CN109735168A - 环烷烃醇作为添加剂在制备量子点墨水中的应用、量子点墨水及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及环烷烃醇作为添加剂在制备量子点墨水中的应用、一种量子点墨水及其制备方法、量子点薄膜和量子点电致发光器件，量子点墨水。所述量子点墨水中添加了环烷烃醇，可调节量子点墨水的粘度而不改变其表面张力,因而量子点墨水配制过程中工艺可操作性大大提高，且所配制的量子点墨水具有适于喷墨打印的工艺参数且稳定性好，相应地所成型的量子点薄膜均匀性好，光学性能好。

Description

环烷烃醇作为添加剂在制备量子点墨水中的应用、量子点墨 水及其制备方法

技术领域

本发明涉及量子点发光领域，尤其涉及环烷烃醇作为添加剂在制备量子点墨水中的应用、一种量子点墨水及其制备方法，量子点薄膜和量子点发光器件。

背景技术

量子点(quantum dots)是一种零维纳米材料，通常为粒径介于2～20nm之间的半导体纳米颗粒，因此又可称为半导体纳米晶体，严格上定义为半径小于或接近于激子玻尔半径的纳米晶体。量子点具有窄发射光谱、发射波长可通过控制粒径尺寸进行调节，光稳定性较好等独特的光学性质，早已引起广大科学研究者的广泛兴趣和极大关注；特别是在显示领域，量子点电致发光器件——量子点发光二极管显示器具有色域高、自发光、反应速度快等优点，一度成为近几年的研究热点；并且被认为是继有机发光二极管(OLED)显示之后的新一低显示器。

通常量子点要应用于显示技术领域需要在基材上均匀成膜，而量子点成膜并不能像其他无机材料或有机发光材料一样通过蒸镀或溅射到基材上成膜，而一般需要通过旋涂、丝网印刷、凹版印刷、喷墨打印等方式成膜。其中喷墨印刷(ink-jet printing)是一种非接触、无压力、无印版的高精度印刷技术，它可以精确地按所需量将量子点墨水喷印到指定位置，让量子点材料均匀沉积形成薄膜层。此外，喷墨打印材料利用率非常高，制作工艺简单，可以有效地降低生产成本，所以喷墨打印技术是最有希望大规模量产化的成膜技术。

喷墨打印设备和打印工艺对墨水有一定要求，通常需要合适的粘度、表面张力、沸点；另外，量子点本身属于一种纳米材料，具有一定的不稳定性，有自发团聚的趋势；所以，量子点墨水化所用的溶剂、添加剂需要考虑粘度、表面张力、沸点等参数变化对喷墨打印的影响时，还需要考虑其与量子点材料的兼容性，这给墨水配制带来很大挑战。

在制备量子点墨水时，加入了一些醇类或其聚合物的添加剂以调控量子点墨水的物理参数。目前常用的醇类添加剂为甲醇等链烃醇或环烷醇。然而甲醇等链烃醇或环烷醇的加入不仅会改变量子点墨水粘度，且会影响量子点墨水的表面张力。因此在加入甲醇等链烃醇调节粘度的同时，还需加入表面张力调节剂调节表面张力，以使粘度和表面张力同时满足要求。如此工艺参数不易控制，操作难度大，制得的量子点墨水无法既满足喷墨打印对量子点墨水的粘度和表面张力等性能参数的要求，又满足墨水溶剂对量子点材料分散稳定性的要求。

发明内容

基于此，有必要提供一种环烷烃醇作为添加剂在制备量子点墨水中的应用，使得量子点墨水工艺参数易于调整，配制操作更简便；相应地，还提供一种添加环烷烃醇的量子点墨水及其制备方法，且相应提供由该量子点墨水印刷成型的量子点薄膜，及以上述量子点薄膜为发光层的量子点发光器件。

具体的技术方案如下：

环烷烃醇作为添加剂在制备量子点墨水中的应用。

本发明通过研究发现，与传统的甲醇等链烃醇或环烷醇类添加剂相比，环烷烃醇作为添加剂加入量子点墨水中，可调节其粘度而基本不改变其表面张力，因而量子点墨水配制过程中只需先选定表面张力参数符合喷墨成型的溶剂，再通过加入环烷烃醇调节粘度参数即可，如此避免了传统添加剂同时影响量子点墨水的表面张力和粘度导致量子点墨水的工艺调整复杂的问题，从而大大提高了工艺的可操作性，使得工艺参数易于控制，操作简便，制得的量子点墨水能满足喷墨打印对量子点墨水的粘度和表面张力等性能参数的要求。

一种量子点墨水，所述量子点墨水中含有环烷烃醇。

在其中一个实施例中，按重量百分比计，所述环烷烃醇的添加量≤30％。

在其中一个实施例中，所述环烷烃醇的沸点低于250℃。

具体地，所述环烷烃醇可优选为松油醇、甲基环己烯基丁醇、环己基乙醇、3-环己基-1-丙醇、1-环己基-1-丁醇及1-环己基-1-戊醇中的一种或多种。

在其中一个实施例中，按重量百分比计，还包括组分：量子点0.2％～15％及溶剂60％～95％。

在其中一个实施例中，所述溶剂为非极性溶剂和/或弱极性溶剂，所述溶剂的沸点为150～350℃。

在其中一个实施例中，所述溶剂为芳香烃和/或饱和脂肪烃。

具体地，所述芳香烃可优选为二乙基苯、三甲苯、丙苯、异丙苯、对甲苯异丙苯、丁苯、1-甲基萘及茚中的一种或多种；所述饱和脂肪烃可优选为环己基苯、壬烷、癸烷、十二烷、萜烷及丁基环己烷中的一种或多种。

在其中一个实施例中，所述量子点为CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、PbS、PbS、PbTe、CuInS₂、CuInZnS、CuInGaSe、InP、CsPbCl₃、CsPbBr₃、CsPbI₃及CsPbBr_xCl_3-x(x＝1或2)中的一种或多种。

优选的，所述量子点的表面连接有油溶性配体，所述油溶性量配体为磷脂、脂肪酸、有机胺及硫醇中的一种或多种。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述的量子点墨水的制备方法，包括以下步骤：

将量子点、溶剂和环烷烃醇混合，得到量子点墨水。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种量子点薄膜，所述量子点薄膜由上述的量子点墨水经喷墨印刷成型。经喷墨印制后形成的量子点薄膜均匀性好，采取加热或真空干燥等方式使其他有机物挥发后，应用其为量子点发光器件的发光层则更为稳定，且具有较好的发光性能。

作为一个总的发明构思，本发明还提供一种量子点发光器件，采用上述的量子点薄膜作为发光层。

附图说明

图1为实施例1制备的量子点墨水的稳定性测试图；其中，a图为现配的量子点墨水照片，b图为放置100天后的照片；

图2为不同含量的松油醇对环己基苯为溶剂的量子点墨水体系的性能影响图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

本发明提供了一实施方式的环烷烃醇作为添加剂在制备量子点墨水中的应用。

值得说明的是，环烷烃醇是羟基与脂环支链上的碳原子相连的脂环醇的总称。环烷醇是羟基与脂环上的碳原子直接相连的脂环醇的总称。

本发明通过研究发现，与传统的甲醇等链烃醇或环烷醇类添加剂相比，环烷烃醇作为添加剂加入量子点墨水中，可调节其粘度而基本不改变其表面张力，因而量子点墨水配制过程中只需先选定表面张力参数符合喷墨成型的溶剂，再通过加入环烷烃醇调节粘度参数即可，如此避免了传统添加剂同时影响量子点墨水的表面张力和粘度导致量子点墨水的工艺调整复杂的问题，从而大大提高了工艺的可操作性，使得工艺参数易于控制，操作简便，制得的量子点墨水能满足喷墨打印对量子点墨水的粘度和表面张力等性能参数的要求。

优选的，环烷烃醇的沸点低于250℃，所得的量子点墨水喷墨打印成膜后，膜中的环烷烃醇可通过加热或真空干燥等方式去除，无残留，因而不会影响量子点薄膜的导电性能和发光性能。而传统技术中加入的绝缘性醇聚合物类添加剂在后续处理中很难去除，会使量子点薄膜导电性能下降，发光性能减弱。

更优选的，环烷烃醇的沸点范围为160～240℃。

具体地，环烷烃醇可优选为松油醇、甲基环己烯基丁醇、环己基乙醇、3-环己基-1-丙醇、1-环己基-1-丁醇及1-环己基-1-戊醇中的一种或多种。上述环烷烃醇毒性低，环保性好。

本发明还提供一实施方式的量子点墨水，含有上述的环烷烃醇。

优选的，环烷烃醇的添加量≤30wt％，基本不会改变量子点墨水的表面张力，且量子点墨水的粘度随着环烷烃醇添加量的增加而增大。

更优选的，环烷烃醇的添加量为10wt％～30wt％。

在其中一个实施例中，按重量百分比计，还包括组分：量子点0.2～15％及溶剂60％～95％。

溶剂优选为非极性溶剂和/或弱极性溶剂。更优选地，溶剂的用量为量子点墨水总重量的70％～89％。

溶剂沸点优选为150～350℃。

在其中一个实施例中，溶剂为芳香烃和/或饱和脂肪烃。

具体地，芳香烃可优选为二乙基苯、三甲苯、丙苯、异丙苯、对甲苯异丙苯、丁苯、1-甲基萘及茚中的一种或多种；饱和脂肪烃可优选为环己基苯、壬烷、癸烷、十二烷、萜烷及丁基环己烷中的一种或多种。

具体地，量子点可优选为CdSe、CdS、ZnSe、ZnS、CdTe、ZnTe、CdZnS、CdZnSe、CdZnTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnTeS、CdSeS、CdSeTe、CdTeS、CdZnSeS、CdZnSeTe、CdZnSTe、PbS、PbS、PbTe、CuInS₂、CuInZnS、CuInGaSe、InP、CsPbCl₃、CsPbBr₃、CsPbI₃及CsPbBr_xCl_3-x(x＝1或2)中的一种或多种。

在其中一个实施例中，量子点的表面连接有油溶性配体，油溶性量配体优选为磷脂、脂肪酸、有机胺及硫醇中的一种或多种。研究发现，环烷烃醇的加入不影响量子点的油溶性配体，量子点墨水长时间放置也不会出现量子点团聚沉淀现象，制得的量子点墨水稳定性好。而传统技术中加入的甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯甲醇、苯乙醇、乙二醇等极性较大的醇类添加剂，由于油溶性量子点分散于非极性或弱极性溶剂中，会引起量子点墨水体系极性的较大变化，因而油溶性量子点不稳定，会出现团聚沉淀现象，影响量子点墨水的均匀性。

本发明的量子点墨水，粘度范围为2Cp～10Cp，表面张力为25mN/m～50mN/m，且稳定性好，适合喷墨打印成膜，且成膜均匀，光学性能好。

本发明实施方式还提供上述的量子点墨水的一实施方式的制备方法，包括以下步骤：

将量子点与溶剂混合后，再加入环烷烃醇混合，得到量子点墨水。

将量子点、溶剂和环烷烃醇混合的顺序没有严格限定，优选的将量子点与溶剂混合后，再加入环烷烃醇混合。因为油溶性量子点在非极性或弱极性溶剂中分散更好，本发明先在溶剂中将量子点分散，再加入少量添加剂后，对量子点的分散性不会有影响；若环烷烃醇与量子点先混合，虽然环烷烃醇对量子点也有一定的分散性，但分散性不如非极性溶剂，且环烷烃醇是少量的，这样有可能会引起量子点部分团聚，再加入溶剂也无法分散均匀，从而对量子点墨水性能造成一定影响。

本发明还提供一实施方式的量子点薄膜，所述量子点薄膜由上述的量子点墨水经喷墨印刷成型。

上述的量子点墨水经喷墨印制后形成的量子点薄膜均匀性好，采取加热或真空干燥等方式使其他有机物挥发后，应用其为量子点发光器件的发光层则更为稳定，且具有较好的发光性能。

本发明还提供一实施方式的量子点发光器件，采用上述的量子点薄膜作为发光层。

以下为具体实施例。

对比例1

在250mL圆底烧瓶中加入98g环己基苯和2g表面配体为油胺的CdS量子点，在室温下搅拌60min，得量子点墨水。

实施例1

将78g环己基苯和2g表面配体为油胺的CdS量子点混合均匀，于250mL圆底烧瓶中搅拌30min，再加入20g松油醇，在室温下再搅拌30min，得量子点墨水，如图1(a)所示。该量子点墨水经100天放置，无沉淀现象，如图1(b)所示，说明该量子点墨水的稳定性好。

参照实施例1的制备方法，保持CdS量子点的固含量比例不变，改变松油醇在量子点墨水中的比例(从0至30％)，配制一系列的量子点墨水并测试粘度和表面张力，结果如图2所示，随着环烷烃醇的添加量的增加，所得的量子点墨水粘度可从最初的2.55Cp调节至3.55，而表面张力仍维持在33mN/m左右。

对比例2

在250mL圆底烧瓶中加入51g环己基苯、47g二乙基苯和2g表面配体为油胺的CdS量子点，在室温下搅拌60min，得量子点墨水。

实施例2

将43g环己基苯、40g二乙基苯、2g表面配体为油胺的CdS量子点混合均匀，于250mL圆底烧瓶中搅拌30min，再加入15g松油醇，在室温下再搅拌30min，得量子点墨水。

对比例3

在250mL圆底烧瓶中加入98g 1-甲基萘和2g表面配体为油胺的CdS量子点，在室温下搅拌60min，得量子点墨水。

实施例3

将78g1-甲基萘、2g表面配体为油胺的CdS量子点混合均匀，于250mL圆底烧瓶中搅拌30min，再加入20g甲基环己烯基丁醇，在室温下再搅拌30min，得量子点墨水。

对比例4

在250mL圆底烧瓶中加入98g十二烷和2g表面配体为油酸的CdS量子点，在室温下搅拌60min，得量子点墨水。

实施例4

73g十二烷、2g表面配体为油酸的CdS量子点混合均匀，于250mL圆底烧瓶中搅拌30min，再加入25g1-环己基-1-戊醇，在室温下再搅拌30min，得量子点墨水。

对比例5

在250mL圆底烧瓶中加入69g丁基环己烷、28g癸烷和3g表面配体为油酸的CdS量子点，在室温下搅拌60min，得量子点墨水。

实施例5

50g丁基环己烷、20g癸烷、3g表面配体为油酸的CdS量子点混合均匀，于250mL圆底烧瓶中搅拌30min，再加入30g 1-环己基-1-戊醇，在室温下再搅拌30min，得量子点墨水。

对比例6

在250mL圆底烧瓶中加入63g茚、34g萜烷和3g表面配体为油胺的CdS量子点，在室温下搅拌60min，得量子点墨水。

实施例6

60g环己基苯、32g萜烷、3g表面配体为油胺的CdS量子点混合均匀，于250mL圆底烧瓶中搅拌30min，再加入5g环己基乙醇，在室温下再搅拌30min，得量子点墨水。

对比例7

60g环己基苯、32g萜烷、3g表面配体为油胺的CdS量子点混合均匀，于250mL圆底烧瓶中搅拌30min，再加入5g 2-乙基环己醇，在室温下再搅拌30min，得量子点墨水。

对对比例1～6、对比例7和实施例1～6制备得到的量子点墨水进行粘度、表面张力检测，结果如表1所示。由表1可知，本发明的实施例所制备得到的量子点墨水与对应的不加环烷烃醇的量子点墨水相比，表面张力基本没有改变，而粘度变大，且作为发光层应用到量子点发光二极管中。

另外，由对比例6、实施例6和对比例7的量子点墨水性能参数对比可知，实施例6加入的环己基乙醇，只调节了量子点墨水的粘度而基本未改变表面张力，所得到量子点墨水适宜喷墨打印成膜；而对比例7加入的环烷醇，改变了表面张力。可见，本发明的量子点墨水配制过程中只需先选定表面张力符合喷墨打印成型的溶剂，再通过加入环烷烃醇调节粘度参数即可，由于不需要考虑表面张力的调整，工艺可操作性得以大大提高。

表1

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.环烷烃醇作为添加剂在制备量子点墨水中的应用。

2.一种量子点墨水，其特征在于，所述量子点墨水中含有环烷烃醇。

3.根据权利要求2所述的量子点墨水，其特征在于，按重量百分比计，所述环烷烃醇的添加量为≤30％。

4.根据权利要求2所述的量子点墨水，其特征在于，所述环烷烃醇的沸点低于250℃。

5.根据权利要求4所述的量子点墨水，其特征在于，所述环烷烃醇为松油醇、甲基环己烯基丁醇、环己基乙醇、3-环己基-1-丙醇、1-环己基-1-丁醇及1-环己基-1-戊醇中的一种或多种。

6.根据权利要求2～5任一项所述的量子点墨水，其特征在于，按重量百分比计，还包括组分：量子点0.2％～15％、溶剂60％～95％。

7.根据权利要求6所述的量子点墨水，其特征在于，所述溶剂为非极性溶剂和/或弱极性溶剂，所述溶剂的沸点为150～350℃。

8.一种量子点墨水的制备方法，包括以下步骤：

将量子点、溶剂和环烷烃醇混合，得到所述量子点墨水。

9.一种量子点薄膜，其特征在于，所述量子点薄膜由权利要求2～7任一项所述的量子点墨水经喷墨印刷成型。

10.一种量子点发光器件，其特征在于，采用权利要求9所述的量子点薄膜作为发光层。