CN103193678B

CN103193678B - 一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN103193678B
Application number: CN201310098419.0A
Authority: CN
Inventors: 杨明雄; 周婵华; 涂伟萍; 王邦清
Original assignee: South China University of Technology SCUT; Eternal Electronic Material Guangzhou Co Ltd
Current assignee: South China University of Technology SCUT; Eternal Photoelectric Materials Guangzhou Co Ltd
Priority date: 2013-03-25
Filing date: 2013-03-25
Publication date: 2014-07-02
Anticipated expiration: 2033-03-25
Also published as: CN103193678A

Abstract

本发明公开了一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用，该聚氨酯丙烯酸酯低聚物由单官能的烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯反应，并以丙烯酸羟基酯封端。制备时，先将烷基酚聚氧乙烯醚于40-60℃下，滴加二异氰酸酯，保温反应，得半加成物；将半加成物降温至30-40℃，滴加丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯及阻聚剂的均匀混合物于反应物中，后保温反应15-30分钟，滴加催化剂，并继续反应40-60分钟，后升温至50-60℃，继续反应，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物；本发明在分子结构中引入长的柔性链段，并为单官能度，分子链可自由旋转，使树脂具有优异的柔韧性的同时具有极低的粘度；同时结构中含有苯环，使分子也不失刚性。

Description

一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，特别是涉及一种烷基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物及其制备方法，该低聚物可应用于可用于光固化涂料。

背景技术

近年来，人们对环保的要求越来越高，溶剂型涂料因为挥发性有机物(VOC)的排放受到越来越严格的限制，以紫外光固化涂料(UVCC)、水性涂料、高固体分涂料和粉末涂料为代表的绿色环保型涂料成为人们关注和研究的热点。与其它几类涂料相比，UVCC具有固化速度快、固化温度低、环保节能、涂层性能优异，可用于塑料、纸张和木材等热敏性底材的涂布等优势。

此类涂料一般由紫外光固化树脂、活性单体、光引发剂及助剂等组成，其中紫外光固化树脂是最主要的组分。聚氨酯丙烯酸酯是此类涂料中研究和应用最为广泛的树脂，它一般由异氰酸酯、长链多元醇及丙烯酸羟基酯反应制得。具有最优异的综合性能，如柔韧、硬度、耐磨以及光洋等。但跟其它类型的光固化树脂一样，聚氨酯丙烯酸酯同样因为树脂粘度高而需要加入大量的活性单体调节。而活性单体都具有特殊的刺激性气味和较高的毒性，对局部环境有污染，对操作人员存在伤害；且价格昂贵，使产品成本增加。

此外，多官能度的聚氨酯丙烯酸酯还因为具有较高的交联度而使得固化膜耐水、耐腐蚀性等增强，但同时也增加了膜的脆性，使得附着力下降、成膜性不好。

综上所述，现有技术的聚氨酯丙烯酸酯粘度高，官能度高时，粘度会更高，且附着力下降，成膜性能变差。因此，选用新的扩链单体，对聚氨酯丙烯酸酯进行改性，降低树脂粘度，从而减少甚至避免活性单体的使用，同时降低树脂的官能度，在保持树脂综合性能的前提下提高树脂的附着力及成膜性能，具有非常现实的意义。

发明内容

为了解决现有技术的不足，本发明的第一目的在于提供一种新颖的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其具有低的粘度，高的附着力以及优异的成膜性能。

本发明之另一目的在于提供一种所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法。

本发明第三个目的在于提供所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物在光固化涂料中的应用。

本发明对聚氨酯丙烯酸酯树脂进行改性，降低聚氨酯丙烯酸酯树脂黏度与官能度，可减少甚至避免活性单体的使用，在保持树脂综合性能的前提下提高树脂的附着力及成膜性能，改善现有技术的缺点。

本发明目的通过如下技术方案实现：

一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，具有以下结构：

其中，R为氢或甲基；R₁为C1-C5直链或支链亚烃基；R₂为具二价的芳香族或脂肪族的有机基团；R₃为C7-C12直链或支链烷基；n为1～20的整数。

进一步地，所述R₁优选为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基。

所述R₂优选为六亚甲基或具有以下结构的二价的芳香族或脂肪族的有机基团：

所述R₃优选为壬基。

根据本发明的较佳实施方式，聚氨酯丙烯酸酯低聚物具有介于500与1500之间的重量平均分子量，优选重量平均分子量为600-1200。

本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物以丙烯酸羟基酯封端，分子结构简单，体系组分单一，且在分子结构中引入长的柔性链段，并为单官能度，分子链可自由旋转，具有优异的柔韧性的同时具有极低的粘度；同时结构中含有苯环，使分子也不失刚性，且具有高的附着力和成膜性能。

本发明第二个目的为聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，包括以下步骤：

(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：

将烷基酚聚氧乙烯醚，于40-60℃下，滴加二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应5-30分钟，得烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的的半加成物；

(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：

将步骤(1)的半加成物降温至30-40℃，滴加丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯及阻聚剂的均匀混合物于步骤(1)的反应物中，控制0.5小时内滴加完，后保温反应15-30分钟，滴加催化剂，并继续反应40-60分钟，后升温至50-60℃，继续反应15-40分钟，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

所述的二异氰酸酯为芳香族和/或脂肪族二异氰酸酯；

所述二异氰酸酯与烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶1～1∶1.01；丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1；

所述的阻聚剂为对羟基苯甲醚或对苯二酚，以丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯100重量份计，所述阻聚剂为0.05～1.5重量份；

所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡，以烷基酚聚氧乙烯醚100重量份计，所述催化剂为0.1～0.15重量份。

优选地，所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。

所述烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚。

所述丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；甲基丙烯酸羟烷酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。

以丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯100重量份计，所述的阻聚剂为0.1～1重量份。

本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法可以用如下方程式简要表述：

1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：

2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：

其中，R₁为C1-C5直链或支链亚烃基；R₂为具二价的芳香族或脂肪族的有机基团；R₃为C7-C12直链或支链烷基；n为1～20的整数。

所使用的丙烯酸羟基酯，并无特殊限制，系熟悉此技术领域者所熟知。所使用的阻聚剂，并无特殊限制，系熟悉此技术领域者所熟知。

进一步地，二异氰酸酯滴加完后保温反应优选为15-25分钟。

滴加设计量的丙烯酸羟基酯及阻聚剂的均匀混合物，滴加完后保温反应优选为20-25分钟。

步骤(2)中滴加催化剂后继续反应优选为45-55分钟。

本发明反应中采用二异氰酸酯与烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1∶(1-1.01)，而丙烯酸羟基酯与二异氰酸酯的摩尔比为1∶1，即意味着丙烯酸羟基酯稍稍过量，目的在于保证异氰酸酯完全反应，不残留，且过量的丙烯酸羟基酯还可以起到活性单体的作用，并一起参与紫外光固化。

本发明第三个目的在于提供所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物在光固化涂料中的应用。该应用是将所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物与光引发剂混合搅拌均匀即可。

适用于本发明的光引发剂并无特殊限制，其经光照射后可提供自由基(free radical)，透过自由基的传递，引发聚合反应。光引发剂的种类已为所属领域中的技术人员众所周知的。适用于本发明的光引发剂例如，但不限于，二苯甲酮、p-(二乙基氨基)二苯甲酮、2，2-二氯-4-苯氧苯乙酮、2，2’-二乙氧苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2-甲基噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2-异丁基噻吨酮、2-十二烷基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-三氯甲基-6-三嗪、2，4-二三氯甲基-6-p-甲氧苯乙烯基-s-三嗪、2-p-甲氧苯乙烯基-4，6-二三氯甲基-s-三嗪、N-苯基甘氨酸、9-苯基吖啶、安息香类、2-(磷-氯化苯基)-4，5-二(间-甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(磷-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2，4-二(对-甲氧基苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物和2-(对-甲基亚硫基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种，优选为二苯甲酮、p-(二乙基氨基)二苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、2，2-二氯-4-苯氧苯乙酮、2-(对-甲氧基苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物中的一种或多种。光引发剂的含量，以聚氨酯丙烯酸酯低聚物为100重量份计，为0.1至10重量份，优选为1至5重量份。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

本发明的聚氨酯丙烯酸酯低聚物由单官能的烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯反应，并以丙烯酸羟基酯封端。且在分子结构中引入长的柔性链段，并为单官能度，分子链可自由旋转，使树脂具有优异的柔韧性的同时具有极低的粘度；同时结构中含有苯环，使分子也不失刚性，且具有高的附着力和成膜性能，可改善现有的传统聚氨酯丙烯酸酯黏度过高、附着力与成膜性不佳的问题适合用于光固化涂料，应用于印刷线路板、触摸屏、等离子体显示面板的影像转移产品中。

附图说明

图1为实施例1中低聚物I-1的红外谱图。

具体实施方式

为更好理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

实施例1

(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：

在反应容器中加入39.8g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝4，Mn＝396)，搅拌下升温至60℃，滴加22.2g异佛尔酮二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应30分钟；

(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：

将体系降温至35℃，滴加13.0g丙烯酸羟丙酯及0.13g对苯二酚的均匀混合物，控制0.5小时内滴加完，后保温反应30分钟，滴加0.06g二月桂酸二丁基锡，并继续反应60分钟，后升温至60℃，继续反应半小时，得壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物I-1。采用IR对低聚物I-1进行测试，谱图如图1所示。通过红外谱图可知异氰酸酯基团的特征峰2265cm^-1已消失，表明已生成壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物。

采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定低聚物粘度为840cp/25℃。以低聚物I-1 50g配以1.5g的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，混合搅拌均匀后，均匀涂在5mm×10mm马口铁片上，放于JH480型UV固化机上固化。对固化膜性能测试发现，成膜性优(目测)，附着力达0级(按照GB/T1720-79测定)，柔韧性能1mm(GB/T1731-93)，铅笔硬度2H(GB/T1730-93)。

实施例2

(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：

在反应容器中加入40.0g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝4，Mn＝396)，搅拌下升温至50℃，滴加25.0g4，4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应15分钟；

(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：

将体系降温至35℃，滴加13.0g甲基丙烯酸羟乙酯及0.013g对羟基苯甲醚的均匀混合物，控制0.5小时内滴加完，后保温反应20分钟，滴加0.04g二月桂酸二丁基锡，并继续反应45分钟，后升温至50℃，继续反应半小时，得壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物I-2。

采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定低聚物粘度为860cp/25℃。以低聚物I-250g配以1.5g的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，混合搅拌均匀后，均匀涂在5mm×10mm马口铁片上，放于JH480型UV固化机上固化。对固化膜性能测试发现，成膜性优(目测)，附着力达0级(按照GB/T1720-79测定)，柔韧性能2mm(GB/T1731-93)，铅笔硬度2H(GB/T1730-93)。

实施例3

(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：

在反应容器中加入39.6g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝4，Mn＝396)，搅拌下升温至40℃，滴加17.4g甲苯二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应5分钟；

(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：

将体系降温至35℃，滴加11.6g丙烯酸羟乙酯及0.006g对羟基苯甲醚的均匀混合物，控制0.5小时内滴加完，后保温反应15分钟，滴加0.04g二月桂酸二丁基锡，并继续反应40分钟，后升温至50℃，继续反应半小时，得壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物I-3。

采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定低聚物粘度为820cp/25℃。以低聚物I-3 50g配以1.5g的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，混合搅拌均匀后，均匀涂在5mm×10mm马口铁片上，放于JH480型UV固化机上固化。对固化膜性能测试发现，成膜性优(目测)，附着力达0级(按照GB/T1720-79测定)，柔韧性能2mm(GB/T1731-93)，铅笔硬度3H(GB/T1730-93)。

实施例4

(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：

在反应容器中加入66.0g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝10，Mn＝660)，搅拌下升温至45℃，滴加17.4g甲苯二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应20分钟；

(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：

将体系降温至35℃，滴加14.4g甲基丙烯酸羟丙酯及0.22g对苯二酚的均匀混合物，控制0.5小时内滴加完，后保温反应20分钟，滴加0.08g二月桂酸二丁基锡，并继续反应50分钟，后升温至55℃，继续反应半小时，得壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物I-4。

采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定低聚物粘度为950cp/25℃。以低聚物I-450g配以1.5g的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，混合搅拌均匀后，均匀涂在5mm×10mm马口铁片上，放于JH480型UV固化机上固化。对固化膜性能测试发现，成膜性优(目测)，附着力达0级(按照GB/T1720-79测定)，柔韧性能2mm(GB/T1731-93)，铅笔硬度3H(GB/T1730-93)。

实施例5

(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：

在反应容器中加入66.2g壬基酚聚氧乙烯醚(n＝10，Mn＝660)，搅拌下升温至55℃，滴加25.0g4，4’4-二苯基甲烷二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应25分钟；

(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：

将体系降温至35℃，滴加11.6g丙烯酸羟乙酯及0.012g对羟基苯甲醚的均匀混合物，控制0.5小时内滴加完，后保温反应25分钟，滴加0.10g二月桂酸二丁基锡，并继续反应55分钟，后升温至55℃，继续反应半小时，得壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物I-5。

采用BrookfieldRVDL-II+粘度仪测定低聚物粘度为980cp/25℃。以低聚物I-5 50g配以1.5g的光引发剂1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)，混合搅拌均匀后，均匀涂在5mm×10mm马口铁片上，放于JH480型UV固化机上固化。对固化膜性能测试发现，成膜性优(目测)，附着力达0级(按照GB/T1720-79测定)，柔韧性能2mm(GB/T1731-93)，铅笔硬度3H(GB/T1730-93)。

上述实施例检测结果显示：本发明制备的壬基酚聚氧乙烯醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物在保持了优异的铅笔硬度、柔韧性等性能之外，具有极低的粘度，约800-1000cp/25℃，可完全不添加活性单体使用；固化后涂膜具有更优异的附着力，达0级；成膜性能优。

Claims

1.一种聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于，具有以下结构：

其中，R为氢或甲基；R₁为C1‐C5直链或支链亚烃基；

所述R₂为六亚甲基或具有以下结构的二价的芳香族或脂肪族的有机基团：

所述R₃为C7-C12直链或支链烷基；n为1～20的整数。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述R₁为二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物，其特征在于：所述R₃为壬基。

4.一种如权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物的合成：

将烷基酚聚氧乙烯醚，于40‐60℃下，滴加二异氰酸酯，控制0.5小时内滴加完，后保温反应5‐30分钟，得烷基酚聚氧乙烯醚与二异氰酸酯的半加成物；

(2)聚氨酯丙烯酸酯低聚物的合成：

将步骤(1)的半加成物降温至30‐40℃，滴加丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯及阻聚剂的均匀混合物于步骤(1)的反应物中，控制0.5小时内滴加完，后保温反应15‐30分钟，滴加催化剂，并继续反应40‐60分钟，后升温至50‐60℃，继续反应15‐40分钟，得聚氨酯丙烯酸酯低聚物；

所述二异氰酸酯为六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4，4’‐二苯基甲烷二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯；

所述二异氰酸酯与烷基酚聚氧乙烯醚的摩尔比为1：1～1：1.01；丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯与二异氰酸酯的摩尔比为1：1；

5.根据权利要求4所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述烷基酚聚氧乙烯醚为壬基酚聚氧乙烯醚。

6.根据权利要求4所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸羟烷酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸羟丁酯；甲基丙烯酸羟烷酯为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丁酯。

7.根据权利要求4所述的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的制备方法，其特征在于：以丙烯酸羟烷酯或甲基丙烯酸羟烷酯100重量份计，所述的阻聚剂为0.1～1重量份。

8.权利要求1所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物在光固化涂料中的应用。