオレフィ
ン系重合体を配合することにより耐溶剤性と基材に対す
る付着性をともに著しく向上し得ることを見い出し１本
発明を完成させるに至った。

〔発明の構成〕

（問題点を解決するための手段） 本発明を概説すれば、本発明は必須の成分として、加水
分解性シリル基を含有するフルオロオレフィン系重合体
（Ａ）と、加水分解性シリル基を含有しないフルオロオ
レフィン系重合体（Ｂ）とを含み、さらに必要に応じて
、硬化剤（Ｃ）及び／又は前記加水分解性シリル基の加
水分解−縮合用触媒（Ｄ）をも含んで成ることを特徴と
する硬化性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明の構成について詳しく説明する。

まず、（Ａ）成分としての加水分解性シリル基を含有す
るフルオロオレフィン系重合体とは、−分子中に少なく
とも１個の加水分解性シリル基を含有するフルオロオレ
フィン系重合体を指称する。

当該フルオロオレフィン系重合体（Ａ）成分を調製する
には、 ■：加水分解性シリル基を含有するビニル単量体をフル
オロオレフィン類と共重合させる、■：加水分解性シリ
ル基を含有する連鎖移動剤の存在下にフルオロオレフィ
ン類を（共）重合させる、 ■：上記■と■の併用、つまり加水分解性シリル基含有
連鎖移動剤の存在下に、加水分解性シリル基を含有する
ビニル単量体とフルオロオレフィン類とを共重合させる
、 ■：エチレン性二重結合を含有するフルオロオレフイン
系重合体に加水分解性シリルを含有するヒドロシラン類
を反応させる、 ■ニアミノ基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等
の反応性基を有するフルオロオレフィン系重合体に、前
記反応性基と反応し得るエポキシ基、インシアネート基
、アミノ基等の官能基を有する低分子量の加水分解性シ
リル基含有化合物を反応させる 等の方法が適用できるが、これらのうち簡便さ、及び硬
化性の点から■または■の方法が好ましい。

本発明において、加水分解性シリル基とは、一般式 ％式％（） で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、アシロ
キシシリル基、フェノキシシリル基、イミノオキシシリ
ル基又はアルケニルオキシシリル基などの加水分解され
易い反応性基を指称するものである。

又１本発明において、フルオロオレフィン類としては、
フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレ
ン、テトラフルオロエチレン、プロモトリフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレン、ペンタフルオロプ
ロピレン、ヘキサフルオロプロピレンもしくは（パー）
フルオロアルキルトリフルオロビニルエーテル〔但し、
（パー）フルオロアルキル基の炭素数は１〜１８個〕な
どが代表的なものである。

このうち、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、トリフル
オロエチレン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフ
ルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン及びＣ工〜
Ｃ４なる（パー）フルオロアルキルトリフルオロビニル
エーテルよりなる群から選ばれる少なくとも一種を使用
することが特に好ましい。かかるフルオロオレフィン類
の使用量としては、全単量体の１０〜７０重量％、好ま
しくは２０〜６０重量％なる範囲内が適当である。

次に、前記した■又は■の方法で用いられる加水分解性
シリル基を含有するビニル単量体とは、前記した一般式
（Ｕ）で示されるハロシリル基、アルコキシシリル基、
アシロキシシリル基、フェノキシシリル基、メルカプト
シリル基、アミノシリル基、イミノオキシシリル基又は
アルケニルオキシシリル基などの如き加水分解され易い
官能基を含有する単量体を指称する。

かかる単量体のうちフルオロオレフィン類との共重合性
の点から、特に下記一般式ＣＩ）で表わされる加水分解
性シリル基を含有するビニルシラン類、または加水分解
性シリル基を含有するビニルエーテル類が特に好ましい
。

１ａ ＣＨ，＝ＣＨ−５Ｌ−Ｒ２，、（Ｉ　）かかる単量体の
具体例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジ
メトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニ
ルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシトラン
、ビニルメチルジェトキシシラン、ビニルジエチルメト
キシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシシラ
ン）、ビニルトリイソプロペニルオキシシラン、ビニル
トリス（ジメチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリス
（メチルエチルイミノオキシ）シラン、ビニルトリクロ
ロシラン、ビニルトリフエノキシシラン、トリメトキシ
シリルエチルビニルエーテル、トリエトキシシリルエチ
ルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルエチルビニ
ルエーテル。

トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、トリエト
キシシリルプロピルビニルエーテル、などが挙げられる
。また本発明においては上記好まし１は い加水分解シリル基含有単量体の他に、重合率を△ 低下させない範囲内でアリルトリメトキシシラン。

γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロ
ピルトリイソプロペニルオキシシランなどの単量体を併
用できる。

本発明においては、前記したフルオロオレフィン類と加
水分解性シリル基を含有するビニル単量体との共重合に
際して、他の共重合性の単量体を使用することができる
。

このような単量体としては、酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビ
ニル、カプリン酸ビニル、カプリル酸ビニル、パーサテ
ィック酸ビニル、ラウリン酸ビニルもしくはステアリン
酸ビニルの如き直鎖状ないしは分岐状の脂肪族カルボン
酸のビニルエステル；シクロヘキサンカルボン酸ビニル
エステルの如き脂環式カルボン酸ビニルエステル；安息
香酸ビニルエステル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルエ
ステルもしくはサリチル酸ビニルエステルの如き芳香族
カルボン酸ビニルエステル；ヒドロキシエチルビニルエ
ーテル、ヒドロキシプロピルビニルエーテルもしくはヒ
ドロキシブチルビニルエーテルの如きヒドロキシアルキ
ルビニルエーテル；メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニ
ルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビ
ニルエーテルもしくはシクロヘキシルビニルエーテルの
如き直鎖状ないしは分岐状の脂肪族もしくは脂環式ビニ
ルエーテル類；グリシジルビニルエーテル、グリシジル
（メタ）アクリレートの如きエポキシ基を有する単量体
類；アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マ
レイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、マ
レイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸
モノブチル、イタコン酸モノブチル、アジピン酸モノビ
ニル、セバシン酸モノビニルなどのカルボキル基を有す
る単量体類；ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジ
メチルアミノプロピルビニルエーテル、Ｎ−ジメチルア
ミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレートの如き塩基性窒素を含有す
るビニル系単量体類；エチレン、プロピレン、ブテン−
１もしくはヘキセン−１の如きα−オレフィン類；塩化
ビニルもしくは塩化ビニリデンの如き前記フルオロオレ
フィンを除くハロゲン化オレフィン類；スチレン、α−
メチルスチレンもしくはビニルトルエンの如き芳香族ビ
ニル系単量体類　；　メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートもしくはβ−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレートのリン酸エステルの如き
（メタ）アクリル酸エステル類　；　さらには（メタ）
アクリロニトリル、　（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チロール（メタ）アクリルアミドもしくはＮ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミドなどの単量体類がある。

この内で、得られたポリマーの溶剤に対する溶解性の観
点からＣ５−Ｃｌ３なる脂肪族カルボン酸ノヒニルエス
テル類；脂環族カルボン酸のビニルエステル類；および
芳香族カルボン酸ビニルエステル類から選ばれる１種又
は２種以上の混合物を全単量体中の１０重重量以上含有
させることが好ましい。

さらに好ましくは、メチルビニルエーテル、エチルビニ
ルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル。

イソブチルビニルエーテル又はシクロアルキルビニルエ
ーテルの如き直鎖状ないしは分岐状の脂肪族もしくは脂
環族ビニルエーテルを全単量体中の５重量％以上含有さ
せると、目的とする重合体が収率よく得られる。

次に、前記■又は■なる方法で用いられる加水分解性シ
リル基を含有する連鎖移動剤とは１本来。

共重合体の分子量調節のために用いられるものであるが
、それと同時にフルオロオレフィン共重合体の分子鎖末
端に加水分解性シリル基を導入する目的で使用するもの
であって、好ましくは該シリル基を含有する単量体との
併用、すなわち■の方法において用いるのが望ましい。

かかる加水分解性シリル基含有連鎖移動剤の具体例とし
ては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカ
プトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプト
プロピルメチルジェトキシシラン又はγ−メルカプトプ
ロピルトリイソプロペニルオキシシランなどがある。

これらの加水分解性シリル基含有単量体及び加水分解性
シリル基含有連鎖移動剤は、得られるポリマーの硬化性
及び安定性の観点から、樹脂固型分１０００　ｇ当りの
加水分解性シリル基の導入量が、０．１〜３モルの範囲
となる量で使用するこ、とが好ましい。

以上に述べた単量体類、さらに必要に応じて前記連鎖移
動剤の存在下にラジカル重合開始剤を用いて、塊状重合
または溶液（加圧）重合などの公知の技術を駆使し、回
分式、半連続式あるいは連続式の操作で重合させればよ
い。

かかるラジカル重合開始剤としては、アセチルパーオキ
サイドもしくはベンゾイルパーオキサイドの如きジアシ
ルパーオキサイド類；メチルエトルケトンパーオキサイ
ドもしくはシクロヘキサノンパーオキサイドの如きケト
ンパーオキサイド類；過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロ
パーオキサイドもしくはクメンハイドロパーオキサイド
の如きハ、イドロバ−オキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイドもしくはジクミルパーオキサイドの如きジ
アルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセ
テートもしくはｔ−ブチルパーオキシピバレートの如き
アルキルパーオキシエステル類；アゾビスイソブチロニ
トリルもしくはアゾビスイソバレロニトリルの如きアゾ
系開始剤類；又は過硫酸アンモニウムもしくは過硫酸カ
リウムの如き過硫酸塩などが用いられ、さらに必要に応
じて亜硫酸水素ナトリウムもしくはピロ亜硫酸ナトリウ
ムの如き無機の還元剤、又はナフテン酸コバルトもしく
はジメチルアニリンの如き有機の還元剤もまた用いられ
る。

共重合反応方法としては、前記した如き公知の各種方法
が可能だが、そのうちでも、溶液加圧重合が簡便である
。そのさいに用いられる溶剤としては、トルエン、キシ
レン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンもしくはオクタン
の如き炭化水素系；酢酸メチル、酢酸エチルもしくは酢
酸ブチルの如きエステル系：アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンもし
くはメチルアミルケトンの如きケトン系；ジメチルホル
ムアミドもしくはジメチルアセトアミドの如きアミド系
；メタノール、エタノール、ｉ−プロパツール、ｎ−ブ
タノール、ｉ−ブタノール、５ｅｃ−ブタノールもしく
はエチレングリコールモノアルキルエーテルの如きアル
コール系溶剤又はこれらの混合物の如きものが使用でき
るが、得られる共重合体の保存安定性を向上させる観点
からは。

アルコール系溶剤を含む溶剤を用いることが好ましい。

又かかる溶剤中には、反応系に存在する微量の水分を除
去する目的でオルトぎ酸トリメチル、オルトぎ酸トリエ
チル、オルトぎ酸トリブチルの如きオルトぎ酸トリアル
キル類；オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチル
もしくはオルト酢酸トリブチルの如きオルト酢酸トリア
ルキル類；オルト硼酸トリメチル、オルト硼酸トリエチ
ルもしくはオルト硼酸トリブチルの如きオルト硼酸トリ
アルキル類；テトラメチルシリケート、テトラエチルシ
リケート、テトラブチルシリケート、テトラ（２−メト
キシエチル）シリケートもしくはテトラ（２−クロロエ
チル）シリケートの如きテトラ（置換）アルキルシリケ
ート類単体：テトラフェニルシリケートもしくはテトラ
ベンジルシリケートの如き上記テトラ（置換）アルキル
シリケート類と同効物質（以下、同効単体と略記する。

）；あるいはテトラエチルシリケートのダイマー、トリ
マー、テトラ−もしくはヘキサマー又は「エチルシリケ
ート４０」〔コルコート■の製品で、テトラエチルシリ
ケートのテトラ−、ペンタマー及びヘキサマーの混合物
〕などの上掲した各テトラ（置換）アルキルシリケート
類単体や、該シリケート類の同効単体の縮合物などの加
水分解性エステル化合物の１種又は２種以上の混合物を
、あるいは重合用溶剤及び共重合に供する単量体にイソ
シアネート基と反応性を有する活性水素を含有しない場
合にあっては、ベンゼンスルフォニルイソシアネート、
ｐ−トルエンスルフォニルイソシアネート、フェニルイ
ソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、２
．４−トルエンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイ
ソシアネート又はヘキサメチレンジイソシアネート、好
ましくはベンゼンスルフォニルイソシアネート、Ｐ−ト
ルエンスルフォニルイソシアネート、フェニルイソシア
ネート又はｐ−クロロフェニルイソシアネートの如きモ
ノイソシアネート類を共存させて共重合反応せしめるこ
とができる。

又共重合反応にさいしては、分子量調節剤としてラウリ
ルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプ
トエタノール又はα−メチルスチレンダイマーの如き各
種の連鎖移動剤をも使用することができる。

共重合反応のさいの反応温度としては、−２０℃〜１３
０℃なる範囲内が好適であり、又反応初期の圧力として
は１〜１００ｋｇ／ｃｄなる範囲内が、　好ましくは５
〜６０ｋｇ／ｃｄなる範囲内が適当である。

このようにして得られる加水分解性シリル基を含有する
フルオロオレフィン共重合体の数平均分子量（石）は、
成膜性及びポットライフの観点から１　、０００〜３０
，０００なる範囲内が好適である。

次に、本発明で使用される加水分解性シリル基を含有し
ないフルオロオレフィン系重合体（Ｂ）成分について説
明する。

この加水分解性シリル基を含有しないフルオロオレフィ
ン系重合体（Ｂ）成分は、有機溶剤に可溶性であっても
、有機溶剤に実質的に不溶性であっても良いが、常温硬
化性塗料用として使用する場合には有機溶剤に可溶性で
あるものが特に好ましい。

かかる共重合体（Ｂ）成分は、前記（Ａ）成分を調製す
る際に使用されるフルオロオレフィン類の少なくとも一
種を必須の単量体成分として全単量体の１０〜１００重
量％を使用し重合して得られるものである。この際共重
合成分として加水分解性シリル基を含有しないビニルエ
、−チル類、カルボン酸ビニルエステル類を使用しても
良いし、水酸基、カルボキシル基、アミノ基もしくはエ
ポキシ基の如き反応性の官能基を有する単量体類を併用
しても良い。

かかるフルオロオレフィン系重合体（Ｂ）成分を調製す
るには、乳化重合、溶液重合、塊状重合法等の、いずれ
の方法も適用することが可能で、その際の重合開始剤、
溶媒類、連鎖移動剤類としては前記した如きものを使用
できることは勿論である。

かくして得られるフルオロオレフィン系重合体（Ｂ）成
分の石は重合体の成膜性及び作業性の観点から１　、０
００〜３００　、０００、好ましくは５　、０００〜２
００，０００である。

本発明においては、（Ａ）成分中に水酸基、エポキシ基
、アミノ基、カルボキシル基、リン酸基、アミド基等の
反応性の官能基が含有されている時、必要に応じてこれ
らの官能基と反応し得る硬化剤（Ｃ）あるいは前記官能
基と硬化剤（Ｃ）との間の反応を促進する硬化触媒を配
合し、塗膜の架橋密度をいっそう高めることにより耐溶
剤性を向上させることができる。

かかる硬化剤（Ｃ）成分の代表的なものとしてはアミノ
プラスト、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイ
ソシアネート化合物、多塩基酸、多塩基酸無水物、ポリ
アミン化合物、ポリエポキシ化合物、−分子中にエポキ
シ基と加水分解性シリル基とを併せ有する化合物、−分
子中にアミノ基と加水分解性シリル基とを併せ有する化
合物などがある。

そのうち、アミノプラストの代表的なものとしては、メ
ラミン、尿素、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、
スピログアナミンの如きアミノ基含有化合物成分と、ホ
ルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド又はグリオキザールの如きアルデヒド系化合物とを
公知慣用の方法により反応させて得られる縮合物、ある
いはこれらの各縮合物をアルコールでエーテル化せしめ
て得られるものが挙げられるが１通常、塗料用として使
用されているものであれば、いずれも使用することがで
きる。

そのうちでも、Ｃ□〜Ｃ４なるアルコール類で部分的に
、あるいは完全にエーテル化せしめたものが好ましく、
かかるアミノプラストの具体例としては、ヘキサメチル
エーテル化メチロールメラミン、ヘキサブチルエーテル
化メチロールメラミン。

メチルブチル混合エーテル化メチロールメラミン。

メチルエーテル化メチロールメラミン、ブチルエーテル
化メチロールメラミン又はイソブチルエーテル化メチロ
ールメラミン、それらの縮合物などが挙げられる。

特に１重合体（Ａ）成分及び（Ｂ）成分との相溶性の観
点からメチルエーテル化メチロールメラミンの使用が望
ましい。

他方、ポリイソシアネート化合物の代表例としては、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、トリメチルへキサメチ
レンジイソシアネートの如き脂肪族ジイソシアネート類
；キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネートの如き環状脂肪族ジイソシアネート類；又はトリ
レンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジ
イソシアネートの如き芳香族ジイソシアネート類などの
有機ジイソシアネート、あるいはこれら有機ジイソシア
ネートと、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂
又は水などとの付加物、さらには上掲した有機ジイソシ
アネート同士の重合体やイソシアネート・ビウレット体
などが挙げられるが、かかる各種のポリイソシアネート
化合物の代表的な市販品の例を挙げれば「パーノック　
Ｄ　−７５０、−８００、ＤＮ−９５０、−９７０，−
９８０、−９８１または１５−４５５４　　（大日本イ
ンキ化学工業■製品〕、「デスモジュールＬ、Ｎ、ＨＬ
又はＬＬＪ　　（西ドイツ国バイエル社製品）、ｒ５ケ
ネートＤ−１０２、−２０２、−ＩＩＯＮ又は−１２３
ＮＪ　　（武田薬品工業■製品〕、「コロネー）−Ｌ、
ＨＬ、ＥＨ又は２０３Ｊ　Ｃ日本ポリウレタン工業＠製
品〕あるいは［デュラネート２４Ａ−９０ＥＸＪ　　Ｃ
Ｍ化成工業■製品］などがある。

又、ブロックポリイソシアネート化合物の代表例として
は、上掲した如き各種のポリイソシアネート化合物を公
知慣用のブロック化剤でブロック化せしめて得られるも
のを指称し、かかるブロックポリイソシアネート化合物
の代表的な市販品の例を挙げれば「パーノックｏ　−５
５０Ｊ　（大日本インキ化学工業■製品〕、「タケネー
トＢ　−８１５−ＮＪ〔武田薬品工業■製品〕、「アゾ
イトール（ＡＤＤ　Ｉ　Ｔ　ＯＬ　）　Ｖ　Ｘ　Ｌ　　
８０Ｊ　（ヘキＸ　ト合成１’１４Ｈ品］又は「コロネ
ート２５０７Ｊ　　（日本ポリウレタン工業＠製品〕な
どである。これらの（ブロック）ポリイソシアネート化
合物のうち、前記ビニル系共重合体（Ａ）との相溶性の
点からは、とくに「コロネート２５０７又はＥＨＪある
いは「パーノックＤＮ−９８０又は−９８１」の如き、
分子中にイソシアヌレート環を有する化合物の使用が望
ましい。

前記した多塩基酸硬化剤としては、−分子中に２個以上
のカルボキシル基を有するアクリル樹脂もしくはポリエ
ステル樹脂、又はピロメリット酸もしくはトリメリット
酸などが代表的なものである。

多塩基酸無水物硬化剤としては、−分子中に２個以上の
酸無水基を有するアクリル樹脂、無水トリメリット酸又
は無水ピロメリット酸などが代表的なものである。

ポリアミン化合物硬化剤の代表的なものとしてはジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、ポリアミド
アミンもしくは一分子中に２個以上のアミノ基を有する
アクリル系重合体などがある。

ポリエポキシ化合物硬化剤の代表的なものとしては、エ
チレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール
又はソルビトールの如き多価アルコール類のポリグリシ
ジルエーテルもしくは一分子中に２個以上のエポキシ基
を有するアクリル樹脂などがある。

一分子中にエポキシ基と加水分解性シリル基とを併せ有
する化合物の代表例としては、γ−グリシドキシプロビ
ルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリ
イソプロペニルオキシシランもしくはγ−グリシドキシ
プロピルトリス（ジメチルイミノオキシ）シランの如き
エポキシ基を有するシランカップリング剤が挙げられる
。

そして、−分子中にアミノ基と加水分解性シリル基とを
併せ有する化合物の代表例としては、γ−アミツブ［、
ピルトリメトキシシラン、γ−ジメチルアミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノ
プロピルトリメトキシシランの如きアミノ基を含有する
シランカップリング剤が挙げられる。

本発明においては、硬化剤（Ｃ）成分としてポリイソシ
アネート化合物、ブロックイソシアネート化合物もしく
はアミノプラストを用いる場合、かかる硬化剤成分と（
Ａ）成分もしくは（Ｂ）成分中の反応性基との反応を促
進するための硬化触媒を配合することができる。

かかる硬化触媒成分の代表的なものとしては、硬化剤（
Ｃ）成分として（ブロック）ポリイソシアネート化合物
を用いる場合、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ
オクテート、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミ
ン又はジメチルアミノエタノールなどが挙げられるし、
又硬化剤（Ｃ）成分としてアミノプラストを用いる場合
、パラトルエンスルホン酸、燐酸又は燐酸のアルキルエ
ステル、あるいは「ベッカミンＰ−１９８Ｊ（大日本イ
ンキ化学工業■製品〕又は［ネイキュア１５５．２５０
０Ｘ、Ｘ−４９−４１０，５２２５もしくは３５２５Ｊ
　（７メＩＪ　カ国キング社製品）などで代表されるジ
ノニルナフタレンジスルホン酸、ドデシルベンゼンスル
ホン酸又はそれらの有機アミンブロック化合物などが挙
げられる。

本発明においては、そのほか（Ａ）成分中の加水分解性
シリル基の加水分解−縮合反応を促進させる加水分解−
縮合反応用触媒（Ｄ）を必要に応じて用いることができ
る。

（Ａ）成分又は（Ｂ）成分中に、アミノ基、リン酸基も
しくはスルホン酸基の如き加水分解性シリル基の加水分
解−縮合反応を促進する基が存在する場合には、特に加
水分解性シリル基の加水分解−縮合触媒（Ｄ）成分を添
加せずども硬化反応が進行し、耐溶剤性に優れた硬化塗
膜を形成するが、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分中に上記し
た如き基が存在しない場合には、加水分解−縮合用触媒
（Ｄ）成分を用いる必要がある。

かかる加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ
）成分の代表的なものとしては、水酸化ナトリウム、水
酸化リチウム、水酸化カリウムもしくはナトリウムメチ
ラートの如き塩基性化合物類；テトライソプロピルチタ
ネート、テトラブチルチタネート、オクチル酸錫、オク
チル酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オク
チル酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト
、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、
ジブチル錫ジラウレートまたはジブチル錫マレートの如
き含金属化合物類；あるいはＰ−トルエンスルホン酸、
トリクロル酢酸、燐酸、モノアルキル燐酸、ジアルキル
燐酸、モノアルキル亜燐酸又はジアルキル亜燐酸の如き
酸性化合物などがある。

以上に掲げられた（Ａ）〜（Ｄ）成分から本発明組成物
を得るには、（Ａ）成分の１０〜９０重量部に対して（
Ｂ）成分の９０〜１０重量部、好ましくは、（Ａ）成分
の２０〜８０重量部に対して（Ｂ）成分の８０〜２０重
量部を配合し、さらに（Ａ）、（Ｂ）両成分の総量１０
０重量部に対して（Ｃ）成分の０〜６０重量部程置部（
Ｄ）成分の０〜１０重量部重量音程合すれば良い。

かくして得られる本発明の組成物は、有機溶剤溶液ある
いは有機溶剤分散液として使用されるが、常温硬化性塗
料用として使用する場合にあっては有機溶剤溶液とする
のが好ましい。かかる有機溶剤の代表的なものとしては
前記した如きものがあるが、硬化剤としてポリイソシア
ネート化合物もしくはブロックポリイソシアネート化合
物を添加する場合には、アルコール系溶剤の使用は避け
るのが望ましい。

かくして得られる本発明組成物には、さらに必要に応じ
て、顔料、各種樹脂類をはじめ流動調整剤、色分れ防止
剤、酸化防止剤、又は紫外線吸収剤の如き公知慣用の各
種添加剤を加えることができるのは勿論である。

而して、本発明組成物はスプレー塗装、刷毛塗り、ロー
ルコータ−などの如き公知慣用の方法により塗布され室
温に１日〜７日間程度放置して湿気硬化させるか、ある
いは６０〜２５０℃の温度で５秒間〜４０分間焼付けて
硬化塗膜を形成させることができる。

本発明の硬化性樹脂組成物は、家電用塗料、又は建築物
、瓦又はＰＣＭ　（プレコートメタル）などの如き外装
用塗料、あるいは自動車用のエナメル塗料、メタリック
ベース塗料又はクリヤー塗料の如き各種自動車用として
、さらにはガラス、セラミックス製品の表面保護膜、シ
ーリング剤、フィルム、接着剤等の用途として適用する
ことができるが、決して上掲の適用範囲にのみ限定され
るものではない。

（実施例） 次に、本発明を参考例、実施例および比較例により一層
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何等限定
されるものではない。なお以下において部及び％は特に
断りのない限り、すべて重量基準である。

参考例１〔加水分解性シリル基を有するフルオロオレフ
ィン系重合体（Ａ）の調製例〕 内容積１１００ｍＱのステンレス製耐圧管に、ビニルト
リメトキシシラン（ＶＴＭＳ）６０ｇ、エチルビニ／Ｉ
／ｍ−テ／Ｌ／（Ｅ　Ｖ　Ｅ　）９０　ｇ、安息香酸ビ
ニ／Ｌｚ２１０ｇ、メチルイソブチルケトン１２０ｇ、
　オルトギ酸メチル３０ｇ、　　ｔ−ブチルパーオキシ
ピバレート（ＴＢＰＶ）４．２ｇ　及びｔ−ブチルパー
オキシオクトエート（ＴＢＰＯ）３部を仕込んでドライ
アイス／メタノール浴で一７８℃に冷却し、窒素ガスを
吹き込んで耐圧管内を窒素で置換した。

次いで、液化採取したヘキサフルオロプロピレン（ＲＦ
　Ｐ　）２４０　ｇを仕込んで密閉し、振とうしながら
６０℃で１５時間さらに８５℃で２時間反応を行なって
、不揮発分７７．０％、数平均分子量（Ｆｔ、）１２，
０００なるトリメトキシシリル基を有する共重合体の溶
液を得た。以下、この重合を（Ａ−１）と略称する。

参考例２〜７〔同上〕 使用する単量体の種類及び量を第１表に示した様に変更
した以外は、参考例１と同様にして加水分解性シリル基
を含有するフルオロオレフィン系重合体（Ａ−２）〜（
Ａ−７）を得た。

同表に不揮発分及び船のデータを併せて示す。

実施例１〜７ （Ａ）成分〜（Ｄ）成分を第２表に示す比率で混合し、
クリヤー塗料を得た。各々塗料をトルエンで脱脂したア
ルミニウム板（Ａ−５０５２Ｐ）に乾燥膜厚が５０４と
なる様にドクターブレードを使用して塗布後、第２表に
示した条件下にて硬化せしめて硬化塗膜を得た。

かくして得られた塗膜について、第２表欄外の註に記載
されている様な方法で付着性および耐溶剤性を評価した
。

これらの結果を第２表にまとめて示す。

比較例１〜６ （Ａ）成分を使用せず、かつ第２表に記載されている通
りの配合割合及び硬化条件に従う様に変更した以外は、
実施例１〜７と同様に塗料化し造膜せしめて、これを比
較対照用試料とした。

（以下余白） （第２表脚註） １）重合体Ｂ−１：数平均分子量４０，０００のフッ化
ビニリデン５０重量％とテトラフルオロエチレン５０重
量％から成る共重合体のメチルエチルケトン溶液、不揮
発分３０％。

２）重量体Ｂ−２：数平均分子量３０，０００のフッ化
ビニリデン４５重量％、テトラフルオロエチレン４５重
量％及びヘキサフルオロプロピレン１０重量％から成る
共重合体のメチルエチルケトン溶液、不揮発分３０％。

３）重合体Ｂ−３：数平均分子量３０，０００のクロロ
トリフルオロエチレン５０重量％、エチルビニルエーテ
ル２０重量％及びシクロヘキサンカルボン酸ビニル３０
重量％から成る共重合体のメチルエチルケトン溶液、不
揮発分５０％。

４）重合体Ｂ−４：数平均分子量１５，０００のへキサ
フルオロプロピレン５０重量％、エチルビニルエーテル
１５重量％、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル１０
重量％及びベオバー９２５重量％から成る共重合体のメ
チルイソブチルケトン溶液、不揮発分５０％。

５）重合体Ｂ−５：数平均分子量１５，０００のクロロ
トリフルオロエチレン５０重量％、エチルビニルエーテ
ル１５重量％、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル１
０重量％及びベオバー９２５重量％から成る共重合体の
メチルイソブチルケトン溶液、不揮発分５０％。

６）日本ポリウレタン工業■製イソシアヌレート環を有
するポリイソシアネート、イソシアネート基含有率＝２
１．３％、固型分１００％。

７）日本ポリウレタン工業■製イソシアヌレート環を有
するブロックポリイソシアネート。

ブロックされたイソシアネート基含有率＝１１．８％、
固型分＝８１％。

８）カッターの刃で塗膜にカット線を入れＩＭｍ間隔の
ゴバン目を１００個作成し、　その部分をセロテープで
剥離した後に塗膜に付着しているゴバン目の個数を示し
た。この値が大きい程、付着性が良好なことを示す。

９）キシレンを溶剤とし、ラビングテスター（荷重３ｋ
ｇ）にて塗膜を５０回ラビングした後の塗膜の外観を目
視判定した。

く判定基準〉 Ｏ全く異状がない Ｑ　若干光沢が低下 Δ　著しく光沢が低下 Ｘ　塗膜が完全に消失 〔発明の効果〕 本発明の硬化性樹脂組成物は、基材に対する付着性及び
耐溶剤性に優れると共にフルオロオレフィン系重合体が
本来有する耐候性等の優れた性能も保持している。この
ため、本発明の硬化性樹脂組成物は家電用塗料、建築物
、瓦又はＰＣＭなどの外装用塗料に、あるいは自動車用
、特に自動車のエナメル塗料、メタリックベース塗料又
はクリヤー塗料として、さらにはガラス、セラミックス
製品の表面保護膜、フィルム、シーリング剤、接着剤な
どとして適用することができるが、決して上掲の適用範
囲にのみ限定されるものではない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、加水分解性シリル基を含有するフルオロオレフィン
   系重合体（Ａ）と、加水分解性シリル基を含有しないフ
   ルオロオレフィン系重合体（Ｂ）とを必須成分として含
   み、さらに必要に応じて、硬化剤（Ｃ）及び／又は前記
   加水分解性シリル基の加水分解−縮合用触媒（Ｄ）をも
   含んで成ることを特徴とする硬化性樹脂組成物。 ２、加水分解性シリル基を含有するフルオロオレフィン
   系重合体（Ａ）が、フルオロオレフィンと、下記一般式
   （ I ）で示されるビニルシランとを必須成分とする単
   量体混合物を共重合せしめることにより得られる重合体
   である特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 〔但し、式中のＲ＾１は水素原子又はアルキル基、アリ
   ール基もしくはアラルキル基 なる１価の有機基を、Ｒ＾２はハロゲン原 子又はアルコキシ基、置換アルコキシ基、 アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプ ト基、アミノ基、イミノオキシ基もしく はアルケニルオキシ基であるものとし、 ａは０、１又は２からなる整数であるも のとする。〕 ３、加水分解性シリル基を含有するフルオロオレフィン
   系重合体（Ａ）が、フルオロオレフィンと、加水分解性
   シリル基を含有するビニルエーテルとを必須成分とする
   単量体混合物を共重合せしめることにより得られる重合
   体である特許請求の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物
   。 ４、フルオロオレフィンが、フッ化ビニル、フッ化ビニ
   リデン、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレ
   ン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロ
   ピレン及びＣ＿１〜Ｃ＿４なる（パー）フルオロアルキ
   ルトリフルオロビニルエーテルよりなる群から選ばれる
   １種又は２種以上の混合物である特許請求の範囲第２又
   は第３項に記載の硬化性樹脂組成物。 ５、単量体混合物の中に、カルボン酸ビニルエステルが
   含まれているものである特許請求の範囲第２項又は第３
   項に記載の硬化性樹脂組成物。 ６、硬化剤（Ｃ）が、ポリイソシアネート化合物、ブロ
   ックポリイソシアネート化合物及びアミノ樹脂から成る
   群から選ばれる少なくとも一種である特許請求の範囲第
   １項に記載の硬化性樹脂組成物。