CN114292554A - 一种改性纳米二氧化硅增强水性pvdf涂料及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料及制备方法，方案发明的水性涂料具有底面合一的优势，涂装时只需涂一层，水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳与其他组分之间反应，从原来的结晶结构变成非结晶结构，增加了涂层成膜性，通过配比调整，成膜性好，致密性优异，从而达到高耐腐效果，另外加入了表面修饰的纳米二氧化硅，增加了各组分之间的相容性，在保证成膜性时，同时增加了涂层与金属间的附着力，耐湿热性优异，且涂料具有优异的疏水性能，且涂料的耐水解、耐酸碱性能优异，能够有效附着在各种金属基材表面，成膜稳定，具有较优异的实用性。

Description

一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料及制备方法

技术领域

本发明涉及水性涂料技术领域，具体为一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料及制备方法。

背景技术

目前市场上用于金属墙板、金属卷材、五金和陶瓷材料等领域的涂装主要以油性涂料为主，油性涂料在涂装时，需要先涂底漆再涂面漆，同时与金属等材料的附着力比较差，生产和涂装过程会产生溶剂挥发，污染环境，对人体产生危害，人工成本比较大，且产品的耐腐性能、成膜性能无法满足实际需求。

基于上述情况，本申请公开了一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料及制备方法，以对该情况进行改善，得到一种免底涂的热固型节能涂料。

发明内容

本发明的目的在于提供一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料及制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水性PVDF乳液在搅拌的过程中逐步加入混合单体，所述混合单体包括丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体，搅拌30～60min后，在100Hz功率下超声波处理15～45min，转移到反应釜中，通入氮气保护，加入引发剂引发聚合，反应温度60～70℃，聚合时间为2～6h，获得水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液；

(2)取一部分水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液，加入去离子水、pH调节剂、分散剂、无机陶瓷颜料、增稠剂、消泡剂，在1500～2500rpm速度下分散30～60min，pH值控制在7.5～8.5之间，转入砂磨机进行研磨，研磨细度至5～10μm；

3)砂磨好的浆料在搅拌状态下加入剩余水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、改性纳米二氧化硅水溶液、助溶剂和流平剂，在500～1500rpm条件下低速分散15～30min，增稠剂调整粘度，得到涂料成品。

较优化的方案，所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯中的任意两种或者多种；所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的任意两种或几种；

所述水性PVDF乳液、混合单体的重量比为100：10～15；所述丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的质量比为3：1。所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠的任意一种或几种混合。

较优化的方案，所述改性纳米二氧化硅水溶液的制备方法为：在纳米二氧化硅分散液中加入去离子水，固含量调整到30wt％，在具有冷凝器的反应釜中开启搅拌，转速为150～300转/min，用浓度1wt％的酸液调整pH值到2.5～3.5，在60～70℃下逐步加入硅烷混合单体，滴加时间控制在45～60min，滴加完成后反应1～2h，然后降温冷却到20～35℃，得到改性纳米二氧化硅水溶液。

较优化的方案，所述硅烷混合单体包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、缩水甘油基三甲氧基硅烷的任意一种或几种混合；所述酸液包括冰乙酸、盐酸、硝酸的任意一种或几种混合。

较优化的方案，水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液制备时，加入混合单体后再加入含氟聚硅氧烷，所述含氟聚硅氧烷的制备步骤为：

氮气气氛下，将双端烯烃聚硅氧烷、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，混合均匀后加入全氟己基碘烷，在-15℃下反应3～4h，缓慢升温至25～30℃，保温反应2～3h，反应后萃取，水洗，得到物料A；取物料A、饱和碳酸氢钠，在80～85℃下反应1～2h，反应结束后分层水洗，得到含氟聚硅氧烷。所述双端烯烃聚硅氧烷和全氟己基碘烷的摩尔比为3：4。

较优化的方案，所述PVDF涂料各组分包括：40～60wt％水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、2～30wt％改性纳米二氧化硅水溶液、15～25wt％无机陶瓷颜料、3～10wt％助溶剂、1～5wt％助剂、5～20wt％去离子水；

所述助剂包括增稠剂、pH调节剂、消泡剂、分散剂和流平剂，所述分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂和pH调节剂的质量比为5：4：5：1：1。

较优化的方案，所述无机陶瓷颜料包括钛白粉、钛铬棕、钛镍黄、钴蓝、钴绿、铜铬黑、矾酸铋黄中的任意一种或多种混合。所述助溶剂包括丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种混合。

与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

本发明公开了一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料及制备方法，制备时以水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、改性纳米二氧化硅水溶液、无机陶瓷颜料、助溶剂、去离子水等组分进行涂料配置，制备得到一种免底涂的热固型涂料，节能降耗，广泛适用于金属墙板、金属卷材、五金和陶瓷材料等领域的涂装。

在本方案中，为提高二氧化硅在涂料中的分散性，本申请通过硅烷偶联剂包覆处理纳米二氧化硅，硅烷偶联剂选择为甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、缩水甘油基三甲氧基硅烷的一种或几种，制备的改性二氧化硅在涂料中具有较优异的分散性能。

同时，为提高涂料的耐水性和化学稳定性，本申请在方案中引入了双端烯烃聚硅氧烷，聚硅氧烷类有机硅具有表面自由能低、耐水性强等效果，因此采用含乙烯基的聚硅氧烷有机硅单体对聚丙烯酸酯进行交联改性，以提高涂料的耐水性和耐酸碱性能；由于烯烃的存在，其会对氟元素在涂料表面的富集起到抑制作用，为进一步提高涂料的疏水性能，本申请对双端烯烃聚硅氧烷进行改性，利用双端烯烃聚硅氧烷与全氟己基碘烷在催化条件下进行电子转移，再利用碳酸钠脱除碘化氢，以实现其链段氟接枝，从而使得涂料表面的拒水性更加优异。

为保证方案的交联效果，同时又能够保证其表面疏水性能，本申请限定所述双端烯烃聚硅氧烷和全氟己基碘烷的摩尔比为3：4，在该比例下能够得到交联性能优异的且表面拒水性优异的涂料；当双端烯烃聚硅氧烷过量时，涂料表面的疏水性反而会下降；而当全氟己基碘烷过量时，其端烯烃会反应完全，反而对涂料的耐水性能造成影响。

本发明公开了一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料及制备方法，工艺设计合理，操作简单，发明的水性涂料具有底面合一的优势，涂装时只需涂一层，水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳，组分之间反应，从原来的结晶结构变成非结晶结构，增加了涂层成膜性，通过配比调整，成膜性好，致密性优异，从而达到高耐腐效果，另外加入了表面修饰的纳米二氧化硅，增加了各组分之间的相容性，在保证成膜性时，同时增加了涂层与金属间的附着力，耐湿热性优异，且涂料具有优异的疏水性能，且涂料的耐水解、耐酸碱性能优异，能够有效附着在各种金属基材表面，成膜稳定，具有较优异的实用性。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

以下实施例中，双端烯烃聚硅氧烷的制备过程为：取双端氨丙基聚硅氧烷的二氯甲烷溶液，加入无水碳酸钾，5℃下缓慢滴加丙烯酰氯、二氯甲烷混合溶液，滴加时间为30min，在35℃保温反应3h，反应后洗涤干燥，去除溶剂，得到双端烯烃聚硅氧烷。丙烯酰氯、双端氨丙基聚硅氧烷的摩尔比为2.5。二氯甲烷含量为丙烯酰氯、双端氨丙基聚硅氧烷总质量的45％。

实施例1：

一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)水性PVDF乳液固含量为30wt％，主要成分为聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。将水性PVDF乳液在搅拌的过程中逐步加入混合单体，所述混合单体包括丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体，搅拌50min后，在100Hz功率下超声波处理35min，转移到反应釜中，通入氮气保护，加入引发剂引发聚合，反应温度65℃，聚合时间为5h，获得水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液；

所述水性PVDF乳液、混合单体的重量比为100：15；所述丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的质量比为3：1；所述丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸甲酯、40wt％丙烯酸丁酯、10wt％丙烯酸羟乙酯；所述含氟丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸三氟乙酯、50wt％甲基丙烯酸六氟丁酯。所述引发剂的用量为混合单体总质量的0.5％；所述引发剂为过硫酸钾。

(2)在纳米二氧化硅分散液中加入去离子水，固含量调整到30wt％，在具有冷凝器的反应釜中开启搅拌，转速为250转/min，用浓度1wt％的酸液调整pH值到2.5～3.5，在65℃下逐步加入硅烷混合单体，滴加时间控制在55min，滴加完成后反应1.5h，然后降温冷却到30℃，得到改性纳米二氧化硅水溶液。

所述纳米二氧化硅与硅烷混合单体的质量比为1：20；所述硅烷混合单体包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷混合，质量比为1：1；所述酸液为盐酸。

(3)按照配比量，取1/2量的水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液，加入去离子水、pH调节剂、分散剂、无机陶瓷颜料、增稠剂、消泡剂，在2000rpm速度下分散45min，pH值控制在7.5～8.5之间，转入砂磨机进行研磨，研磨细度至5～10μm；

(4)砂磨好的浆料在搅拌状态下加入剩余水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、改性纳米二氧化硅水溶液、助溶剂和流平剂，在1200rpm条件下低速分散20min，增稠剂调整粘度，得到涂料成品。

所述PVDF涂料各组分包括：50wt％水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、10wt％改性纳米二氧化硅水溶液、15wt％无机陶瓷颜料、5wt％助溶剂、5wt％助剂、15wt％去离子水；所述助剂包括增稠剂、pH调节剂、消泡剂、分散剂和流平剂，所述分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂和pH调节剂的质量比为5：4：5：1：1。所述无机陶瓷颜料为钛白粉。所述助溶剂包括50wt％丙二醇甲醚和50wt％乙二醇丁醚。

实施例2：

一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)水性PVDF乳液固含量为30wt％，主要成分为聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。将水性PVDF乳液在搅拌的过程中逐步加入混合单体，所述混合单体包括丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体，搅拌60min后，在100Hz功率下超声波处理45min，转移到反应釜中，通入氮气保护，加入引发剂引发聚合，反应温度70℃，聚合时间为3h，获得水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液；

所述水性PVDF乳液、混合单体的重量比为100：15；所述丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的质量比为3：1；所述丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸甲酯、40wt％丙烯酸丁酯、10wt％丙烯酸羟乙酯；所述含氟丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸三氟乙酯、50wt％甲基丙烯酸六氟丁酯。所述引发剂的用量为混合单体总质量的0.5％；所述引发剂为过硫酸钾。

(2)在纳米二氧化硅分散液中加入去离子水，固含量调整到30wt％，在具有冷凝器的反应釜中开启搅拌，转速为300转/min，用浓度1wt％的酸液调整pH值到2.5～3.5，在70℃下逐步加入硅烷混合单体，滴加时间控制在45min，滴加完成后反应1h，然后降温冷却到35℃，得到改性纳米二氧化硅水溶液。

所述纳米二氧化硅与硅烷混合单体的质量比为1：20；所述硅烷混合单体包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷混合，质量比为1：1；所述酸液为盐酸。

(3)按照配比量，取1/2量的水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液，加入去离子水、pH调节剂、分散剂、无机陶瓷颜料、增稠剂、消泡剂，在2500rpm速度下分散30min，pH值控制在7.5～8.5之间，转入砂磨机进行研磨，研磨细度至5～10μm；

(4)砂磨好的浆料在搅拌状态下加入剩余水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、改性纳米二氧化硅水溶液、助溶剂和流平剂，在1500rpm条件下低速分散15min，增稠剂调整粘度，得到涂料成品。

所述PVDF涂料各组分包括：50wt％水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、10wt％改性纳米二氧化硅水溶液、15wt％无机陶瓷颜料、5wt％助溶剂、5wt％助剂、15wt％去离子水；所述助剂包括增稠剂、pH调节剂、消泡剂、分散剂和流平剂，所述分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂和pH调节剂的质量比为5：4：5：1：1。所述无机陶瓷颜料为钛白粉。所述助溶剂包括50wt％丙二醇甲醚和50wt％乙二醇丁醚。

实施例3：在实施例1的基础上引入含氟聚硅氧烷。其余工艺步骤与实施例1一致。

一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮气气氛下，将0.15mol双端烯烃聚硅氧烷、0.035mol碳酸氢钠、0.035mol连二亚硫酸钠、30mLN,N-二甲基甲酰胺和去离子水，混合均匀后加入0.02mol全氟己基碘烷，在-15℃下反应3h，缓慢升温至30℃，保温反应2h，反应后萃取，水洗，得到物料A；取物料A、30mL饱和碳酸氢钠，在80℃下反应2h，反应结束后分层水洗，得到含氟聚硅氧烷。

水性PVDF乳液固含量为30wt％，主要成分为聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。将水性PVDF乳液在搅拌的过程中逐步加入混合单体和含氟聚硅氧烷，所述混合单体包括丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体，搅拌50min后，在100Hz功率下超声波处理35min，转移到反应釜中，通入氮气保护，加入引发剂引发聚合，反应温度65℃，聚合时间为5h，获得水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液；

所述水性PVDF乳液、混合单体的重量比为100：15；所述丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的质量比为3：1；所述丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸甲酯、40wt％丙烯酸丁酯、10wt％丙烯酸羟乙酯；所述含氟丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸三氟乙酯、50wt％甲基丙烯酸六氟丁酯。所述引发剂的用量为混合单体总质量的0.5％；所述引发剂为过硫酸钾。所述含氟聚硅氧烷为混合单体总质量的6％。

(2)在纳米二氧化硅分散液中加入去离子水，固含量调整到30wt％，在具有冷凝器的反应釜中开启搅拌，转速为250转/min，用浓度1wt％的酸液调整pH值到2.5～3.5，在65℃下逐步加入硅烷混合单体，滴加时间控制在55min，滴加完成后反应1.5h，然后降温冷却到30℃，得到改性纳米二氧化硅水溶液。

所述纳米二氧化硅与硅烷混合单体的质量比为1：20；所述硅烷混合单体包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷混合，质量比为1：1；所述酸液为盐酸。

(3)按照配比量，取1/2量的水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液，加入去离子水、pH调节剂、分散剂、无机陶瓷颜料、增稠剂、消泡剂，在2000rpm速度下分散45min，pH值控制在7.5～8.5之间，转入砂磨机进行研磨，研磨细度至5～10μm；

(4)砂磨好的浆料在搅拌状态下加入剩余水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、改性纳米二氧化硅水溶液、助溶剂和流平剂，在1200rpm条件下低速分散20min，增稠剂调整粘度，得到涂料成品。

所述PVDF涂料各组分包括：50wt％水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、10wt％改性纳米二氧化硅水溶液、15wt％无机陶瓷颜料、5wt％助溶剂、5wt％助剂、15wt％去离子水；所述助剂包括增稠剂、pH调节剂、消泡剂、分散剂和流平剂，所述分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂和pH调节剂的质量比为5：4：5：1：1。所述无机陶瓷颜料为钛白粉。所述助溶剂包括50wt％丙二醇甲醚和50wt％乙二醇丁醚。

实施例4：在实施例1的基础上引入含氟聚硅氧烷。其余工艺步骤与实施例1一致。

一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮气气氛下，将0.15mol双端烯烃聚硅氧烷、0.035mol碳酸氢钠、0.035mol连二亚硫酸钠、30mLN,N-二甲基甲酰胺和去离子水，混合均匀后加入0.02mol全氟己基碘烷，在-15℃下反应4h，缓慢升温至25℃，保温反应3h，反应后萃取，水洗，得到物料A；取物料A、30mL饱和碳酸氢钠，在85℃下反应1h，反应结束后分层水洗，得到含氟聚硅氧烷。

水性PVDF乳液固含量为30wt％，主要成分为聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。将水性PVDF乳液在搅拌的过程中逐步加入混合单体和含氟聚硅氧烷，所述混合单体包括丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体，搅拌50min后，在100Hz功率下超声波处理35min，转移到反应釜中，通入氮气保护，加入引发剂引发聚合，反应温度65℃，聚合时间为5h，获得水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液；

所述水性PVDF乳液、混合单体的重量比为100：15；所述丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的质量比为3：1；所述丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸甲酯、40wt％丙烯酸丁酯、10wt％丙烯酸羟乙酯；所述含氟丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸三氟乙酯、50wt％甲基丙烯酸六氟丁酯。所述引发剂的用量为混合单体总质量的0.5％；所述引发剂为过硫酸钾。所述含氟聚硅氧烷为混合单体总质量的6％。

(2)在纳米二氧化硅分散液中加入去离子水，固含量调整到30wt％，在具有冷凝器的反应釜中开启搅拌，转速为250转/min，用浓度1wt％的酸液调整pH值到2.5～3.5，在65℃下逐步加入硅烷混合单体，滴加时间控制在55min，滴加完成后反应1.5h，然后降温冷却到30℃，得到改性纳米二氧化硅水溶液。

所述纳米二氧化硅与硅烷混合单体的质量比为1：20；所述硅烷混合单体包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷混合，质量比为1：1；所述酸液为盐酸。

(3)按照配比量，取1/2量的水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液，加入去离子水、pH调节剂、分散剂、无机陶瓷颜料、增稠剂、消泡剂，在2000rpm速度下分散45min，pH值控制在7.5～8.5之间，转入砂磨机进行研磨，研磨细度至5～10μm；

(4)砂磨好的浆料在搅拌状态下加入剩余水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、改性纳米二氧化硅水溶液、助溶剂和流平剂，在1200rpm条件下低速分散20min，增稠剂调整粘度，得到涂料成品。

所述PVDF涂料各组分包括：50wt％水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、10wt％改性纳米二氧化硅水溶液、15wt％无机陶瓷颜料、5wt％助溶剂、5wt％助剂、15wt％去离子水；所述助剂包括增稠剂、pH调节剂、消泡剂、分散剂和流平剂，所述分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂和pH调节剂的质量比为5：4：5：1：1。所述无机陶瓷颜料为钛白粉。所述助溶剂包括50wt％丙二醇甲醚和50wt％乙二醇丁醚。

对比例1：在实施例4的基础上，限定双端烯烃聚硅氧烷与全氟己基碘烷的摩尔比为1：2。其余工艺步骤与实施例1一致。

一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮气气氛下，将0.1mol双端烯烃聚硅氧烷、0.035mol碳酸氢钠、0.035mol连二亚硫酸钠、30mLN,N-二甲基甲酰胺和去离子水，混合均匀后加入0.02mol全氟己基碘烷，在-15℃下反应4h，缓慢升温至25℃，保温反应3h，反应后萃取，水洗，得到物料A；取物料A、30mL甲苯和1g锌粉，加入10％的稀盐酸，在85℃下反应4h，反应结束后分层水洗，得到含氟聚硅氧烷。

水性PVDF乳液固含量为30wt％，主要成分为聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。将水性PVDF乳液在搅拌的过程中逐步加入混合单体和含氟聚硅氧烷，所述混合单体包括丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体，搅拌50min后，在100Hz功率下超声波处理35min，转移到反应釜中，通入氮气保护，加入引发剂引发聚合，反应温度65℃，聚合时间为5h，获得水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液；

所述水性PVDF乳液、混合单体的重量比为100：15；所述丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的质量比为3：1；所述丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸甲酯、40wt％丙烯酸丁酯、10wt％丙烯酸羟乙酯；所述含氟丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸三氟乙酯、50wt％甲基丙烯酸六氟丁酯。所述引发剂的用量为混合单体总质量的0.5％；所述引发剂为过硫酸钾。所述含氟聚硅氧烷为混合单体总质量的6％。

(2)在纳米二氧化硅分散液中加入去离子水，固含量调整到30wt％，在具有冷凝器的反应釜中开启搅拌，转速为250转/min，用浓度1wt％的酸液调整pH值到2.5～3.5，在65℃下逐步加入硅烷混合单体，滴加时间控制在55min，滴加完成后反应1.5h，然后降温冷却到30℃，得到改性纳米二氧化硅水溶液。

所述纳米二氧化硅与硅烷混合单体的质量比为1：20；所述硅烷混合单体包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷混合，质量比为1：1；所述酸液为盐酸。

(3)按照配比量，取1/2量的水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液，加入去离子水、pH调节剂、分散剂、无机陶瓷颜料、增稠剂、消泡剂，在2000rpm速度下分散45min，pH值控制在7.5～8.5之间，转入砂磨机进行研磨，研磨细度至5～10μm；

(4)砂磨好的浆料在搅拌状态下加入剩余水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、改性纳米二氧化硅水溶液、助溶剂和流平剂，在1200rpm条件下低速分散20min，增稠剂调整粘度，得到涂料成品。

所述PVDF涂料各组分包括：50wt％水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、10wt％改性纳米二氧化硅水溶液、15wt％无机陶瓷颜料、5wt％助溶剂、5wt％助剂、15wt％去离子水；所述助剂包括增稠剂、pH调节剂、消泡剂、分散剂和流平剂，所述分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂和pH调节剂的质量比为5：4：5：1：1。所述无机陶瓷颜料为钛白粉。所述助溶剂包括50wt％丙二醇甲醚和50wt％乙二醇丁醚。

对比例2：在实施例4的基础上，限定双端烯烃聚硅氧烷与全氟己基碘烷的摩尔比为3：1。其余工艺步骤与实施例1一致。

一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)氮气气氛下，将0.06mol双端烯烃聚硅氧烷、0.035mol碳酸氢钠、0.035mol连二亚硫酸钠、30mLN,N-二甲基甲酰胺和去离子水，混合均匀后加入0.02mol全氟己基碘烷，在-15℃下反应4h，缓慢升温至25℃，保温反应3h，反应后萃取，水洗，得到物料A；取物料A、30mL饱和碳酸氢钠，在85℃下反应1h，反应结束后分层水洗，得到含氟聚硅氧烷。

水性PVDF乳液固含量为30wt％，主要成分为聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。将水性PVDF乳液在搅拌的过程中逐步加入混合单体和含氟聚硅氧烷，所述混合单体包括丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体，搅拌50min后，在100Hz功率下超声波处理35min，转移到反应釜中，通入氮气保护，加入引发剂引发聚合，反应温度65℃，聚合时间为5h，获得水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液；

所述水性PVDF乳液、混合单体的重量比为100：15；所述丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的质量比为3：1；所述丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸甲酯、40wt％丙烯酸丁酯、10wt％丙烯酸羟乙酯；所述含氟丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸三氟乙酯、50wt％甲基丙烯酸六氟丁酯。所述引发剂的用量为混合单体总质量的0.5％；所述引发剂为过硫酸钾。所述含氟聚硅氧烷为混合单体总质量的6％。

(2)在纳米二氧化硅分散液中加入去离子水，固含量调整到30wt％，在具有冷凝器的反应釜中开启搅拌，转速为250转/min，用浓度1wt％的酸液调整pH值到2.5～3.5，在65℃下逐步加入硅烷混合单体，滴加时间控制在55min，滴加完成后反应1.5h，然后降温冷却到30℃，得到改性纳米二氧化硅水溶液。

所述纳米二氧化硅与硅烷混合单体的质量比为1：20；所述硅烷混合单体包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷混合，质量比为1：1；所述酸液为盐酸。

(3)按照配比量，取1/2量的水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液，加入去离子水、pH调节剂、分散剂、无机陶瓷颜料、增稠剂、消泡剂，在2000rpm速度下分散45min，pH值控制在7.5～8.5之间，转入砂磨机进行研磨，研磨细度至5～10μm；

(4)砂磨好的浆料在搅拌状态下加入剩余水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、改性纳米二氧化硅水溶液、助溶剂和流平剂，在1200rpm条件下低速分散20min，增稠剂调整粘度，得到涂料成品。

所述PVDF涂料各组分包括：50wt％水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、10wt％改性纳米二氧化硅水溶液、15wt％无机陶瓷颜料、5wt％助溶剂、5wt％助剂、15wt％去离子水；所述助剂包括增稠剂、pH调节剂、消泡剂、分散剂和流平剂，所述分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂和pH调节剂的质量比为5：4：5：1：1。所述无机陶瓷颜料为钛白粉。所述助溶剂包括50wt％丙二醇甲醚和50wt％乙二醇丁醚。

对比例3：在实施例4的基础上，仅引入双端烯烃聚硅氧烷。其余工艺步骤与实施例1一致。

一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，包括以下步骤：

(1)水性PVDF乳液固含量为30wt％，主要成分为聚偏二氟乙烯的均聚物或共聚物。将水性PVDF乳液在搅拌的过程中逐步加入混合单体和双端烯烃聚硅氧烷，所述混合单体包括丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体，搅拌50min后，在100Hz功率下超声波处理35min，转移到反应釜中，通入氮气保护，加入引发剂引发聚合，反应温度65℃，聚合时间为5h，获得水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液；

所述水性PVDF乳液、混合单体的重量比为100：15；所述丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的质量比为3：1；所述丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸甲酯、40wt％丙烯酸丁酯、10wt％丙烯酸羟乙酯；所述含氟丙烯酸酯单体包括50wt％甲基丙烯酸三氟乙酯、50wt％甲基丙烯酸六氟丁酯。所述引发剂的用量为混合单体总质量的0.5％；所述引发剂为过硫酸钾。所述双端烯烃聚硅氧烷为混合单体总质量的6％。

(2)在纳米二氧化硅分散液中加入去离子水，固含量调整到30wt％，在具有冷凝器的反应釜中开启搅拌，转速为250转/min，用浓度1wt％的酸液调整pH值到2.5～3.5，在65℃下逐步加入硅烷混合单体，滴加时间控制在55min，滴加完成后反应1.5h，然后降温冷却到30℃，得到改性纳米二氧化硅水溶液。

所述纳米二氧化硅与硅烷混合单体的质量比为1：20；所述硅烷混合单体包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷混合，质量比为1：1；所述酸液为盐酸。

(3)按照配比量，取1/2量的水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液，加入去离子水、pH调节剂、分散剂、无机陶瓷颜料、增稠剂、消泡剂，在2000rpm速度下分散45min，pH值控制在7.5～8.5之间，转入砂磨机进行研磨，研磨细度至5～10μm；

(4)砂磨好的浆料在搅拌状态下加入剩余水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、改性纳米二氧化硅水溶液、助溶剂和流平剂，在1200rpm条件下低速分散20min，增稠剂调整粘度，得到涂料成品。

所述PVDF涂料各组分包括：50wt％水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、10wt％改性纳米二氧化硅水溶液、15wt％无机陶瓷颜料、5wt％助溶剂、5wt％助剂、15wt％去离子水；所述助剂包括增稠剂、pH调节剂、消泡剂、分散剂和流平剂，所述分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂和pH调节剂的质量比为5：4：5：1：1。所述无机陶瓷颜料为钛白粉。所述助溶剂包括50wt％丙二醇甲醚和50wt％乙二醇丁醚。

检测实验：

取实施例1～4、对比例1～3制备的涂料，喷涂至铝合金表面，厚度为10μm，100℃下烘烤5min，再升温至160℃下干燥固化，冷却后进行性能检测；

1、水接触角：检测固化后的涂料表面的水接触角，检测时选取5个不同的位置进行检测，最后取其平均值记录。

2、耐水性：将铝合金置于25℃水中浸泡120h，观察其表面变化；称量涂膜后的铝合金重量B，浸泡后用滤纸吸干基体表面水分，称量浸泡后的合金重量C，计算并记录涂料的吸水率。

吸水率为(C-B)/B×100％。

3、耐碱性：将铝合金置于5％氢氧化钠溶液中浸泡，观察有无起泡时的浸泡时间。

结论：本发明公开了一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料及制备方法，工艺设计合理，操作简单，发明的水性涂料具有底面合一的优势，涂装时只需涂一层，水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳，组分之间反应，从原来的结晶结构变成非结晶结构，增加了涂层成膜性，通过配比调整，成膜性好，致密性优异，从而达到高耐腐效果，另外加入了表面修饰的纳米二氧化硅，增加了各组分之间的相容性，在保证成膜性时，同时增加了涂层与金属间的附着力，耐湿热性优异，且涂料具有优异的疏水性能，且涂料的耐水解、耐酸碱性能优异，能够有效附着在各种金属基材表面，成膜稳定，具有较优异的实用性。

Claims (10)

1.一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

(1)将水性PVDF乳液在搅拌的过程中逐步加入混合单体，所述混合单体包括丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体，搅拌30～60min后，在100Hz功率下超声波处理15～45min，转移到反应釜中，通入氮气保护，加入引发剂引发聚合，反应温度60～70℃，聚合时间为2～6h，获得水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液；

(2)取一部分水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液，加入去离子水、pH调节剂、分散剂、无机陶瓷颜料、增稠剂、消泡剂，在1500～2500rpm速度下分散30～60min，pH值控制在7.5～8.5之间，转入砂磨机进行研磨，研磨细度至5～10μm；

3)砂磨好的浆料在搅拌状态下加入剩余水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、改性纳米二氧化硅水溶液、助溶剂和流平剂，在500～1500rpm条件下低速分散15～30min，增稠剂调整粘度，得到涂料成品。

2.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，其特征在于：所述丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯中的任意两种或者多种；所述含氟丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸八氟戊酯中的任意两种或几种；

所述水性PVDF乳液、混合单体的重量比为100：10～15；所述丙烯酸酯单体和含氟丙烯酸酯单体的质量比为3：1。

3.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，其特征在于：所述引发剂包括过硫酸钾、过硫酸铵、亚硫酸氢钠的任意一种或几种混合。

4.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，其特征在于：所述改性纳米二氧化硅水溶液的制备方法为：

在纳米二氧化硅分散液中加入去离子水，固含量调整到30wt％，在具有冷凝器的反应釜中开启搅拌，转速为150～300转/min，用浓度1wt％的酸液调整pH值到2.5～3.5，在60～70℃下逐步加入硅烷混合单体，滴加时间控制在45～60min，滴加完成后反应1～2h，然后降温冷却到20～35℃，得到改性纳米二氧化硅水溶液。

5.根据权利要求4所述的一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，其特征在于：所述硅烷混合单体包括甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、缩水甘油基三甲氧基硅烷的任意一种或几种混合；所述酸液包括冰乙酸、盐酸、硝酸的任意一种或几种混合。

6.根据权利要求1所述的一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，其特征在于：水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液制备时，加入混合单体后再加入含氟聚硅氧烷，所述含氟聚硅氧烷的制备步骤为：

氮气气氛下，将双端烯烃聚硅氧烷、碳酸氢钠、连二亚硫酸钠、N,N-二甲基甲酰胺和去离子水，混合均匀后加入全氟己基碘烷，在-15℃下反应3～4h，缓慢升温至25～30℃，保温反应2～3h，反应后萃取，水洗，得到物料A；

取物料A、饱和碳酸氢钠，在80～85℃下反应1～2h，反应结束后分层水洗，得到含氟聚硅氧烷。

7.根据权利要求6所述的一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法，其特征在于：所述双端烯烃聚硅氧烷和全氟己基碘烷的摩尔比为3：4。

8.根据权利要求1～7中任意一项所述的一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料的制备方法制备的水性PVDF涂料，其特征在于：所述PVDF涂料各组分包括：40～60wt％水性PVDF/含氟丙烯酸复合乳液、2～30wt％改性纳米二氧化硅水溶液、15～25wt％无机陶瓷颜料、3～10wt％助溶剂、1～5wt％助剂、5～20wt％去离子水；

所述助剂包括增稠剂、pH调节剂、消泡剂、分散剂和流平剂，所述分散剂、消泡剂、增稠剂、流平剂和pH调节剂的质量比为5：4：5：1：1。

9.根据权利要求8所述的一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料，其特征在于：所述无机陶瓷颜料包括钛白粉、钛铬棕、钛镍黄、钴蓝、钴绿、铜铬黑、矾酸铋黄中的任意一种或多种混合。

10.根据权利要求8所述的一种改性纳米二氧化硅增强水性PVDF涂料，其特征在于：所述助溶剂包括丙二醇甲醚、乙二醇丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇丁醚、三丙二醇丁醚、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或多种混合。