CN107987581A - 一种uv-led指甲免洗封层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种UV‑LED指甲免洗封层及其制备方法，该封层包括如下质量百分比的各组分：多巯基端基的聚氨酯低聚物50%~90%，巯基单体0%~20%，聚氨酯丙烯酸酯低聚物0%~20%，丙烯酸酯单体0%~10%，流平剂0.05%~0.12％，消泡剂0.4%~0.7%，附着力促进剂0.5%~1%，光引发剂2%~5%；其配方体系中各组分相容性好，通过各组分互相作用、互相配合所制得的UV指甲免洗封层，具有健康、涂饰方便、低能量固化、成膜硬度高、无味、不易变黄、不脱落、保持时间长等特点；该免洗封层可以作为封层使用，也可作为一步胶使用，具有和指甲表面粘合牢靠、表干快、光泽好、手感光滑、不黄变，耐磨、易卸除、无刺激性味道、成本低等优点。

Description

一种UV-LED指甲免洗封层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种紫外光固化指甲涂料技术领域，具体的说是一种UV-LED（ (UltraViolet and Light Emitting Diode )即紫外光和发光二极管光固化指甲免洗封层及其制备方法。

背景技术

传统的由聚氨酯丙烯酸酯低聚物（PUA）、丙烯酸酯单体和光引发剂组成的指甲涂料，因为空气中氧阻聚的影响，在紫外光作用下聚合后，表面常常有一层粘层，需要用乙醇等溶剂擦去表面的粘层，即使使用高官能度的PUA和高官能度的单体，也难以制得表面无粘层的美甲产品。

GB 7452566（2009）使用巯基单体、丙烯端基的低聚物、丙烯酸酯单体和光引发剂制备使用时间较长、耐剥落的免洗指甲涂料。使用的巯基单体源自巯基羧酸，包括三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）、季戊四醇四（3-巯基丁酸酯）和乙二醇二（2-巯基乙酸酯）；使用的巯基单体有难闻的味道。

JP-特许第5475067号使用巯基单体、聚氨酯丙烯酸酸酯低聚物、甲基丙烯酸羟乙基、丙烯酸降冰片烯酯和光引发剂制备表面无粘层、附着性好、用丙酮易卸除的指甲涂料。巯基单体源自巯基羧酸，该巯基单体每个分子中含三个或四个巯基官能团，使用的巯基单体有难闻的味道。

发明内容

针对上述现有技术中难以制得表面无粘层、无气味的美甲产品等问题，本发明提供一种UV-LED指甲免洗封层及其制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种UV-LED指甲免洗封层，该封层包括如下质量百分比的各组分：多巯基端基的聚氨酯低聚物50%~90%，巯基单体0%~20%，聚氨酯丙烯酸酯低聚物0%~20%，丙烯酸酯单体0%~10%，流平剂0.05%~0.12％，消泡剂0.4%~0.7%，附着力促进剂0.5%~1%，光引发剂2%~5%。

所述多巯基端基的聚氨酯低聚物由端羟基的两官能度或两官能度以上的聚醚、聚酯先与异氰酸酯反应，制成端异氰酸酯预聚物，然后使端异氰酸酯预聚物与多巯基单体反应得到。

所述巯基单体为三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）或季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）。

所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物由端羟基的聚醚、聚酯、纯丙树脂或聚硅氧烷与异氰酸酯及（甲基）丙烯酸羟基烷基酯制得，以端羟基聚合物为芯，(甲基）丙烯酸羟基烷基酯封端。

所述丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6- 己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基或丙氧基改性的新戊二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、降冰片烯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基或丙氧基改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。

所述附着力促进剂为有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂、己二酸－新戊二醇－偏苯三酸酐共聚物、纤维素酯、甲基丙烯酰氧基乙基马来酸酯、均苯四酸二酐甘油二甲基丙烯酸酯或磷酸酯。

所述光引发剂为苄基酮、单体羟基酮、聚合羟基酮酰基磷氧化物、二苯甲酮或二苯甲酮衍生物。

所述光引发剂为二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苄基二甲醛缩苯乙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种混合物。

所述光引发剂为TPO和184的混合物。

一种如上所述的UV-LED指甲免洗封层的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将巯基单体、丙烯酸酯单体和光引发剂混合，置于50℃烘箱中溶解；

步骤二：向步骤一所得混合物中加入多巯基端基的聚氨酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、稳定剂、有机硅表面助剂、消泡剂和附着力促进剂，于转速800~1000转/分钟条件下分散20分钟，使各组分充分分散；

步骤三：将步骤二所得混合物置于50℃烘箱中静置脱去气泡或在真空箱中脱去气泡，然后用300 目滤布过滤，即得UV-LED指甲免洗封层。

本发明的有益效果：

本发明提供一种UV-LED指甲免洗封层，成分简单，效果好，其配方体系中各组分相容性好，通过各组分互相作用、互相配合所制得的UV 指甲免洗封层，具有健康、涂饰方便、低能量固化、成膜硬度高、无味、不易变黄、不脱落、保持时间长等特点；该免洗封层可以作为封层使用，也可作为一步胶使用，具有和指甲表面粘合牢靠、表干快、光泽好、手感光滑、不黄变，耐磨、易卸除、无刺激性味道、成本低等优点。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步的阐述。

一种UV-LED指甲免洗封层，该封层包括如下质量百分比的各组分：多巯基端基的聚氨酯低聚物50%~90%，巯基单体0%~20%，聚氨酯丙烯酸酯低聚物0%~20%，丙烯酸酯单体0%~10%，流平剂0.05%~0.12％，消泡剂0.4%~0.7%，附着力促进剂0.5%~1%，光引发剂2%~5%。

配方中多巯基端基的聚氨酯低聚物可以用端羟基的两官能度或两官能度以上的聚醚、聚酯先与异氰酸酯反应，制成端异氰酸酯预聚物，然后使端异氰酸酯预聚物与多巯基单体反应得到。聚醚可以是四氢呋喃的均聚醚，环氧乙烷四氢呋喃共聚醚，四氢呋喃与甲基四氢呋喃的共聚醚，四氢呋喃与3,3-双(甲基)氧杂环丁烷的共聚醚等。从成本及聚醚低色度考虑优选环氧乙烷四氢呋喃共聚醚。异氰酸酯以脂肪族的为好，如异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI），4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯，2,4,4－三甲基己二异氰酸酯，2,4,4－三甲基己二异氰酸酯，2,4,4－三甲基己二异氰酸酯和2,4,4－三甲基己二异氰酸酯的混合物，二聚酸二异氰酸酯（DDI）等。多巯基端基的聚氨酯低聚物的用量为配方总质量的50%－90％。

配方中也可以含有巯基单体，巯基单体为三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）或季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）；它的用量为配方总质量的0%—20%。

配方中还可以含有聚氨酯丙烯酸酯低聚物（PUA），以调节配方的粘度和性能，聚氨酯丙烯酸酯低聚物由端羟基的聚醚、聚酯、纯丙树脂或聚硅氧烷与异氰酸酯和（甲基）丙烯酸羟基烷基酯制得。以端羟基聚合物为芯，(甲基）丙烯酸羟基烷基酯封端。聚氨酯丙烯酸酯低聚物的用量为配方总质量的0%－20％。

配方中还含有丙烯酸酯单体，丙烯酸酯单体具体的例子包括：丙烯酸羟乙酯（HEA）、丙烯酸羟丙酯（HPA）、异冰片基丙烯酸酯（IBOA）、四氢化糠基丙烯酸酯（THFA）、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6- 己二醇二丙烯酸酯（HDDA）、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基或丙氧基改性的新戊二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、降冰片烯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基或丙氧基改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。丙烯酸酯单体用量为配方总质量的0%—10%。

配方中还含有光引发剂，光引发剂为苄基酮、单体羟基酮、聚合羟基酮酰基磷氧化物、二苯甲酮或二苯甲酮衍生物；具体的例子包括：二苯甲酮（BP）、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷（TPO）、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷（TPO-L）、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷（819）、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮（1173）、1-羟基环己基苯基甲酮（184）、苄基二甲醛缩苯乙酮(BDK)和苯甲酰甲酸甲酯（ MBF）中的一种或多种的混合物。优选为TPO和184的混合物。光引发剂的用量为配方总质量的2%—5%。

配方中还可含有附着力促进剂，附着力促进剂具体的例子包括：有机硅偶联剂，钛酸酯偶联剂，己二酸－新戊二醇－偏苯三酸酐共聚物，纤维素酯，甲基丙烯酰氧基乙基马来酸酯，均苯四酸二酐甘油二甲基丙烯酸酯，磷酸酯等。磷酸酯类功能助剂单体,如沙哆吗公司的CD-9501、CD-9053以及氰特公司的EB-168等。甲基丙烯酰氧基乙基马来酸酯，如美国esstech公司的ｘ-846－0000。优选氰特公司的磷酸酯类促进剂EB-168，用量为配方总质量的0.5%—1%。

配方中还含有流平剂和消泡剂助剂，如聚醚改性聚二甲基硅氧烷流平剂BYK-307，用量为配方总质量的0.05%—0.12%；如不含有机硅消泡剂BYK-1790，用量为配方总质量的0.4%—0.7%。

一种制备如上所述的UV-LED 指甲免洗封层的方法，包括如下步骤：

步骤一：将巯基单体、丙烯酸酯单体和光引发剂混合，置于50℃烘箱中溶解；

步骤二：加入多巯基端基的聚氨酯低聚物，聚氨酯丙烯酸酯低聚物，稳定剂，有机硅表面助剂，消泡剂，附着力促进剂，转速800-1000转/分钟分散20分钟，使各组分充分分散；

步骤三：置于50℃烘箱中静置脱去气泡或者在真空箱中脱去气泡，然后用300 目滤布过滤。

以下为参照吴建兵(含巯基光固化材料的制备及其在紫外光固化涂料中的性能研究，太原理工大学硕士论文，2015)，合成巯基聚氨酯树脂的方法：

实施例1

在装有温度计、机械搅拌和回流冷凝器的 250 mL四口烧瓶中加入数均分子量为1000的环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚二元醇（50.0 g，0.05 mol），升温至 110℃真空脱水 1 h。降温至 50~60℃后，加入 22.2 g （0.1mol）IPDI和一滴二月桂酸二丁基锡，升温至 80℃反应，当异氰酸基团含量降到理论值附近（5.8 %，质量分数 ），即得到异氰酸基团封端的预聚物。

将上述制备好的异氰酸基团封端的预聚物（72.2 g，0.1 mol）在室温条件下滴加到48.9 g (0.1 mol) 季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）中，10 分钟左右滴加完，同时加入一滴三乙胺作为巯基和异氰酸酯反应的催化剂。之后将混合体系在 60 ℃下搅拌 1 小时，利用红外光谱监测其体系中的2250 cm-1附近异氰酸基的特征峰，至该特征峰消失为止。用NMR氢谱分析得到的巯基封端聚氨酯中巯基含量为2.01 mmol/g。

实施例2

除使用数均分子量2000的环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚二元醇（100.0 g，0.05 mol）外，其余与实施例１相同。用NMR氢谱分析得到的巯基封端聚氨酯中巯基含量为 1.99 mmol/g。

实施例3

除使用数均分子量3000的环氧乙烷－四氢呋喃共聚醚二元醇（100.0 g，0.05 mol）外，其余与实施例1相同。用NMR氢谱分析得到的巯基封端聚氨酯中巯基含量为 1.98 mmol/g。

以下为UV-LED 指甲免洗封层及其制备实施例：

实施例4，多巯基端基的聚氨酯低聚物81%，巯基单体3%，丙烯酸酯单体5%，流平剂0.05%~0.12％，消泡剂0.4%~0.7%，附着力促进剂1%，光引发剂5%。

实施例5，多巯基端基的聚氨酯低聚物90%，丙烯酸酯单体3%，流平剂 0.05%~0.12%，附着力促进剂1%，光引发剂2%。

实施例6，多巯基端基的聚氨酯低聚物55%，巯基单体11%，聚氨酯丙烯酸酯低聚物20%，丙烯酸酯单体8%，流平剂 0.05%~0.12％ ，附着力促进剂 1%，光引发剂2%。

实施例7，多巯基端基的聚氨酯低聚物87%，聚氨酯丙烯酸酯低聚物10%，流平剂0.05%~0.12％，光引发剂2%。

实施例8，多巯基端基的聚氨酯低聚物63%，巯基单体18%，聚氨酯丙烯酸酯低聚物8%，丙烯酸酯单体5%，流平剂 0.05%~0.12％，光引发剂2%。

经检测，UV-LED 指甲免洗封层制备实施例4~8 制备的免洗封层，颜色外观为无色或浅黄透明液体、无刺激性味道、粘度为1000~2500 cps(25℃)。在常用的美甲灯下30~60s完全固化，具有无浮胶、光泽好、手感光滑、附着力好、不黄变、耐磨、易卸除等优点。

性能特点说明

表干速度分为3级，“×”代表最慢，“△”代表一般，“○”代表表干快。

附着力采用百格刀法检测。

卸除方法：用棉球蘸取丙酮，放到甲面上，用保鲜膜包裹十分钟。卸除容易程度分为3级，“×”代表不可卸，“△”代表能卸除但时间较长，包裹半小时左右，“○”代表易卸除，包裹十分钟左右。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换，凡未脱离本发明技术方案的内容，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种UV-LED指甲免洗封层，其特征在于：该封层包括如下质量百分比的各组分：多巯基端基的聚氨酯低聚物50%~90%，巯基单体0%~20%，聚氨酯丙烯酸酯低聚物0%~20%，丙烯酸酯单体0%~10%，流平剂0.05%~0.12%，消泡剂0.4%~0.7%，附着力促进剂0.5%~1%，光引发剂2%~5%。

2.如权利要求1所述的UV-LED指甲免洗封层，其特征在于：所述多巯基端基的聚氨酯低聚物由端羟基的两官能度或两官能度以上的聚醚、聚酯先与异氰酸酯反应，制成端异氰酸酯预聚物，然后使端异氰酸酯预聚物与多巯基单体反应得到。

3.如权利要求1所述的UV-LED指甲免洗封层，其特征在于：所述巯基单体为三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）或季戊四醇四（3-巯基丙酸酯）。

4.如权利要求1所述的UV-LED指甲免洗封层，其特征在于：所述聚氨酯丙烯酸酯低聚物由端羟基的聚醚、聚酯、纯丙树脂或聚硅氧烷与异氰酸酯及（甲基）丙烯酸羟基烷基酯制得，以端羟基聚合物为芯，(甲基）丙烯酸羟基烷基酯封端。

5.如权利要求1所述的UV-LED指甲免洗封层，其特征在于：所述丙烯酸酯单体为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、异冰片基丙烯酸酯、四氢化糠基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6- 己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基或丙氧基改性的新戊二醇二丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、降冰片烯二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基或丙氧基改性的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或季戊四醇四丙烯酸酯。

6.如权利要求1所述的UV-LED指甲免洗封层，其特征在于：所述附着力促进剂为有机硅偶联剂、钛酸酯偶联剂、己二酸－新戊二醇－偏苯三酸酐共聚物、纤维素酯、甲基丙烯酰氧基乙基马来酸酯、均苯四酸二酐甘油二甲基丙烯酸酯或磷酸酯。

7.如权利要求1所述的UV-LED指甲免洗封层，其特征在于：所述光引发剂为苄基酮、单体羟基酮、聚合羟基酮酰基磷氧化物、二苯甲酮或二苯甲酮衍生物。

8.如权利要求7所述的UV-LED指甲免洗封层，其特征在于：所述光引发剂为二苯甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、乙基-2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化磷、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化磷、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苄基二甲醛缩苯乙酮和苯甲酰甲酸甲酯中的一种或多种混合物。

9.如权利要求8所述的UV-LED指甲免洗封层，其特征在于：所述光引发剂为TPO和184的混合物。

10.一种如权利要求1~9中任一项所述的UV-LED指甲免洗封层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将巯基单体、丙烯酸酯单体和光引发剂混合，置于50℃烘箱中溶解；

步骤二：向步骤一所得混合物中加入多巯基端基的聚氨酯低聚物、聚氨酯丙烯酸酯低聚物、稳定剂、有机硅表面助剂、消泡剂和附着力促进剂，于转速800~1000转/分钟条件下分散20分钟，使各组分充分分散；

步骤三：将步骤二所得混合物置于50℃烘箱中静置脱去气泡或在真空箱中脱去气泡，然后用300 目滤布过滤，即得UV-LED指甲免洗封层。