CN105504132B - 一种氟、硅改性的氯醋树脂及其合成方法 - Google Patents

一种氟、硅改性的氯醋树脂及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及涂料领域，具体的说是一种新型氟、硅改性的氯醋树脂及其合成方法。氟、硅改性的氯醋树脂由氯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸(酐)、含氟烯烃和含硅烯烃聚合而成。氟、硅改性的氯醋树脂结构片段如式一所示，其中，氟、硅氯醋树脂单体按重量百分比计，氯乙烯：54‑82％；醋酸乙烯酯：3‑20％；马来酸(酐)：0.5‑2％；含氟烯烃：5‑15％；含硅烯烃：5‑15％。本发明树脂可用于海洋船舶涂层、木器涂层、建筑涂料、纸张涂料及金属涂料等。本发明制备的氟、硅改性的氯醋树脂具有良好的耐腐蚀性、耐水性、耐候性。

Description

一种氟、硅改性的氯醋树脂及其合成方法
技术领域
本发明涉及涂料领域，具体的说是一种氟、硅改性的氯醋树脂及其合成方法。
背景技术
氯醋树脂作为氯乙烯共聚物树脂中产量最大的一种，由于其良好的性能，在很多领域有重要的应用。
表现在涂料方面，氯乙烯使涂膜具有强度和韧性，以及耐水和耐化学的性能。醋酸乙烯则提高涂料的溶解性和涂膜的柔韧性。氯醋树脂具有良好的耐酸碱性、耐化学性、耐水性、很高的柔性和韧性。为了增加与基材的粘合力及与其它树脂的相容性，人们还对氯醋树脂进行化学改性，如羧基改性、羟基改性、环氧改性等。
作为在涂料方面应用的氯醋树脂，美国陶氏公司采用溶液聚合法生产的氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸酐共聚树脂(VYHH)、聚乙烯-醋酸乙烯酯-乙烯醇(VAGH)、氯乙烯-醋酸乙烯酯-马来酸(VMCA)等品种是目前性能较为优良的产品。氯醋树脂作为涂料应用也存在缺陷，主要是聚合物表面能较高，易沾污。漆膜不够平滑，限制了其在某些领域的应用，如作为海洋涂料方面。
氟元素的为电负性最大的元素，原子半径小，C-F键能大，含氟聚合物分子结构稳定，极性低，具有十分优良的耐化学腐蚀性、耐候性、耐水耐油性。其极低的表面能，可赋予涂料良好的表面自洁功能。
含硅聚合物的耐热性、耐候性十分优良，也具有较低的表面能。
为了降低聚合物的表面能，改善聚合物的性能，人们尝试在聚合物中引入氟、硅元素，国内目前有采用含氟硅的聚合物与其他树脂物理拼混的方法，如CN1238447、CN1040989其存在着相容性不好，牢度低的缺陷。
中国专利申请号02100052.2制备了含氟、硅改性的丙烯酸聚合物应用于涂料中，赋予了涂料具有高耐污染、机械性能优良、光泽性优良的性能；CN91109843.7以四氟乙烯、含氯三氟乙烯单体和烯丙基化合物为原料，制备可硬化共聚物，用于制备具有高干容量及低粘度的清漆和油漆。但由于聚丙烯酸的结构特点，其耐候性、耐水刷性仍不能满足商业化应用需求。
中国专利申请号为9911299.0以三氟氯乙烯、脂肪酸烯酯、脂肪烯醇和脂肪稀酸为原料，制备出了一种多元共聚含氟涂料，制得的漆膜硬度高，耐化学品、耐候性好。但单纯的含氟聚合物由于表面能低，导致粘附力差，且成本很高，其应用范围受到了很大的限制。
目前国内氯醋树脂的合成采用的是悬浮聚合或乳液聚合，合成的产品溶解性差，不能用于高档涂料中。
发明内容
本发明的目的是一种新型氟、硅改性的氯醋树脂及其合成方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种氟、硅改性的氯醋树脂，氟、硅改性的氯醋树脂由氯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸(酐)、含氟烯烃和含硅烯烃聚合而成；
含氟烯烃的通式为：CR1R2＝CR3R4
其中取代基R1、R2、R3、R4可相同或不同的选自H、F或CF3，且R1、R2、R3、R4中至少一个为F或CF3；
具体可为：氟乙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、三氟丙烯、全氟丙烯等，其中优选三氟乙烯或三氟丙烯。
含硅烯烃的通式为：R5R6C＝CR7-R8-Si(R9)3
其中：R5、R6、R7可相同或不同的选自H或C1-C3烷基，
R8选自CnH2n n＝0-7，
R9选自H，OMe，OEt或OAc。
所述氟、硅氯醋树脂单体按重量百分比计，氯乙烯：54-82％；醋酸乙烯酯：3-20％；马来酸(酐)：0.5-2％；含氟烯烃：5-15％；含硅烯烃：5-15％；
上述聚合物中氯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸(酐)、含氟烯烃和含硅烯烃之间的位置并没有限定，比如其片段可以是如下结构：
式一。
其中，x、y、z、p、q为0-1000的自然数。
一种氟、硅改性的氯醋树脂的制备方法，由氯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸、含氟烯烃和含硅烯烃组成的单体与引发剂在溶剂存在下进行溶液聚合反应而成；溶剂用量为单体总量的110-130％；引发剂为单体总量的0.05-3％，最佳用量为单体量的0.1-1.5％。
本发明所述的氯醋树脂的制备方法可以通过(本领域技术人员公知的)对加入原料的顺序、加料方式、反应时间、反应温度的控制来实现最终得到的聚合物各组分含量在上述范围内。其中各单体的投料量占总投料量的比例分别为：氯乙烯50-70％、醋酸乙烯酯2-15％、马来酸0.5-1.5％、含氟烯烃1-8％和含硅烯烃2-8％。
优选，按上述比例将氯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸、含氟烯烃和含硅烯烃组成的单体与引发剂在溶剂存在下于0-100℃、0.1-3MPa下聚合反应5-30小时。
进一步的优选是，按上述比例将氯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸、含氟烯烃和含硅烯烃组成的单体与引发剂在溶剂存在下于40-80℃、0.8-2.2MPa下聚合反应8-20小时。
所述溶剂为脂肪酮、乙酸酯、芳烃中一种或两种；所述引发剂为偶氮类化合物或过氧化类化合物。
所述脂肪酮为丙酮、丁酮或环己酮；乙酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；芳烃为苯、甲苯、乙苯或二甲苯。
聚合引发剂为偶氮类化合物或过氧化类化合物中的一种，其中偶氮类化合物为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；过氧化类化合物为过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰或过氧化二碳酸二异丙酯。
上述树脂的合成过程中：各反应单体可以一次加入或者分次加入。为了让聚合物的前后组成更加均匀，氯乙烯单体可以分次或连续加入，含氟烯烃和含硅烯烃也可采用分次或连续加料方法。所述反应的过程最好采用氮气保护。
本发明所具有的优点：
本发明是以含双键的氟硅单体对氯醋树脂进行化学改性，使合成的聚合物树脂具有耐化学腐蚀性、高耐候性、粘附力强、溶解性良好、性能稳定、防污性好、在溶剂中的溶解性好，并与其它树脂有良好的相容性。
本发明所得树脂在于保持了氯醋树脂原有良好性能的基础上，采用共聚的方法在树脂中引入了氟、硅等元素对树脂进行改性，使得合成的聚合物软硬段兼具，既可赋予聚合物一定硬度，又可赋予聚合物膜一定的弹性，氟碳部分可赋予聚合物防水、防油、防污等特性，所合成的氟-硅改性氯醋树脂具有良好的粘结性、与其他树脂的相容性和溶解性同时，具有氟硅聚合物优异的耐玷污性和耐腐蚀性。
本发明合成的树脂的反应条件温和，反应易于控制，各批次间重复性好，所得树脂性能优良，主要用于涂料方面，如内外墙涂料、金属涂料、木器涂料、海洋船舶涂料、纸张涂料等。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样属于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
在配有搅拌器、热电偶、冷凝盘管、氮气插厎管的1L高压釜中，先用氮气置换三次，依次加入丙酮250.0mL、氯乙烯88.2g、马来酸1.47g、醋酸乙烯酯76.4g、三氟丙烯6.1g、乙烯基三乙氧基硅烷5.4g、过氧化二碳酸二异丙酯0.37g。开启搅拌，升温至50.0℃，在此温度下反应24.0h。降温，排出未反应的氯乙烯，得透明液体，将此液体加入1000.0mL甲醇中，有沉淀析出，过滤，将滤饼用甲醇洗两次，干燥、粉碎，得料95.6g。
聚合物各单体含量的分析测试(以下实施例同)：
氟单体含量的测定：样品燃烧弹中燃烧后，电化学分析法测试样品氟含量，反推聚合物中氟单体含量。
氯乙烯含量的测定：参照国家标准氯乙烯均聚物和共聚物氯含量的测定(GB/T7139-2000),测定样品氯含量，反推聚合物中氯乙烯单体含量。
马来酸单体含量的测定：准确称取5g(精确至0.0002g)样品于一250mL锥形瓶中，加入100mL1，2-二氯乙烷和50mLTHF，可于60-70℃加热，并用磁子搅拌，以加快溶解。待样品完全溶解后将其冷却到室温，并用0.1NKOH-CH3OH标液滴定，以酚酞为指示剂，保持粉色15s不变为终点，记录溶液消耗体积V1(mL)。同时做空白试验，记录空白消耗溶液体积V0(mL)。
马来酸含量％＝(V1-V0)*c(KOH)*5.8/mm：样品质量，g。
醋酸乙烯酯含量的测定：参照国家标准氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚中乙酸乙烯酯的测定方法(GB/T 9347-1988)。
通过分析，得到共聚物中单体组成：氯乙烯含量78.4％、三氟丙烯6.3％，乙烯基三乙氧基硅烷5.2％，马来酸1.02％，醋酸乙烯酯9.08％。
单体总转化率53.9％。
所得产品数均分子量Mn＝72000(GPC法)。
实施例2
在配有搅拌器、热电偶、冷凝盘管、氮气插厎管的1L高压釜中，先用氮气置换三次，依次加入丙酮300.0mL、氯乙烯105.0g、马来酸1.0g、醋酸乙烯酯34.5g、偏二氟乙烯8.1g、乙烯基三甲氧基硅烷9.3g、偶氮二异丁腈1.2g，开启搅拌，升温至60.0℃，在此温度下反应16.0h，降温，排除未反应的氯乙烯，得透明液体，后处理同实施例1，得料114.3g。
共聚物中单体组成：氯乙烯含量65.6％、偏二氟乙烯7.1％，乙烯基三甲氧基硅烷8.2％，马来酸0.88％，醋酸乙烯酯18.22％。
单体总转化率65.0％。
所得产品数均分子量Mn＝59500(GPC法)。
实施例3
在配有搅拌器、热电偶、冷凝盘管、氮气插厎管的1L高压釜中，先用氮气置换三次，依次加入丙酮300.0mL、氯乙烯50.0g、马来酸酐1.7g、醋酸乙烯酯33.8g、六氟丙烯4.8g、乙烯基三甲氧基硅烷11.2g、过氧化苯甲酰1.5g，开启搅拌，升温至75.0℃，在此温度下反应8.0h，在前4.0个小时均匀补加氯乙烯50.0g，反应结束，降温，排除未反应的氯乙烯，得透明液体，后处理同实施例1，得料94.5g。
共聚物中单体组成：氯乙烯含量69.0％、六氟丙烯5.1％、乙烯基三甲氧基硅烷11.8％、马来酸1.8％、醋酸乙烯酯12.3％。
单体总转化率62.4％。
所得产品数均分子量Mn＝42000(GPC法)。
实施例4
在配有搅拌器、热电偶、冷凝盘管、氮气插厎管的1L高压釜中，先用氮气置换三次，依次加入乙酸丁酯300.0mL、氯乙烯62.0g、马来酸酐1.1g、醋酸乙烯酯32.7g、三氟乙烯7.7g、2-丁烯基硅醇5.3g、过氧化新癸酸叔丁酯1.2g，开启搅拌，升温至80.0℃，在此温度下反应12.0h，在前4.0个小时均匀补加氯乙烯50.0g，反应结束，降温，排除未反应的氯乙烯，得透明液体，后处理同实施例1，得料92.4g。
共聚物中单体组成：氯乙烯含量71.3％、三氟乙烯8.3％、2-丁烯基硅醇5.8％、马来酸1.2％、醋酸乙烯酯13.4％。
单体总转化率58.2％。
所得产品数均分子量Mn＝47600(GPC法)。
实施例5
在配有搅拌器、热电偶、冷凝盘管、氮气插厎管的1L高压釜中，先用氮气置换三次，依次加入乙酸丁酯160.0mL、氯乙烯75.0g、马来酸酐0.91g、醋酸乙烯酯37.1g、三氟乙烯10.3g、烯丙基三乙氧基硅烷5.6g、叔丁基氢过氧化物1.2g，开启搅拌，升温至80.0℃，在此温度下反应12.0h，在前4.0个小时均匀补加氯乙烯50.0g，反应结束，降温，排除未反应的氯乙烯，得透明液体，后处理同实施例1，得料92.4g。
共聚物中单体组成：氯乙烯含量78.9％、三氟乙烯10.1％、烯丙基三乙氧基硅烷5.5％、马来酸0.9％、醋酸乙烯酯4.6％。
单体总转化率56.8％。
所得产品数均分子量Mn＝56900(GPC法)。
实施例6
在配有搅拌器、热电偶、冷凝盘管、氮气插厎管的1L高压釜中，先用氮气置换三次，依次加入甲苯250.0mL、一次性加入氯乙烯112.0g、马来酸酐0.98g、醋酸乙烯酯35.2g、三氟乙烯5.1g、乙烯基三甲氧基硅烷5.0g、过氧化月桂酰1.2g，开启搅拌，升温至100.0℃，在此温度下反应20.0h，反应结束，降温，氮气置换排除未反应的氯乙烯，得透明液体，后处理同实施例1，得料97.7g。
共聚物中单体组成：氯乙烯含量80.1％、三氟乙烯5.2％、烯丙基三乙氧基硅烷5.5％、马来酸0.9％、醋酸乙烯酯8.1％。
单体总转化率61.5％。
所得产品数均分子量Mn＝45440(GPC法)。
实施例7
在配有搅拌器、热电偶、冷凝盘管、氮气插厎管的1L高压釜中，先用氮气置换三次，依次加入丁酮250.0mL、氯乙烯62.0g、马来酸酐1.9g、醋酸乙烯酯30.3g、三氟乙烯9.4g、2-丁烯基硅醇5.2g、过氧化新癸酸叔丁酯1.2g，开启搅拌，升温至45.0℃，在此温度下反应16.0h，在前4.0个小时均匀补加氯乙烯50.0g，反应结束，降温，排除未反应的氯乙烯，得透明液体，后处理同实施例1，得料103.5g。
共聚物中单体组成：氯乙烯含量74.6％、三氟乙烯9.1％、2-丁烯基硅醇5.0％、马来酸1.8％、醋酸乙烯酯9.5％。
单体总转化率65.2％。
所得产品数均分子量Mn＝36220(GPC法)。
应用测试结果：
用溶剂二甲苯将实施例1-7制备的氟、硅改性氯醋树脂溶解、稀释，制备成含量为50％的涂料共聚物树脂，加入钛白粉其中，按重量份数计，涂料共聚物树脂：钛白粉＝70：30，砂磨机研磨，配成细度在20μm以下的白色涂料，按照国家标准制样板、样棒，测试性能，涂层具有很好疏水拒油性能、耐酸碱腐蚀、附着力及耐冲击性能好(表1)。
表1
注：0为无变化。各项指标检测方法参考国家标准：色漆和清漆漆膜的划格试验GB/T 9286-1998；色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度GB/T 6739-2006；漆膜耐冲击测定法GB/T1732-1993；建筑涂料涂层耐碱性的测定GB/T 9265-2009。
由上述表1可见，通过加入本技术方法制备的氟硅改性氯醋树脂，可赋予涂料涂层良好的疏水、疏油、耐磨、耐冲击及耐腐蚀性能。与现有技术的树脂相比，具有优异的耐玷污性和耐腐蚀性。

Claims (8)

1.一种氟、硅改性的氯醋树脂，其特征在于：氟、硅改性的氯醋树脂由氯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸（酐）、含氟烯烃和含硅烯烃与引发剂在溶剂存在下进行溶液聚合反应而成；
含氟烯烃的通式为：CR1R2=CR3R4
其中取代基R1、R2 、R3、R4可相同或不同的选自H、F或CF3，且R1、R2 、R3、R4中至少一个为F或CF3；
含硅烯烃的通式为：R5 R6C=CR7-R8-Si（R9）3
其中：R5、R6、R7可相同或不同的选自H或C1-C3烷基，
R8选自CnH2n n＝0-7，
R9选自H，OMe，OEt或OAc；
所述氟、硅氯醋树脂中各单体按重量百分比计，氯乙烯：54-82%；醋酸乙烯酯：3-20%；马来酸（酐）：0.5-2%；含氟烯烃：5-15%；含硅烯烃：5-15%。
2.一种权利要求1所述的氟、硅改性的氯醋树脂的制备方法，其特征在于：由氯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸、含氟烯烃和含硅烯烃组成的单体与引发剂在溶剂存在下进行溶液聚合反应而成；溶剂用量为单体总量的110-130%；引发剂为单体总量的0.05-3 %。
3.按权利要求2所述的氟、硅改性的氯醋树脂的制备方法，其特征在于：各单体的投料量占总投料量的比例分别为：氯乙烯50-70%、醋酸乙烯酯2-15%、马来酸0.5-1.5%、含氟烯烃1-8%和含硅烯烃2-8%。
4.按权利要求2所述的氟、硅改性的氯醋树脂的制备方法，其特征在于：按上述比例将氯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸、含氟烯烃和含硅烯烃组成的单体与引发剂在溶剂存在下于0-100℃、0.1-3 MPa下聚合反应5-30小时。
5.按权利要求4所述的氟、硅改性的氯醋树脂的制备方法，其特征在于：按上述比例将氯乙烯、醋酸乙烯酯、马来酸、含氟烯烃和含硅烯烃组成的单体与引发剂在溶剂存在下于40-80℃、0.8-2.2 MPa下聚合反应8-20小时。
6.按权利要求3、4或5所述的氟、硅改性的氯醋树脂的制备方法，其特征在于：所述溶剂为脂肪酮、乙酸酯、芳烃中一种或两种；所述引发剂为偶氮类化合物或过氧化类化合物。
7.按权利要求6所述的氟、硅改性的氯醋树脂的制备方法，其特征在于：所述脂肪酮为丙酮、丁酮或环己酮；乙酸酯为乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯；芳烃为苯、甲苯、乙苯或二甲苯。
8.按权利要求6所述的氟、硅改性的氯醋树脂的制备方法，其特征在于：聚合引发剂为偶氮类化合物或过氧化类化合物中的一种，其中偶氮类化合物为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；过氧化类化合物为过氧化苯甲酰、过氧化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、过氧化二月桂酰或过氧化二碳酸二异丙酯。
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