CN104804496A - 一种低表面能聚氨酯光固化涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于聚氨酯涂料技术领域，公开了一种低表面能聚氨酯光固化涂料及其制备方法。该涂料按重量份计包括下述组分：低表面能聚氨酯预聚物100份；活性稀释剂0.01～50份；光引发剂0.5～10份；助剂0.5～10份。本发明通过化学方法合成含氟丙烯酸酯改性的聚氨酯聚合物，得到各相分布较为均一的高氟含量的聚氨酯，不易发生相分离，不易析出结，并将其制成光固化涂料。该涂料兼具了含氟化合物和聚氨酯的特点，具有优良的耐水、耐油、耐酸碱、耐化学腐蚀等性能，以及良好的附着力，经紫外线的照射可迅速固化，内聚力得到提高。采用紫外光固化，具有耗能低、绿色、节能、高效的特点。

Description

一种低表面能聚氨酯光固化涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯涂料技术领域，特别涉及一种低表面能聚氨酯光固化涂料及其制备方法。

背景技术

紫外光固化涂料具有低污染、快速固化与节能高效等优势，被广泛应用于木材、金属、油墨印刷、塑料涂层、光纤涂层、织物印花等方面。聚氨酯涂料是应用最为广泛的一类紫外光固化涂料，具有较高的剥离强度和粘结强度，优异的耐低温、耐冲击、耐油和耐磨等性质。紫外光固化聚氨酯涂料优异的性能，使得其被广泛应用在防水涂料等领域。但由于各行业对防水防油性能的要求越来越高，单一的聚氨酯已经不能满足实际应用的需求。目前工业上主要采取将无机或有机氟材料与紫外光固化聚氨酯涂料树脂物理共混的方法来降低涂料的表面能。通过物理掺杂的方法虽然能达到降低表面能的效果，但含氟小分子与树脂的相容性较差，涂料容易混合不均匀，容易出现相分离现象，从而导致不能有效发挥作用，涂膜性能不能得到有效提高。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种低表面能聚氨酯光固化涂料。

本发明另一目的在于提供一种上述低表面能聚氨酯光固化涂料的制备方法。

本发明的目的通过下述方案实现：

一种低表面能聚氨酯光固化涂料，按重量份计包括下述组分：

所述低表面能聚氨酯预聚物由包括以下步骤的方法制备得到：

(1)(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：按重量份计，加入100份聚醚二元醇，升温至50～65℃，加入二异氰酸酯12～50份，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h后即得到端基为-NCO的聚氨酯预聚物；然后加入8～26份的(甲基)丙烯酸羟基酯，在70～90℃下反应3～5h后，即得到(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物；

(2)巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：将100重量份的含氟(甲基)丙烯酸酯，2～10重量份的巯基乙醇，100重量份的溶剂，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，得到巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液；

(3)低表面能聚氨酯预聚物的制备：将20～40重量份步骤(1)制备得到的(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物，搅拌升温至30～50℃，加入80～120重量份步骤(2)制备得到的巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液和0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7h，旋蒸除去溶剂，得到低表面能聚氨酯预聚物。

步骤(1)中所述的聚醚二元醇的分子量优选为300～10000。

所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；其中，优选为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

所述的(甲基)丙烯酸羟基酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸4-羟基丁酯中的至少一种。

步骤(2)中所述的含氟(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸偏三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯和(甲基)丙烯酸十氟丁酯中的至少一种。

所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的至少一种。

所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的至少一种。

步骤(3)中所述的催化剂可为有机叔胺类及有机金属化合物，包括四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸铅中的至少一种。

上述反应优选在通氮气的环境下搅拌进行。

本发明的低表面能聚氨酯光固化涂料中，所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA)、异冰片基丙烯酸酯(IBOA)、β-羟乙基丙烯酸酯(β-CEA)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(PHEA)、1,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、二缩丙二醇双丙烯酸酯(DPGDA)、三缩丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMP(EO)TA)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETTA)、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯(DTEMPTTA)、季戊四醇五丙烯酸酯(DPEPA)、双季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)及其乙氧基化产物、二缩三丙三醇二丙烯酸酯中的至少一种，其中，优选为IBOA、HDDA、TMPTA、TMP(EO)TA和DPHA中的至少一种。

所述的光引发剂可为α,α二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’-二甲基辛基-2)氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种，其中，优选为α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和二苯甲酮中的至少一种。

所述的助剂可为本领域常用助剂，包括流平剂(如FC-100)、消泡剂(如聚二甲基硅氧烷、有机硅油)、促进剂(如三乙醇胺)等。

本发明的一种低表面能聚氨酯光固化涂料制备方法简单，只需常温下把各组分按比例混合、搅拌分散，即可得到。具体包括以下步骤：把100重量份的低表面能聚氨酯预聚物、0.01～50重量份的活性稀释剂、0.5～10重量份的光引发剂和0.5～10重量份的助剂混合，高速搅拌分散5～10min，混合均匀，即可制备得到低表面能聚氨酯光固化涂料。

本发明的机理为：

含氟化合物具有化学稳定性、高温稳定性、耐老化、防水和防油性等优异性能。利用含氟化合物改性聚氨酯，可扩展聚氨酯材料的应用领域。本发明通过化学法在聚氨酯结构中引入含氟丙烯酸酯，得到各相分布较为均一的高氟含量的聚氨酯，并制成光固化涂料。涂料经紫外线的照射可迅速固化，内聚力得到提高，进而达到性能提高的目的。

本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：

目前工业上主要采用物理掺杂含氟物质的方法对聚氨酯光固化涂料进行改性。但由于氟原子电负性强，极性高，含氟物质在涂料中易析出结晶，造成涂料不均匀，进而影响涂料的效果。本发明通过化学方法合成含氟丙烯酸酯改性的聚氨酯聚合物，并将其制成光固化涂料。由于采用化学方法将含氟聚合物引入到聚氨酯链中，使得改性后的聚氨酯聚合物形成均一的相，不易发生相分离，不易析出结晶。制成的涂料兼具了含氟化合物和聚氨酯的特点，具有优良的耐水、耐油、耐酸碱、耐化学腐蚀等性能。具有良好的附着力。采用紫外光固化，具有耗能低、绿色、节能、高效的特点。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

下列实施例中性能测试标准如下：

接触角：按ASTM D7490-2008测定。

铅笔硬度：按照GB/T 6739-2006测定。

附着力：使用3M600#测试胶带测定。

耐人工气候老化性：按GB/T9755-20015.12表干乙法测定。

吸水率：按GB1738-1979测定。

实施例1：

(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG400(分子量为400)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚PEG400升温至65℃，再加入异氟尔酮二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6h后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入8份的甲基丙烯酸羟乙酯对部分-NCO-基团进行封端，在80℃下反应4h后得到甲基丙烯酸羟乙酯单封端的聚氨酯低聚物PU1。

巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，将100份的甲基丙烯酸三氟乙基酯，2重量份的巯基乙醇，100份二氧六环，2份偶氮二异庚腈搅拌混合均匀，升温至90℃反应15h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物PA1溶液。

低表面能聚氨酯预聚物的制备：将35重量份的PU1搅拌升温至40℃，加入100重量份的PA1溶液和0.1重量份的四甲基丁二胺，搅拌混合均匀后升温至70℃，反应6h后，旋蒸除去溶剂二氧六环，得到低表面能聚氨酯预聚物M1。

取100份M1加入到容器中，再在容器中加入1,6-己二醇双丙烯酸酯0.01份、二苯甲酮0.5份、消泡剂有机硅油0.5份，充分搅拌5min至其混合均匀，得到低表面能聚氨酯光固化涂料T1。

将涂料T1在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角108°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.01％；丁酮可擦洗次数：86次。

实施例2：

(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚N210(分子量为1000)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚N210，升温至60℃，再加入甲苯二异氰酸酯25份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应6h后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入26份的丙烯酸羟乙酯对部分-NCO-基团进行封端，在70℃下反应5h后得到丙烯酸羟乙酯单封端的聚氨酯低聚物PU2。

巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，将100份的甲基丙烯酸十二氟庚酯，10重量份的巯基乙醇，100份二甲苯，3份偶氮二异戊腈搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物PA2溶液。

低表面能聚氨酯预聚物的制备：将25重量份的PU2搅拌升温至40℃，加入90重量份的PA2溶液和0.08重量份的二丁基二月桂酸锡，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应6h后，旋蒸除去溶剂二甲苯，得到低表面能聚氨酯预聚物M2。

取100份M2加入到容器中，再在容器中加入三羟甲基丙烷三丙烯酸酯50份、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮10份、促进剂三乙醇胺10份，充分搅拌10min至其混合均匀，得到低表面能聚氨酯光固化涂料T2。

将涂料T2在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角110°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.04％；丁酮可擦洗次数：87次。

实施例3：

(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG300(分子量为300)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚PEG300升温至58℃，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯20份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至75℃，反应5h后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入10份的甲基丙烯酸羟丙酯对部分-NCO-基团进行封端，在90℃下反应3h后得到甲基丙烯酸羟丙酯单封端的聚氨酯低聚物PU3。

巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，将100份的甲基丙烯酸六氟丁酯，5重量份的巯基乙醇，100份乙二醇单甲醚，2.5份偶氮二异丁腈搅拌混合均匀，升温至85℃反应14h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物PA3溶液。

低表面能聚氨酯预聚物的制备：将35重量份的PU3搅拌升温至40℃，加入110重量份的PA3溶液和0.08重量份的辛酸铅，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应3h后，旋蒸除去溶剂乙二醇单甲醚，得到低表面能聚氨酯预聚物M3。

取100重量份M3加入到容器中，再在容器中乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯5份、1-羟基-环己基苯酮5份、促进剂三乙醇胺5份，充分搅拌7min至其混合均匀，得到低表面能聚氨酯光固化涂料T3。

将涂料T3在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角112°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.13％；丁酮可擦洗次数：86次。

实施例4：

(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG10000(分子量为10000)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚PEG10000升温至55℃，再加入异氟尔酮二异氰酸酯40份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至78℃，反应4h后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入20份的丙烯酸羟丙酯对部分-NCO-基团进行封端，在75℃下反应5h后得到丙烯酸羟丙酯单封端的聚氨酯低聚物PU4。

巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，将100份的甲基丙烯酸十三氟辛酯，6重量份的巯基乙醇，100份环己酮，2.8份偶氮二异丁腈搅拌混合均匀，升温至95℃反应13h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物PA4溶液。

低表面能聚氨酯预聚物的制备：将25重量份的PU4搅拌升温至40℃，加入100重量份的PA4溶液和0.05重量份的二丁基二月桂酸锡，搅拌混合均匀后升温至68℃，反应4h后，旋蒸除去溶剂环己酮，得到低表面能聚氨酯预聚物M4。

取100重量份M4加入到容器中，再在容器中加入双季戊四醇六丙烯酸酯10份、三甲基苯甲酰膦酸二乙酯1份、促进剂三乙醇胺1份，充分搅拌8min至其混合均匀，得到低表面能聚氨酯光固化涂料T4。

将涂料T4在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角109°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.05％；丁酮可擦洗次数：85次。

实施例5：

(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG4000(分子量为4000)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚PEG4000升温至60℃，再加入异氟尔酮二异氰酸酯30份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至75℃，反应5h后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入15份的甲基丙烯酸羟乙酯对部分-NCO-基团进行封端，在85℃下反应3h后得到甲基丙烯酸羟乙酯单封端的聚氨酯低聚物PU5。

巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，将100份的甲基丙烯酸十氟丁酯，4重量份的巯基乙醇，100份二氧六环，2.5份偶氮二异戊腈搅拌混合均匀，升温至90℃反应12h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物PA5溶液。

低表面能聚氨酯预聚物的制备：将40重量份的PU5搅拌升温至40℃，加入80重量份的PA5溶液和0.05重量份的五甲基二乙烯三胺，搅拌混合均匀后升温至65℃，反应5h后，旋蒸除去溶剂二氧六环，得到低表面能聚氨酯预聚物M5。

取100重量份M5加入到容器中，再在容器中加入异冰片基丙烯酸酯20份、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯2份、促进剂三乙醇胺2份、消泡剂有机硅油0.4份，充分搅拌6min至其混合均匀，得到低表面能聚氨酯光固化涂料T5。

将涂料T5在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角114°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.03％；丁酮可擦洗次数：89次。

实施例6：

(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG6000(分子量为6000)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚PEG6000，升温至65℃，再加入二苯基甲烷二异氰酸酯50份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至80℃，反应3h后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入25份的丙烯酸4-羟基丁酯对部分-NCO-基团进行封端，在80℃下反应4h后得到丙烯酸4-羟基丁酯单封端的聚氨酯低聚物PU6。

巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，将100份的丙烯酸三氟乙基酯，8重量份的巯基乙醇，100份二甲苯，3份偶氮二异庚腈搅拌混合均匀，升温至100℃反应10h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物PA6溶液。

低表面能聚氨酯预聚物的制备：将30重量份的PU6搅拌升温至40℃，加入120重量份的PA6溶液和0.1重量份的二甲基环己胺，搅拌混合均匀后升温至70℃，反应7h后，旋蒸除去溶剂二甲苯，得到低表面能聚氨酯预聚物M6。

取100重量份M6加入到容器中，再在容器中加入2-苯氧基乙基丙烯酸酯3份、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮3份、促进剂三乙醇胺3份、消泡剂有机硅油0.4份，流平剂FC-1000.4份，充分搅拌6min至其混合均匀，得到低表面能聚氨酯光固化涂料T6。

将涂料T6在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角113°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.08％；丁酮可擦洗次数：90次。

实施例7：

(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：在真空烘箱120℃条件下对聚醚PEG8000(分子量为8000)真空干燥除水4h。按重量比，将100份已脱水的聚醚PEG8000升温至50℃，再加入甲苯二异氰酸酯12份，在搅拌的条件下混合均匀，升温至70℃，反应7h后得到端基为-NCO-的聚氨酯预聚物；然后加入9份的甲基丙烯酸羟乙酯对部分-NCO-基团进行封端，在80℃下反应4h后得到甲基丙烯酸羟乙酯单封端的聚氨酯低聚物PU7。

巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：按重量比，将100份的丙烯酸十二氟庚酯，7重量份的巯基乙醇，100份甲苯，2份偶氮二环己基甲腈搅拌混合均匀，升温至80℃反应15h后，制得巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物PA7溶液。

低表面能聚氨酯预聚物的制备：将20重量份的PU7搅拌升温至40℃，加入120重量份的PA7溶液和0.01重量份的四甲基丁二胺，搅拌混合均匀后升温至60℃，反应2h后，旋蒸除去溶剂甲苯，得到低表面能聚氨酯预聚物M7。

取100重量份M7加入到容器中，再在容器中加入二缩丙二醇双丙烯酸酯4份、α,α-二乙氧基苯乙酮4份、促进剂三乙醇胺4份、消泡剂有机硅油0.4份，充分搅拌5min至其混合均匀，得到紫外光固化涂料T7。

将涂料T7在玻璃片表面涂0.5mm厚的膜，经波长为365nm的紫外光照射1min后得到的涂膜性能如下：接触角115°；铅笔硬度3H；将膜浸泡于4％NaOH中24h，光泽下降，无其他明显变化；将膜浸泡与3％HCl中24h，无明显变化；附着力：涂层不脱落。耐人工气候老化性：250h不起泡，不剥落，无裂纹；吸水率：2.1％；丁酮可擦洗次数：91次。

由实施例中的涂膜性能可知，本发明的有机氟改性低表面能聚氨酯光固化涂料得到的涂层的接触角、铅笔硬度、耐酸碱性、附着力等性能均优良。说明采用化学法引入有机氟改性聚氨酯涂料的方法可以获得综合性能优良的涂层，从而达到本发明技术提高的效果。在室温下紫外光照射的条件下即可固化，环境友好、污染少、耗能低、节能高效。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低表面能聚氨酯光固化涂料，其特征在于按重量份计包括下述组分：

所述低表面能聚氨酯预聚物由包括以下步骤的方法制备得到：

(1)(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物的制备：按重量份计，加入100份聚醚二元醇，升温至50～65℃，加入二异氰酸酯12～50份，搅拌混合均匀，升温至70～80℃，反应3～7h后即得到端基为-NCO的聚氨酯预聚物；然后加入8～26份的(甲基)丙烯酸羟基酯，在70～90℃下反应3～5h后，即得到(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物；

(2)巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液的制备：将100重量份的含氟(甲基)丙烯酸酯，2～10重量份的巯基乙醇，100重量份的溶剂，2～3重量份的引发剂，搅拌混合均匀，在80～100℃下反应10～15h后，得到巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液；

(3)低表面能聚氨酯预聚物的制备：将20～40重量份步骤(1)制备得到的(甲基)丙烯酸羟基酯单封端的聚氨酯低聚物，搅拌升温至30～50℃，加入80～120重量份步骤(2)制备得到的巯基乙醇单封端的含氟(甲基)聚丙烯酸酯预聚物溶液和0.01～0.10重量份的催化剂，搅拌混合均匀后升温至60～70℃，反应2～7h，旋蒸除去溶剂，得到低表面能聚氨酯预聚物。

2.根据权利要求1所述的低表面能聚氨酯光固化涂料，其特征在于：步骤(1)中所述的聚醚二元醇的分子量为300～10000；

所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、己二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；

所述的(甲基)丙烯酸羟基酯包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和丙烯酸4-羟基丁酯中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的低表面能聚氨酯光固化涂料，其特征在于：步骤(1)中所述的二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的低表面能聚氨酯光固化涂料，其特征在于：步骤(2)中所述的含氟(甲基)丙烯酸酯包括(甲基)丙烯酸偏三氟乙基酯、(甲基)丙烯酸十二氟庚酯、(甲基)丙烯酸六氟丁酯、(甲基)丙烯酸十三氟辛酯和(甲基)丙烯酸十氟丁酯中的至少一种；

所述的引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈和偶氮二环己基甲腈中的至少一种；

所述的溶剂包括甲苯、二甲苯、二氧六环、环己酮和乙二醇单甲醚中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的低表面能聚氨酯光固化涂料，其特征在于：步骤(3)中所述的催化剂为有机叔胺类及有机金属化合物，包括四甲基丁二胺、二甲基环己胺、五甲基二乙烯三胺、二丁基二月桂酸锡和辛酸铅中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的低表面能聚氨酯光固化涂料，其特征在于：所述的活性稀释剂为甲基丙烯酸-β-羟乙酯、异冰片基丙烯酸酯、β-羟乙基丙烯酸酯)、2-苯氧基乙基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、二缩丙二醇双丙烯酸酯、三缩丙二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二缩三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇五丙烯酸酯、双季戊四醇六丙烯酸酯及其乙氧基化产物、二缩三丙三醇二丙烯酸酯中的至少一种；

所述的光引发剂为α,α二甲氧基-α-苯基苯乙酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、异丙基苯基-2-羟基-2-甲基丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-甲基-1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉-1-丙酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰)-(4’,4’-二甲基辛基-2)氧化膦、二苯甲酮、四甲基米蚩酮、2-氯硫杂蒽酮、异丙基硫杂蒽酮和2,4-二乙基硫杂蒽酮中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的低表面能聚氨酯光固化涂料，其特征在于：所述的活性稀释剂为异冰片基丙烯酸酯、1,6-己二醇双丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；

所述的光引发剂为α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基-环己基苯甲酮、2-苯基-2,2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)-1-丁酮、2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸二乙酯、2,4,6-三甲基苯甲酰二苯基氧化膦和二苯甲酮中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的低表面能聚氨酯光固化涂料，其特征在于：所述的助剂包括流平剂、消泡剂和促进剂中的至少一种。

9.一种根据权利要求1～8任一项所述的低表面能聚氨酯光固化涂料的制备方法，其特征在于把所述各组分按比例混合、搅拌分散，即可得到。

10.根据权利要求9所述的低表面能聚氨酯光固化涂料的制备方法，其特征在于具体包括以下步骤：把100重量份的低表面能聚氨酯预聚物、0.01～50重量份的活性稀释剂、0.5～10重量份的光引发剂和0.5～10重量份的助剂混合，高速搅拌分散5～10min，混合均匀，即可制备得到低表面能聚氨酯光固化涂料。