CN105086628A - 基于硅量子点的荧光隐形墨水及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于硅量子点的荧光隐形墨水，能适用于书写、喷墨打印、印章刻印等。根据需求，对硅量子点表面进行亲油性或者亲水性改性，可以分别制备得到溶剂型荧光隐形墨水和水性荧光隐形墨水，可与不同类型的油墨或墨水配合使用。该种荧光隐形墨水在自然光下呈无色，在紫外光下发出橙色或红色可见光。

Description

基于硅量子点的荧光隐形墨水及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种无色荧光隐形墨水，尤其指一种基于发光硅量子点的紫外荧光隐形墨水。该墨水可作为防伪材料应用。

背景技术

为了有效防止假冒伪劣产品扰乱市场、欺骗消费者，越来越多的防伪手段得到发展。而随着科技技术的飞速发展，部分传统防伪技术已经不能有效起到防伪效果。新型的荧光隐形墨水具有实施过程简单、成本低、隐蔽性好、重现性强、检测简便等特点，已经在纸币、票据、邮票等领域作为重要防伪标识之一广泛应用。

目前国内外对荧光隐形墨水均有一定的研究成果，但多以有机荧光染料或者有机稀土金属荧光络合物作为荧光发光剂，一般具有一定的毒性，环保指数低，对人体会产生不良影响。而国内对于适用于喷墨打印的荧光墨水的研究也停留在基础阶段。

公开号为CN103289469A的中国专利申请公开了一种基于氧化锌量子点制备的荧光防伪油墨，用发光量子点代替传统的荧光材料，在大量减少荧光材料的用量的同时获得防伪效果明显的高性能隐形无色防伪油墨，可以应用于丝网印刷、印章刻印、凹版印刷等印刷方式。

公开号为CN103073946A的中国专利申请公开了一种掺锰核壳结构硫化锌量子点ZnS:Mn/ZnS作为荧光防伪剂的水性荧光防伪油墨。水性荧光隐形墨水不但环保，而且可以和普通水性颜料墨水配合使用，符合今后荧光防伪油墨的发展趋势。

相比上述专利中采用的量子点荧光防伪剂，硅元素在自然界中广泛存在，易于取得，成本较低。同时，硅是一种安全性非常高的材料，不会对人体造成伤害。

发明内容

本发明提供一种基于硅量子点的荧光隐形墨水，该种荧光隐形墨水在自然光下呈无色，在紫外灯照射下发出可见光。

一种基于硅量子点的荧光隐形墨水，包括表面经过亲油性改性的硅量子点和有机溶剂，其中，所述的硅量子点在有机溶剂中的浓度为0.1％-50％(wt)。

该种荧光隐形墨水可以适用于书写、喷墨打印、印章刻印等。基于表面经过亲油性改性或亲水性改性的硅量子点可以分别制备得到溶剂型荧光隐形墨水或水性荧光隐形墨水，可以根据需求，与不同类型的油墨或者墨水进行配合使用。所述的荧光隐形墨水在自然光下呈无色，在紫外光下发出可见光。

作为优选，所述的硅量子点的平均尺寸为1-5纳米。硅量子点可以通过现有技术方法制备，例如硅烷热分解和硅烷等离子体分解，也可以采用市售硅量子点粉末。

选择有机溶剂时要考虑其稳定性、挥发性和溶解性，一方面所选用的溶剂不能与所述硅量子点发生化学反应，要有一定的稳定性；另一方面所选用的溶剂挥发性不能太好，以防止墨水在喷头暴露空气部分挥发，而堵住笔尖或喷头。另外，所述的有机溶剂的极性要与硅量子点表面上的修饰基团的极性相近，这样有利于硅量子点的分散。按照以上原则本发明所述的有机溶剂可以选自烷、醇、醛、酮、羧酸、酯、胺、有机硅氧烷、芳香族化合物或含卤素的碳氢化合物等。根据中国人民共和国国家环境保护标准，作为优选，所述的有机溶剂为三甲苯、苯甲醇、松油醇、正己烷和乙醇中的至少一种。

作为优选，所述的荧光隐形墨水还包括表面活性剂、消泡剂和增稠剂中的一种或者多种。

本发明还提供了一种所述的基于硅量子点的荧光隐形墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)用氢氟酸对硅量子点表面进行氢钝化，然后在氩气气氛保护下，在氢钝化后的硅量子点中加入氢化硅烷化改性剂和溶剂，在160～170℃下搅拌反应1～5小时后，除去溶剂得到所述的亲油性改性的硅量子点。优选的氢化硅烷化改性剂有正十二烯、正十八烯、丙烯酸。优选的有机溶剂有：三甲苯、苯甲醇、松油醇、正己烷、乙醇；

(2)将步骤(1)得到的亲油性改性的硅量子点分散于所述有机溶剂中，加入或者不加入表面活性剂、消泡剂和增稠剂中的一种或者多种，得到所述的荧光隐形墨水。

使用前先经过表面氢钝化处理。氢钝化的硅量子点表面悬挂键被填满，减少了能够导致硅量子点荧光量子效率降低的缺陷。

本发明还提供了另外一种基于硅量子点的荧光隐形墨水，包括表面经过亲水性改性的硅量子点和去离子水，其中，所述的硅量子点在去离子水中的浓度为0.1％-50％(wt)。

该种荧光隐形墨水中的硅量子点表面通过亲油性改性或者亲水性改性，可以制备成溶剂型荧光隐形墨水或者制备成水性荧光隐形墨水。能够适应不同需求，与其他油墨或墨水进行配合使用。

作为优选，所述的硅量子点的平均尺寸为1-5纳米。

作为优选，所述的荧光隐形墨水还包括表面活性剂、消泡剂和增稠剂中的一种或者多种。

本发明还提供了一种所述的基于硅量子点的荧光隐形墨水的制备方法，包括如下步骤：

(1)用氢氟酸对硅量子点表面进行氢钝化，然后在氩气气氛保护下，在氢钝化后的硅量子点中加入氢化硅烷化改性剂和溶剂，在165℃下搅拌反应1小时后，除去溶剂得到所述的亲油性改性的硅量子点；

(2)将步骤(1)得到的亲油性改性的硅量子点分散于甲苯中，然后加入双亲性分子的水溶液。在空气中搅拌至溶剂挥发完全后，加入去离子水，通过滤膜过滤，得到表面经过亲水性改性的硅量子点水溶液；

(3)将步骤(2)得到的硅量子点水溶液分散于去离子水中，加入或者不加入表面活性剂、消泡剂和增稠剂中的一种或者多种，得到所述的荧光隐形墨水。

本发明还提供了一种所述的基于硅量子点的荧光隐形墨水在制备防伪材料中的应用。

本发明中采用尺寸在1-5nm的硅量子点，尺寸极小，可以适用于书写油墨、喷墨打印、印章刻印等，不易堵塞笔尖或喷头。在固体含量较低的情况下也能在紫外灯下呈现足够显色度的可见橙光或红光。

附图说明

图1为基于硅量子点的荧光隐形墨水制备流程图；

图2为溶剂型荧光隐形墨水自然光和紫外光下对比图，图中a)自然光照射下；b)紫外光照射下；

图3为书写在纸上后溶剂型荧光隐形墨水自然光和紫外光下效果图对比，图中a)自然光照射下；b)紫外光照射下；

图4为书写在纸上后水性荧光隐形墨水自然光和紫外光下效果图对比，图中a)自然光照射下；b)紫外光照射下。

具体实施方式

实施例1：硅量子点表面亲油性改性

用硅量子点的等离子体制备系统制备出尺寸为5nm的硅量子点，在空气中自然形成表面氧化层。用氢氟酸对表面有氧化层的硅量子点进行刻蚀，在50mg硅量子点中加入5ml浓度为40wt％的氢氟酸，室温下搅拌5min，离心后得到表面被氢钝化的硅量子点。在氩气气氛保护下，将上述氢钝化的硅量子点加入到15ml正十二烯和40ml三甲苯混合溶液中，在165℃下搅拌反应1小时。通过旋转蒸发的方式去除多余的反应试剂，得到十二烷基钝化的硅量子点。

实施例2：硅量子点表面亲水性改性

将实施例1中表面经过亲油性改性的硅量子点分散在甲苯中，配制成1mg/ml的硅量子点甲苯溶液。取0.5ml硅量子点的甲苯溶液，加入到5mlPluronic嵌段共聚物F127的水溶液(10mg/ml)中，并在空气中搅拌至溶剂挥发完全。再加入5ml去离子水超声15min后，用0.45μm的滤膜过滤，得到1mg/ml硅量子点水溶液。

实施例3：硅量子点表面亲水性改性

将实施例1中表面经过亲油性改性的硅量子点分散在甲苯中，配制成1mg/ml的硅量子点甲苯溶液。取0.5ml硅量子点的甲苯溶液，加入到5mlPluronic嵌段共聚物F127的水溶液(0.2mg/ml)中，并在空气中搅拌至溶剂挥发完全。再加入5ml去离子水超声15min后，用0.45μm的滤膜过滤，得到1mg/ml硅量子点水溶液。

实施例4：溶剂型荧光隐形墨水制备

取实施例1中1mg表面经过亲油性改性的硅量子点，分散到1.25ml三甲苯中，磁力搅拌至溶液均匀，呈半透明色。再加入0.5ml松油醇，0.05ml油性消泡剂RB-5200，充分搅拌，得到溶剂型荧光隐形墨水，图2为得到的溶剂型荧光隐形墨水分别在自然光和紫外光照射下的效果图，图3为得到的溶剂型荧光隐形墨水书写后在自然光和紫外光照射下的效果图，所书写的符号为“Si”。

实施例5：水性荧光隐形墨水制备

取实施例2中1mg/ml的硅量子点水溶液1ml，加入0.5ml去离子水，磁力搅拌至溶液均匀，呈半透明色。再加入0.5ml甘油，0.05ml三甘醇单丁醚，充分搅拌，得到水性荧光隐形墨水，图4为得到的水性荧光隐形墨水书写后在自然光和紫外光照射下的效果图，所书写的符号为“Si”。

实施例5：水性荧光隐形墨水制备

取实施例3中1mg/ml的硅量子点水溶液1ml，加入0.75ml去离子水，磁力搅拌至溶液均匀，呈半透明色。再加入0.25ml甘油，0.05ml三甘醇单丁醚，充分搅拌，得到水性荧光隐形墨水。由于对硅量子点进行表面亲水性改性时，Pluronic嵌段共聚物F127添加量较少，硅量子点在去离子水中的分散性不如实施例4，久置可以看到部分沉淀硅量子点。

Claims (10)

1.一种基于硅量子点的荧光隐形墨水，其特征在于，包括表面经过亲油性改性的硅量子点和有机溶剂，其中，所述的硅量子点在有机溶剂中的浓度为0.1％-50％(wt)。

2.根据权利要求1所述的基于硅量子点的荧光隐形墨水，其特征在于，所述的硅量子点的平均尺寸为1-5纳米。

3.根据权利要求1所述的基于硅量子点的荧光隐形墨水，其特征在于，所述的有机溶剂为三甲苯、苯甲醇、松油醇、正己烷和乙醇中的至少一种。

4.根据权利要求1～3任一项所述的基于硅量子点的荧光隐形墨水，其特征在于，还包括表面活性剂、消泡剂和增稠剂中的一种或者多种。

5.一种权利要求1～4任一项所述的基于硅量子点的荧光隐形墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将硅量子点表面进行氢钝化，然后在氩气气氛保护下，在氢钝化后的硅量子点中加入氢化硅烷化改性剂和溶剂，在160～170℃下搅拌反应1～5小时后，除去溶剂得到所述的亲油性改性的硅量子点；

(2)将步骤(1)得到的亲油性改性的硅量子点分散于所述有机溶剂中，加入或者不加入表面活性剂、消泡剂和增稠剂中的一种或者多种，得到所述的荧光隐形墨水。

6.一种基于硅量子点的荧光隐形墨水，其特征在于，包括表面经过亲水性改性的硅量子点和去离子水，其中，所述的硅量子点在去离子水中的浓度为0.1％-50％(wt)。

7.根据权利要求6所述的基于硅量子点的荧光隐形墨水，其特征在于，所述的硅量子点的平均尺寸为1-5纳米。

8.根据权利要求6或7所述的基于硅量子点的荧光隐形墨水，其特征在于，还包括表面活性剂、消泡剂和增稠剂中的一种或者多种。

9.一种权利要求6～8任一项所述的基于硅量子点的荧光隐形墨水的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)将硅量子点表面进行氢钝化，然后在氩气气氛保护下，在氢钝化后的硅量子点中加入氢化硅烷化改性剂和溶剂，在160～170℃下搅拌反应1～5小时后，除去溶剂得到所述的亲油性改性的硅量子点；

(2)将步骤(1)得到的亲油性改性的硅量子点分散于甲苯中，然后加入双亲性分子的水溶液。在空气中搅拌至溶剂挥发完全后，加入去离子水，通过滤膜过滤，得到表面经过亲水性改性的硅量子点水溶液；

(3)将步骤(2)得到的硅量子点水溶液分散于去离子水中，加入或者不加入表面活性剂、消泡剂和增稠剂中的一种或者多种，得到所述的荧光隐形墨水。

10.一种如权利要求1～4或者6～8任一项所述的基于硅量子点的荧光隐形墨水在制备防伪材料中的应用。