CN1557848A - 硅氟丙烯酸三元共聚乳胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开的是一种硅氟丙烯酸三元共聚乳胶及其制备方法。本发明由有机氟预聚物经过乳化、活化制成种子乳胶，然后加入有机硅和丙烯酸酯类单体进行乳胶共聚合反应，得到丙烯酸酯三元共聚乳胶，本发明具有优异的耐候性、耐久性、疏水性和抗污性，能抗污自洁，长久保持美观，可直接作为涂料使用或作为不同涂料的中间产品用于配制不同用途的涂料。

Description

硅氟丙烯酸三元共聚乳胶及其制备方法
技术领域
本发明属于化工建材技术领域，涉及的是一种制备涂料用的三元共聚乳胶，尤其是一种有机硅、有机氟和丙烯酸酯的三元共聚乳胶。本发明还涉及该乳胶的制备方法。
背景技术
丙烯酸酯聚合物乳胶常用来作为水乳型建筑外墙的主要成膜物质。用其制备的涂料具有许多优点，如耐光性、耐擦洗性、耐酸碱性等，但丙烯酸酯聚合物乳胶涂料的耐水、耐油性较差，其涂膜不耐脏污，且有高温变粘、低温冷脆的缺点，尤其是其耐老化性难以满足外墙涂料的要求，一般使用寿命在五年左右。虽然人们从添加剂方面对丙烯酸酯聚合物乳胶涂料进行改进，但很难从根本上解决以上问题。为满足建筑外墙涂料的需要，国内外陆续开发出有机硅改性丙烯酸酯的硅丙乳胶和水性氟碳乳胶作为水乳型建筑外墙涂料的主要成膜物质。硅丙乳胶的主要特点是具有较丙烯酸酯乳胶优良的耐候性、耐沾污性及耐水性，在户外曝晒光泽保持率高，变色少，耐久性好。制备的涂料与外墙基层的结合好，附着力强。但是硅丙乳胶涂料也存在着一些局限性，如其耐候性、耐久性、耐污性尽管比纯丙烯酸酯涂料和苯丙涂料要好，但提高的幅度不明显，尤其是高层建筑、桥梁等不易维修与重涂的建筑物，如果空气质量差，遇沙尘天气，硅丙乳胶涂料也不能满足对建筑外墙涂料性能越来越高的要求。而氟碳涂料尽管性能优异，具有很好的耐候性、耐污性，但氟树脂的极性小，分子间作用力小，机械强度低，单独作为涂料时，其与底材的作用力很小，附着力差，涂层强度较低。另外氟树脂价格昂贵，施工要求较高，且水性氟树脂的品种少。这些都大大地限制了氟涂料的应用范围，使其不能大面积推广使用。
用含有双键的含聚物(PVDF-HFP-TFE)、有机硅单体、丙烯酸酯单体及其它辅助单体与助剂通过一定的方法共聚而成的硅氟丙三元共聚乳胶，具备很多优异性能，如高耐候性，高抗沾性、自洁性及突出的耐雨水冲刷性能，且常温成膜性能好，制备的涂料有良好的施工性能，使用时操作方便，与基层的附着力强，是一种理想的水性外墙涂料乳胶，目前国内还未有这方面的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种硅氟丙烯酸酯三元共聚乳胶，以克服现有乳胶在耐候性、抗沾性和耐水性；本发明的另一目的是提供硅氟丙烯酸酯三元共聚乳胶的制备方法，硅氟丙烯酸酯三元共聚乳胶是采用三元核壳型乳胶共聚方法获得的。
本发明的技术方案是基于这样的原理：本发明采用有机氟预聚物经过乳化、活化制成种子乳胶，然后加入有机硅和丙烯酸酯类单体进行乳胶共聚合反应，得到丙烯酸酯共聚乳胶，其共聚物具有接枝与嵌段结构。为此，本发明采取了这样的措施：硅氟丙烯酸三元共聚乳胶，是由下述重量百分比(％)的原料制备而成的：
有机氟预聚物  10-20％     有机硅    10-20％   丙烯酸酯单体  10-40％
乳化剂        1-4％       引发剂    1-3％     共聚改性单体  1-5％
分子量调节剂  0.5-1.2％   余量为水
上述有机氟预聚物指的是含氟15-30％、固含量为40-50％的有机氟预聚物乳液，具体指的是偏二氯乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的二元或三元共聚物，或这类含氟烯烃与乙烯基醚的共聚物，该共聚物可以任意量配比；
上述有机硅指的是含有C5-C18的乙烯基烷氧基硅烷，C6-C20的乙烯基环硅氧烷或烷基环硅氧烷的任一种或任一组合配比；
上述丙烯酸酯单体指的是以下四类原料中任一种或任意组合而成的混合物：含有C3-C10的丙烯酸烷基酯；
含有C5-C18的甲基丙烯酸烷基酯；
含有C4-C12的丙烯酸羟烷基酯。
含有C4-C12的丙烯酸氟代烷基酯及甲基丙烯酸氟代烷基酯。
上述乳化剂指的是十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠及聚氧乙烯壬基酚醚的复配物，三者比例为1-2∶0.8-1.5∶1.2-2.4；
上述引发剂指的是异丙苯过氧化氢与亚铁盐体系的复配物，其浓度摩尔比为：1∶1-2；
上述共聚改性单体指的是丙烯腈、苯乙烯或十一烯酸；
上述所指的水为去离子水。
本发明的制备方法主要由下述步骤组成：
1、将有机氟的预聚物乳液(固含量45-50％)，升温至40-70℃，搅拌，在氮气进行保护的情况下，用乳化设备乳化，然后加入引发剂总量10％的引发剂，得到活化的有机氟种子乳胶；
2、在上述的有机氟种子乳胶中，逐渐加入丙烯酸酯单体、有机硅单体及其它改性单体，同时逐渐加入由去离子水溶解了乳化剂、引发剂的混合溶液，30-70℃下进行乳胶共聚合反应，反应时间为3-8小时，；
3、上述反应进行到后期时，加入分子量调节剂乙二醇，用碳酸钠等PH调节剂调节PH值至7-9，再继续反应0.5-1小时，得到乳胶固体含量为40-55％的三元共聚硅氟丙烯酸共聚乳胶。
采取上述措施的本发明，采用有机氟预聚物种子乳胶制备核壳型硅氟丙酸乳胶，其乳胶共聚物分子量较大，乳胶粒径分布均匀，是制备高性能外墙涂料和理想材料。本发明还具有如下优点；
(1)本发明采用核壳聚合方法，制备的硅氟丙烯酸酯乳胶分子量较大，因此其涂膜具有良好的力学性能；
(2)本发明采用复合乳化剂，其乳化性能好，制备的乳胶粒径均匀，稳定性能高，能够稳定贮存一年以上；
(3)本发明在共聚过程中加入了丙烯腈、十一烯酸等改性单体，进一步提高了乳胶成膜后的内聚强度，提高了其抗碱性能；
(4)在共聚中，引入了含氟的丙烯酸单体，提高了氟的含量，使胶乳成膜后的耐候性能、抗沾污性能进一步提高；
(5)该发明采用氧化还原引发剂，其合成温度较低，合成工艺简单，易于控制，生产过程操作弹性大；
(6)本发明中，由于在有机氟的基础上引入了丙烯酸酯与有机硅单体，除了保持了氟碳的优点外，乳胶成膜后基材的附着力大大提高，成膜后的膜的强度好，这不仅提高了性能，还降低了成本。
实施方式
实施例1
单体组分及用量见下表：
  组分     序号   名称   质量百分数(％)
  有机氟     1   有机氟预聚物乳液   17
  有机硅     2   乙烯基三乙氧基硅烷   8
    3   八乙烯基环四硅氧烷   5
  丙烯酸酯     4   丙烯酸丁酯   10
    5   丙烯酸甲酯   10
    6   甲基丙烯酸丁酯   6
  乳化剂     7   十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠   0.4
    8   壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠   0.5
    9   聚氧乙烯壬基酚醚   0.5
  引发剂     10   异丙苯过氧化氢   0.8
    11   硫酸亚铁   1
  其它     12   去离子水   38
    13   乙二醇   0.8
    14   丙烯腈   1
    15   十一烯酸   1
    16   碳酸钠   少量
制备方法：
1、将有机氟的预聚乳液，升温至50℃，搅拌，在氧气进行保护的情况下，用高剪切乳化机化，然后加入引发剂总量10％的引发剂，得到活化的有机氟种子乳胶；
2、在有机氟种子乳胶中，逐渐加入丙烯酸酯单体、有机硅单体及其它改性单体，同时逐渐加入由去离子水溶解了乳化剂、引发剂的混合溶液(3小时内滴加完)。保温在50℃下进行共聚反应，反应时间共为5小时；
3、加入乙二醇，用碳酸钠调节PH值至7-8，再继续保温0.5-1.0小时，得到三元共聚硅氟丙烯酸共聚乳胶，乳胶固体含量为45％。
本实施例制备的乳胶性能见下表：
性能 测试方法 指标
乳胶平均粒径 离心沉降法 128nm
成膜附着力 GB/T9286-1988 一级
乳胶稳定性别 贮存稳定性 贮存一年无变化
乳胶数均分子量 高压液相凝胶渗透色谱法 3.86×104
耐水性 GB/T1733-93 290小时不起泡不脱落
耐擦洗性 GB/T9266-1988 ≥12500次漆膜无破损
耐温变性(-45-145℃) GB/T9268-88 循环25次不起泡、不脱落、无裂纹
耐老化性 GB/T1865-88 5500小时不脱落、不开裂
固体含量 GB/T1725-1979 45％
实施例2：
单体组分及用量见下表：
组分 序号 名称   质量百分数(％)
有机氟   1 有机氟预聚物乳液   15
有机硅   2 乙烯基三乙氧基硅烷   6
  3 乙烯基三甲氧基硅烷   7
  丙烯酸酯等     4   丙烯酸丁酯     8
    5   丙烯酸甲酯     8
    6   甲基丙烯酸甲酯     4
    7   甲基丙烯酸丁酯     6
    8   丙烯酸六氟丁酯     2
    9   丙烯腈     1
    10   苯乙烯     1
  乳化剂     11   十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠     0.4
    12   壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠     0.5
    13   聚氧乙烯壬基酚醚     0.5
  引发剂     14   异丙苯过氧化氢     0.8
    15   硫酸亚铁     1
  其它     16   去离子水     38
    17   乙二醇     0.8
    18   碳酸钠     少量
制备方法：
1、将有机氟的预聚乳液，升温至50℃，搅拌，在氧气进行保护的情况下，用高剪切乳化机化，然加入引发剂总量10％的引发剂，得到活化的有机氟种子乳胶；
2、在有机氟种子乳胶中，逐渐加入丙烯酸酯单体、有机硅单体及其它改性单体，同时逐渐加入由去离子水溶解了乳化剂、引发剂的混合溶液(2小时滴加完)。保温在50℃下进行共聚反应，反应时间共为4小时。
3、加入乙二醇，用碳酸钠调节PH值至8-9，再继续保温0.5-1.0小时，得到三元共聚硅氟丙烯酸共聚乳胶。乳胶固体含量为48％。
本实施例制备的乳胶性能见下表：
性能 测试方法 指标
乳胶平均粒径 离心沉降法规 136nm
成膜附着力 GB/T9286-1988 一级
乳胶稳定性 贮存稳定性 贮存一年无变化
乳胶数均分子量 高压液相凝胶渗透色谱法 4.07×104
耐水性 GB/T1733-93 290小时不起泡不脱落
耐擦洗性 GB/T9266-1988 ≥12500次无破损
耐温变性(-45-145℃) GB/T9268-88 循环25次不起泡不脱落无裂纹
耐老性 GB/T1865-88 5500小时不脱落不开裂
固体含量 GB/T1725-1979 48％
实施例3
单体组分及用量见下表：
组分 序号 名称   质量百分数(％)
  有机氟   1 有机氟预聚物乳液   10
  有机硅   2 乙烯基三乙氧基硅烷   5
  3 乙烯基三甲氧基硅烷   7
  4 八甲基环四硅氧烷   3
  丙烯酸   5 丙烯酸丁酯   8
  6 丙烯酸甲酯   8
  7 丙烯酸羟丙基酯   6
  8 甲基丙烯酸六氟丁酯   3
  酯等   8 丙烯腈     1
  9 苯乙烯     4
  10 十一烯酸     3
  乳化剂   11 十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠     0.4
  12 壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠     0.5
  13 聚氧乙烯壬基酚醚     0.5
  引发剂   14 异丙苯过氧化氢     0.8
  15 硫酸亚铁     1
  其它   16 去离子水     38
  17 乙二醇     0.8
  18 碳酸钠     少量
制备方法：
1、将有机氟的预聚乳液，升温至50℃，搅拌，在氧气进行保护的情况下，用高剪切乳化机化，然加入引发剂总量10％的引发剂，得到活化的有机氟种子乳胶；
2、在有机氟种子乳胶中，逐渐加入丙烯酸酯单体、有机硅单体及其它改性单体，同时逐渐加入由去离子水溶解了乳化剂、引发剂的混合溶液(3小时滴加完)。保温在50℃下进行共聚反应，反应时间共为5小时；
3、加入乙二醇，用碳酸钠调节PH值至7-8，再继续保温0.5-1.0小时，得到三元共聚硅氟丙烯酸共聚乳胶。乳胶固体含量为45％。
本实施例制备的乳胶性能见下表：
性能 测试方法 指标
乳胶平均粒径 离心沉降法规 131nm
成膜附着力 GB/T9286-1988  一级
乳胶稳定性 贮存稳定性  贮存一年无变化
乳胶数均分子量 高压液相凝胶渗透色谱法  4.45×104
耐水性 GB/T1733-93  290小时不起泡不脱落
耐擦洗性 GB/T9266-1988  ≥12500次漆膜无破损
耐温变性(-45-145℃) GB/T9268-88  循环25次不起泡不脱落无裂纹
耐老性 GB/T1865-88  5500小时不脱落不开裂
固体含量 GB/T1725-1979  45％
实施例5-6
单体组分及用量见下表：
组分 序号 名称    质量百分数(％)
 实施例5  实施例6
  有机氟   1 有机氟预聚物乳液  13  20
  有机硅   2 乙烯基三乙氧基硅烷  3  6
  3 乙烯基三甲氧基硅烷  5  10
  4 八甲基环四硅氧烷  2  4
  丙烯酸酯   5 丙烯酸丁酯  3  10
  6 丙烯酸甲酯  2  10
  7 丙烯酸羟丙基酯  2  8
  8 甲基丙烯酸六氟丁酯  1  5
  8 丙烯腈  0.5  1
  910 苯乙烯十一烯酸  10.5  5
 1
乳化剂   11 十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠 0.3  1
  12 壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠 0.3  1.5
  13 聚氧乙烯壬基酚醚 0.4  1.5
引发剂   14 异丙苯过氧化氢 0.5  1.4
  15 硫酸亚铁 0.5  1.6
其它   16 去离子水 64.5  11.8
  17 乙二醇 0.5  1.2
  18 碳酸钠 少量  少量
制备方法：
按实施例3制备方法制备，分别得到乳胶固体含量为40％和55％的三元共聚硅氟丙烯酸共聚乳胶。

Claims (2)

1、硅氟丙烯酸三元共聚乳胶，其特征在于所述的三元共聚乳胶是由下述重量百分比(％)的原料制备而成的：
有机氟预聚物  10-20％    有机硅  10-20％  丙烯酸酯单体  10-40％
乳化剂        1-4％      引发剂  1-3％    共聚改性单体  1-5％
分子量调节剂  0.5-1.2％  余量为水；
上述有机氟预聚物指的是含氟15-30％、固含量为40-50％的有机氟预聚物乳液，具体指的是偏二氯乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯和四氟乙烯的二元或三元共聚物，或这类含氟烯烃与乙烯基醚的共聚物，该共聚物可以任意量配比；
上述有机硅指的是含有C5-C18的乙烯基烷氧基硅烷，C6-C20的乙烯基环硅氧烷或烷基环硅氧烷的任一种或任一组合配比；
上述丙烯酸酯单体指的是以下四类原料中任一种或任意组合而成的混合物：含有C3-C10的丙烯酸烷基酯；
含有C5-C18的甲基丙烯酸烷基酯；
含有C4-C12的丙烯酸羟烷基酯。
含有C4-C12的丙烯酸氟代烷基酯及甲基丙烯酸氟代烷基酯。
上述乳化剂指的是十二醇聚氧乙烯醚硫酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚硫酸钠及聚氧乙烯壬基酚醚的复配物，三者比例为1-2∶0.8-1.5∶1.2-2.4；
上述引发剂指的是异丙苯过氧化氢与亚铁盐体系的复配物，其浓度摩尔比为：1∶1-2；
上述共聚改性单体指的是丙烯腈、苯乙烯或十一烯酸；
上述所指的水为去离子水。
2、根据权利要求1所述的硅氟丙烯酸三元共聚乳胶的制备方法，其特征在于所述的制备方法主要由下述步骤组成：
(1)、将有机氟的预聚物乳液(固含量45-50％)，升温至40-70℃，搅拌，在氮气进行保护的情况下，用乳化设备乳化，然后加入引发剂总量10％的引发剂，得到活化的有机氟种子乳胶；
(2)、在上述的有机氟种子乳胶中，逐渐加入丙烯酸酯单体、有机硅单体及其它改性单体，同时逐渐加入由去离子水溶解了乳化剂、引发剂的混合溶液，于30-70℃下进行乳胶共聚合反应，反应时间为3-8小时；
(3)、上述反应进行到后期时，加入分子量调节剂乙二醇，用碳酸钠作为PH调节剂调节PH值至7-9，再继续反应0.5-1小时，得到乳胶固体含量为40-55％的三元共聚硅氟丙烯酸共聚乳胶。
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