JP6383807B2 - 金属ナノ構造体再結合層を含むタンデム型有機光起電力装置 - Google Patents

金属ナノ構造体再結合層を含むタンデム型有機光起電力装置 Download PDF

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Description

この発明は、有機光起電力装置に関し、特に、タンデム型有機光起電力装置で用いる中間層に関する。
カーボンニュートラルなエネルギー生産がますます強調されるに従い、地球が受ける太陽エネルギーの豊富な供給を前提に、光起電力素子(photovoltaics)が魅力的なエネルギー源としての勢いを増している。現在、ウェハに基づく結晶シリコン技術及びプロセスが、太陽電池のような光起電力装置(photovoltaic devices)の大部分を生産している。有機光起電力素子の最近の進展、特に有機半導体を用いる膜に基づく有機光起電力装置の進展は効率の改善を示しており、時として10%を超える効率を達成している。有機太陽電池のような有機光起電力装置は、特に、より従来のシリコンウェハに基づく光起電力素子と比べたときに、生産が比較的に容易であること、元々物理的に柔軟であること、大規模な太陽光収集装置の製造コストが潜在的に低いことから魅力的である。
半導体に固有な電界により電荷分離が起こる従来の半導体に基づく光起電力装置と比べて、有機光起電力素子では電荷分離は、電子受容材料(すなわち、電子輸送層(an electron transport layer、ETL))と結合した電子供与材料(すなわち、正孔輸送層(a hole transport layer、HTL))を備えた活性層で起こる。有機光起電力素子の活性層の内部では、最高被占分子軌道と最低空軌道との間のエネルギー差に少なくとも等しいエネルギーレベルを有する光子の入射は、励起子、すなわち、束縛された電子・正孔対の形成につながるかもしれない。大体において、有機光起電力素子の効率は、励起子を形成する電子・正孔対の分離に依存する。単一層の有機光起電力電池(すなわち、アノード、活性層、カソードだけを備えた有機光起電力素子)において、いったん分離すると、活性層は分離した正孔及び電子の一部分を電池のカソード及びアノードに輸送して、電気出力を提供する。
有機光起電力装置の電力変換効率(power conversion efficiency、PCE)は、活性層で用いられる電子供与体の吸収スペクトルに、少なくとも部分的に依存する。狭い吸収スペクトルを有する電子供与体は、一般に、短絡電流密度(Jsc)の減少につながる。有機光起電力装置のPCEは、また、最高被占分子軌道と最低空軌道との間のエネルギー差を超える、光子が有するエネルギーが原因の熱化損失(thermalization losses)に依存する。そのような熱化損失は、活性層内部で、過剰な光子エネルギーが熱エネルギー(すなわち、熱)に変換したときに発生する。活性層内部のそのような熱エネルギー又は熱は、有機光起電力装置により生産される開回路電圧(Voc)を減少させる傾向にある。
特開2010−109227号公報
したがって、当該技術において、そのような有機光起電力装置で用いられる活性層の吸収スペクトルを拡げて、有機光起電力装置の電力変換効率を改善し、そのような有機光起電力装置の熱化損失を削減する必要がある。
タンデム型有機光起電力装置は、相補的な吸収スペクトルを有する2つ以上の有機光起電力装置を電気的に直列又は並列に接続して積み重ねる。そのような構成は、タンデム型装置の吸収スペクトルを拡げて短絡電流密度(Jsc)を増加させ、一方で、熱化効果を減少させてタンデム型有機光起電力装置により生成される開回路電圧(Voc)を増加する。実際のタンデム型有機光起電力装置を構成するための主要な課題は、タンデム型有機光起電力装置を形成する2つの個々の有機光起電力装置を結合するために用いられる中間層にある。中間層は一般的に、第1有機光起電力装置の活性層と、第2有機光起電力装置の活性層との間にある。一般に、中間層は、高い透明性、高い伝導性、及び、有機光起電力装置の下位層を保護するための十分な頑健性を有することが最も望ましい。有機光起電力装置を形成する下位層の多くは感熱性であり、中間層を生成するために必要な処理工程は、例えば、熱的な堆積処理よりも、むしろ、溶液処理(solution processing)を介して、低温で実行されることが好ましい。
ここでは、透明又は半透明な層を1層以上含む光学積層体(optical stack)の例を説明する。光学積層体の例は、第1面の少なくとも一部分を形成する第1正孔輸送層、及び、第2面の少なくとも一部分を形成する第1電子輸送層を含んでも良い。複数の金属ナノ構造体を含む金属ナノ構造体層は、第1正孔輸送層と第1電子輸送層との間に挟まれる。複数の金属ナノ構造体は、銀ナノワイヤ、銀ナノドット、又は、それらを組み合わせたものを含むことができる。複数の銀ナノワイヤのそれぞれの長軸は、第1面、第2面、又は、第1面及び第2面の両方と、平行又は実質的に平行に配置されても良い。複数の銀ナノドットのそれぞれの長軸は、第1面、第2面、又は、第1面及び第2面の両方に関して、0度以外の角度で配置されても良い。
ここでは、タンデム型有機光起電力装置の例を説明する。有機光起電力装置の例は、第1有機光起電力装置と第2有機光起電力装置との間に挟まれた金属ナノ構造体層を組み込んだ中間層を含む。中間層は、第1有機光起電力装置に近接して配置された第1正孔輸送層と、第2有機光起電力装置に近接して配置された第1電子輸送層と、第1正孔輸送層と第1電子輸送層と間に配置された金属ナノ構造体層とを含む。少なくともいくつかの実施例において、金属ナノ構造体層は銀ナノワイヤ、銀ナノドット、又は、それらを組み合わせたものを含んでも良い。驚くことに、金属ナノドットの形態を有する金属ナノ構造体は、直列接続のタンデム型有機光起電力装置に効率的な再結合部位(recombination sites)を提供し、一方、金属ナノワイヤの形態の金属ナノ構造体は、並列のタンデム型有機光起電力装置に効率的な電極を提供する。
ここでは、タンデム型有機光起電力装置の製造方法の例も説明する。方法の例は、面を有する第1有機光起電力装置と、第1有機光起電力装置の当該面の全て又は一部分にわたって、第1正孔輸送層を形成することとを含む。方法は、複数の金属ナノ構造体を第1濃度で含む溶液を第1正孔輸送層の全て又は一部分にわたって堆積することを更に含む。方法は加えて第1正孔輸送層の実質的に全てにわたって堆積した金属ナノ構造体溶液を平坦化することを更に含む。方法は平坦化した金属ナノ構造体層の全て又は一部分にわたって第1電子輸送層を形成することも含む。方法は、第1電子輸送層を形成した後に、第1電子輸送層の全て又は一部分にわたって第2有機光起電力装置を形成することを更に含む。
図面において、同じ参照番号は、同様の構成要素又は動作を特定する。図面における構成要素の大きさ及び相対な位置は、必ずしも一定の縮尺で描かれてはいない。例えば、いろいろな構成要素の形状及び角度は一定の縮尺で描かれてはおらず、これらの構成要素のいくつかは、図面の読みやすさを改善するために任意に拡大され配置される。更に、描かれた構成要素の特定の形状は、特定の構成要素の実際の形状に関する情報を伝えることを意図するものではなく、図面の認識を容易にするためだけに選択される。
ここで説明する実施の形態に従う、正孔輸送層、金属ナノ構造体層及び電子輸送層を含む再結合層を有する単一接合有機光起電力装置を示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、単一接合有機光起電力装置と、いろいろな正孔輸送層、金属ナノ構造体層及び電子輸送層を組み合わせたものの透過特性とを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、単一接合有機光起電力装置と、いろいろな正孔輸送層、金属ナノ構造体層及び電子輸送層を組み合わせたものの透過特性とを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、単一接合有機光起電力装置と、いろいろな正孔輸送層、金属ナノ構造体層及び電子輸送層を組み合わせたものの透過特性とを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものと関連付けられた、2次元又は3次元原子間力顕微鏡(AFM)画像及び高さ分布(height profile)の図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものと関連付けられた、2次元又は3次元原子間力顕微鏡画像及び高さ分布の図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものと関連付けられた、2次元又は3次元原子間力顕微鏡画像及び高さ分布の図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものと関連付けられた、2次元又は3次元原子間力顕微鏡画像及び高さ分布の図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものと関連付けられた、2次元又は3次元原子間力顕微鏡画像及び高さ分布の図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものと関連付けられた、2次元又は3次元原子間力顕微鏡画像及び高さ分布の図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものと関連付けられた、2次元又は3次元原子間力顕微鏡画像及び高さ分布の図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものと関連付けられた、2次元又は3次元原子間力顕微鏡画像及び高さ分布の図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものと関連付けられた、2次元又は3次元原子間力顕微鏡画像及び高さ分布の図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものを用いる有機光起電力装置に関する短絡電流密度及び開回路電圧のグラフを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものを用いる有機光起電力装置に関する短絡電流密度及び開回路電圧のグラフを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものを用いる有機光起電力装置に関する短絡電流密度及び開回路電圧のグラフを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものを用いる有機光起電力装置に関する短絡電流密度及び開回路電圧のグラフを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものを用いる有機光起電力装置に関する短絡電流密度及び開回路電圧特性を提供するチャートを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、正孔輸送層、金属ナノ構造体層及び電子輸送層を含む中間再結合層を有するタンデム型有機光起電力装置を示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、タンデム型有機光起電力装置と、いろいろな中間層材料を組み合わせたものを用いるそのような有機光起電力装置に関する短絡電流密度及び開回路電圧のグラフを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、タンデム型有機光起電力装置と、いろいろな中間層材料を組み合わせたものを用いるそのような有機光起電力装置に関する短絡電流密度及び開回路電圧のグラフを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、タンデム型有機光起電力装置と、いろいろな中間層材料を組み合わせたものを用いるそのような有機光起電力装置に関する短絡電流密度及び開回路電圧のグラフを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、タンデム型有機光起電力装置と、いろいろな中間層材料を組み合わせたものを用いるそのような有機光起電力装置に関する短絡電流密度及び開回路電圧のグラフを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、タンデム型有機光起電力装置と、いろいろな中間層材料を組み合わせたものを用いるそのような有機光起電力装置に関する短絡電流密度及び開回路電圧のグラフを示す図である ここで説明する実施の形態に従う、いろいろな中間層材料を組み合わせたものを用いるタンデム型有機光起電力装置に関する短絡電流密度及び開回路電圧特性を提供するチャートを示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、第1有機光起電力装置と第2有機光起電力装置との間に挟まれた金属ナノ構造体層を含む中間層を有するタンデム型有機光起電力装置を形成する例示的な方法を示す図である。 ここで説明する実施の形態に従う、第1有機光起電力装置と第2有機光起電力装置との間に挟まれた金属ナノ構造体層を含む中間層を堆積して、タンデム型有機光起電力装置を形成する例示的な方法を示す図である。
有機光起電力装置及びその形成方法をここでいろいろな実施の形態で説明する。これらの実施の形態のそれぞれの範囲内で、また、この開示では明確性のために及び冗長を避けるために特に説明しなかった他の実施の形態において、変形が可能であることを理解すべきである。加えて、ここで開示するいろいろな層及び構造の順番、範囲、構造は、変化する性能仕様に合わせて、変更、改造、分割、細分化することができる。
図1は、単一接合有機光起電力素子100の活性層120と第1電極130との間に挟まれた、電子輸送層112、正孔輸送層114及び金属ナノ構造体層116を含む中間層110を備えた有機光起電力装置を示す。単一接合有機光起電力素子100は活性層120と第2電極150との間に配置された正孔輸送層140を更に含む。
光子170の形態を有する電磁放射は、単一接合有機光起電力装置100に指し示した向きで入射する。第1電極130は、ガラス基板上に堆積された酸化インジウムスズ(ITO)のような透明又は半透明の導体を含む。光子170は、中間層110を貫通して、活性層120に入射する。活性層120は、定義された波長帯域に入る光子に感応する1つ以上の電気活性な化合物を含む。活性層120内の電気活性な化合物は、1つ以上の電子供与体と1つ以上の正孔供与体(すなわち、電子受容体)とを含む。いくつかの実施例では、そのような電子供与体及び正孔供与体は個々の層に堆積されて活性層120を形成し、一方で、他の実施例では、電子供与体及び正孔供与体は混合されて、混合(blended)活性層120を形成する。活性層120に有用な電子供与体の例は、フェニルC61酪酸メチルエステル(PCBM)のようなフラーレン含有又はフラーレン系化合物を含む。活性層120に有用な正孔供与体の例は、ポリ(3‐ヘキシルチオフェン‐2,5‐ジイル)(P3HT)を含む。電子供与体及び正孔供与体の例として、それぞれ、PCBM及びP3HTが提供されているけれども、当業者は、現在又は将来開発される他の電子供与体及び正孔供与体も同様に用いられるかもしれないことを理解するであろう。
有機光起電力装置に入射した光子と、活性層を形成する電気活性な有機電子供与体及び電気活性な有機正孔供与体との相互作用は、活性層に束縛された電子・正孔対(励起子)の形成を生じさせる。電子を最高被占分子軌道(HOMO)から最低空軌道(LUMO)にまで励起するために必要な活性化エネルギー以上のエネルギーレベルを有する光子が、活性層の電子供与体及び受容体と相互作用したときに、励起子が生じる。励起子はいったん生じると、緩和して基底状態に戻るか(すなわち、電子が元のHOMOに戻るか)、電子及び正孔に分離する。電子、正孔の分離及び有機光起電力装置の各電極への移動は、当該電極の間に直流電圧を生成する。
従来の有機光起電力装置では、正孔輸送層は活性層120と第2電極150との間に配置され、活性層と正孔輸送層との間の界面での励起子の分離を促進し、正孔が第2電極150へ移動するのを促進しても良い。同様に、電子輸送層は活性層120と第1電極130との間に配置され、活性層と電子輸送層との界面での励起子の分離を促進し、電子が第1電極130へ移動するのを促進しても良い。
タンデム型有機光起電力装置(詳細な検討を図6で始める)では、2以上の有機光起電力装置(サブセル(subcells))が間にある中間層110に物理的に、電気的に結合されて、積層体を形成する。タンデム型有機光起電力装置の効率は少なくとも部分的には、積層体において有機光起電力装置の間に挟まれた中間層内部での電荷蓄積(charge accumulation)の形成を最少化し又は理想的には回避することに依存する。中間層内の電荷蓄積にはいくつかのメカニズムが寄与するが、しかしながら、そのような電荷蓄積の少なくとも一部分は、中間層が、隣接する活性層から中間層に輸送される正孔及び電子の再結合を促進できないことに原因があるかもしれない。
単一接合有機光起電力装置100では、活性層110で生成された励起子から分離した正孔124は、第1電極130を介して正孔輸送層114に導入される。電子輸送層112は活性層110で生成された励起子から分離した電子122の少なくともいくつかを受け取る。図1に構成されるように、金属ナノ構造体層116は電子122と正孔124との再結合を促進し、中間層110内部での電荷蓄積を最小化すべきである。
図2Aは、異なる電子輸送層112及び異なる正孔輸送層114を金属ナノ構造体層116と一緒に用いたいろいろな中間層110の再結合効率を評価するために有用な単一接合有機光起電力装置200の例を示す。少なくともいくつかの実施例において、金属ナノ構造体層116は銀ナノ構造体、例えば、銀ナノワイヤ及び/又は銀ナノドットを含んでも良い。
金属ナノ構造体を含む懸濁液、スラリー又は溶液は、比較的低い温度で、酸素の存在しないところで、正孔輸送層114に塗布されても良い。少なくともいくつかの実施例において、そのような液体は、金属ナノ構造体を安定した分散状態に保つために、1つ以上の溶媒、界面活性剤、粘度調整剤又は結合剤を含むインキの形態を有しても良い。そのようなインキは、そのようなインキが感熱基板又は有機光起電力層上に金属ナノ構造体層116を提供するときに有利な、比較的低温でのスピンコート又は機械的な掻き取り(mechanical scraping)の適用に適している。
図2B及び図2Cは、図2Aに示した単一接合有機光起電力装置200で用いる中間層110を提供するために有用ないろいろな化合物又は化合物を組み合わせたものの透過スペクトルを示す。試験のために、全ての中間層がドクターブレード法(doctor blading)によりガラス基板上に堆積される。透過スペクトルを評価するために、ポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)が厚さ50nmで、酸化タングステン(WO)が厚さ60nmで、酸化亜鉛(ZnO)が厚さ120nmで塗布される。PEDOT:PSS Al4083はヘレウス社(Heraeus)から購入し、処理の前に、イソプロピルアルコール(IPA)で容積比1:3又は容積比1:5に希釈される。ZnOナノ粒子は酢酸亜鉛から合成され、エタノールに2重量パーセント(wt.%)で溶解される。WOナノ粒子は火炎熱分解法(flame pyrolysis)で合成され、エタノールに2.5wt.%で溶解される。銀ナノ構造体(以下、「AgNW」という。)インキは、イソプロピルアルコールで容積比1:5(以下、「AgNW1」という。)又は容積比1:10(以下、「AgNW2」という。)に希釈された、0.1〜5.0wt.%の銀ナノワイヤを含む銀ナノワイヤインキ原液(master solution)から調合され、中間層110で用いられる金属ナノ構造体層116を提供する。中間層110の透過スペクトルを評価するために、銀ナノ構造体インキの薄い層(すなわち、金属ナノ構造体層116)が、電子輸送層112と正孔輸送層114との間で削られる(bladed)。
例えば、銀ナノ構造体層のような多くの金属ナノ構造体層は、顕著な透明性を示す。基板を修正した後は、図2Aに示す構成では、400〜600nmの波長に関して、99%より大きな透過率が観測される。酸化金属WO及びZnOはスペクトルの青色部分で透過率が減少し、一方、PEDOT:PSSは、スペクトルの赤外部分で透過率が減少する。電荷抽出(すなわち、電子及び正孔輸送)層112、114の透過率は、一般に90%を超える。中間層110を組み合わせたものは主に青色部分で吸収し、それらの透過率は、中間層110を形成するために用いられる個々の層の透過率を線形的に組み合わせたものには見えない。薄膜の干渉現象は薄膜の吸収をコントロールしても良く、金属ナノ粒子層116を挿入することは中間層110の全体的な透過率に顕著な効果を有するように見えないと推測される。特に、いろいろな電子輸送層112、金属ナノ構造体層116及び正孔輸送層114を組み合わせたものは、全体的な透過率が85%を超えるような優れた光学的特性を示す。
図3Aは、ガラス基板上に比較的に高濃度の(concentrated)(IPAで1:5v/vに希釈した)AgNW1インキを堆積して形成したナノ構造体層の2次元及び3次元の原子間力顕微鏡(AFM)の画像を提供する。AFM画像を見ると、金属ナノ構造体層116内の金属ナノ構造体は、銀ナノワイヤと少しの銀ナノドット(すなわち、物理的に劣化した及び/又は切り詰められた銀ナノワイヤ、又は、銀ナノワイヤと共沈殿されてAgNWインキへと処方された銀ナノ粒子)とで主に構成される。銀ナノドットは塗布処理の間に生成されるか、銀ナノワイヤ合成処理の遺残(vestigial remnants)であるかしても良い。ポリオール処理は、銀ナノワイヤ合成処理を提供する。ポリオール処理は、ポリビニルピロリドン(PVP)のような、1つ以上のポリマーバインダー(polymeric binders)の存在を必要とする。ポリマーバインダーは銀ナノワイヤにポリマーマトリックス(a polymeric matrix)を提供し、図2Aに示すナノ構造体層116を形成する。少なくともいくつかの例では、図3Aで観られるもののような銀ナノドットは、銀ナノワイヤ合成処理の間にポリマーバインダーで被覆され(cladded)、ポリマーバインダーに埋め込まれても良い。
図3Bは、図3Aに示す、比較的に高濃度のAgNW1の堆積により形成されたナノ構造体層116の高さ分布を提供する。図3Bに示す高さの値は、マトリックスの骨格(matrix backbone)を形成するポリマーバインダーの厚さが約10nmであり、銀ナノワイヤが約30nmの直径を有することを示す。特に、金属ナノ構造体層116における銀ナノワイヤの物理構造及び外観は、金属ナノ構造体層116を形成するために堆積された比較的に高濃度の銀ナノワイヤインキ(AgNW1)における銀ナノワイヤから比較的に変化していないように見える。図3A及び図3Bにおいて、2つ以上のナノワイヤが重なる位置は、約30nmの直径のナノワイヤに基づいて予想される厚さと良い一致を示している。
図3Cは、ガラス基板上に比較的に低濃度の(dilute)(IPAで1:10v/vに希釈した)AgNW2インキを堆積して形成したナノ構造体層の2次元及び3次元の原子間力顕微鏡(AFM)の画像を提供する。AFM画像を見ると、ガラス基板上に比較的に低濃度のAgNW2インキを堆積して形成した結果としての金属ナノ構造体層116は、驚くことに、独占的ではないにしても、主に、金属ナノワイヤよりも、むしろ金属ナノドットで構成された金属ナノ構造体層を生成するように見える。銀ナノドットの形成は、比較的に低濃度のAgNW2インキに存在する銀ナノワイヤの少なくとも部分的な劣化の結果であると推測される。そのようなナノワイヤの劣化は、少なくとも一部には、ガラス基板上での金属ナノ構造体層の機械的な平坦化による物理的な劣化が原因かもしれない。
図3Dは、PEDOT基板上に比較的に高濃度のAgNW1インキを堆積して形成したナノ構造体層の2次元及び3次元のAFMの画像を提供する。図3Aで明らかな、ガラス基板上にAgNW1インキを堆積した結果である銀ナノワイヤと比較して、図3DのAFM画像は、比較的に高濃度のAgNW1がPEDOT基板上に塗布されたときに、銀ナノドットが形成されることを示す。
図3Eは、図3Aに示すガラス基板上の比較的に高濃度のAgNW1インキ、及び、図3Cに示すPEDOT基板上の比較的に高濃度のAgNW1インキの高さ分布をまとめる。図3Eの曲線は銀ナノワイヤ(図3A、ガラス基板上のAgNW1インキ参照)及び銀ナノドット(図3D、PEDOT基板上のAgNW1インキ参照)の高さ分布を示す。図3Eでは、銀ナノワイヤは約10〜約60nmの範囲の高さ分布を示す。図3Eでは、銀ナノドットは約30〜約80nmの範囲の高さ分布を示す。図3Eは、図3Aに示すガラス基板上の金属ナノ構造体層中に存在する銀ナノワイヤの大部分が、ガラス基板上の約50nm以下の高さにまで拡がることを示す。図3Eは、図3Cに示すPEDOT基板上の金属ナノ構造体層中に存在する銀ナノドットの大部分が、PEDOT基板上の約30nm以下の高さにまで拡がることも示す。重要なことは、どちらの例でも、約120nmの深さを有する酸化亜鉛電子輸送層112は、金属ナノ構造体層116中に存在する銀ナノワイヤ及び/又は銀ナノドットを完全に覆うであろう。
図3Fは、ガラス基板上に形成された酸化タングステン(WO)層の2次元及び3次元AFM画像を提供する。
図3Gは、図3Fに示すような酸化タングステン層上に比較的に高濃度のAgNW1インキを堆積して形成した金属ナノ構造体層の2次元及び3次元のAFM画像を提供する。図3Hは、図3Fに示すような酸化タングステン層上に比較的に低濃度のAgNW2インキを堆積して形成した金属ナノ構造体層の2次元及び3次元のAFM画像を提供する。図3G及び図3Hを比較すると、AgNW1インキを用いて酸化タングステン膜上に堆積した金属ナノ構造体層(すなわち、銀ナノワイヤ層)(図3G参照)は、AgNW2インキを用いて酸化タングステン膜上に堆積した金属ナノ構造体層(すなわち、銀ナノワイヤ層)(図3H参照)と同様の物理的な特性及び外観を有することが明らかである。ガラス基板上に堆積した酸化タングステン層(図3F)及び比較的に低濃度のAgNW2インキを用いて酸化タングステン層上に形成した金属ナノ構造体層の平均粗さ(Rms)はそれぞれ6.5nm及び8.0nmと測定された。酸化タングステン層上の比較的に低濃度のAgNW2インキを機械的に平坦化した後の平均約2nmの観測された粗さの増加は、ガラス基板上のAgNW2インキを機械的に平坦化した後に観測された粗さの増加と同様である。
図3Iは、図3Dに示すガラス基板上の比較的に高濃度のAgNW1インキ、図3Eに示す酸化タングステン層上の比較的に高濃度のAgNW1インキ、及び、図3Fに示す酸化タングステン層上の比較的に低濃度のAgNW2インキの高さ分布を提供する。酸化タングステン層上の銀ナノワイヤインキを機械的に平坦化した後に、高さ分布の平均値は、約56nm(ガラス上の酸化タングステンに関して、図3D)から約80nm(酸化タングステン基板上のAgNW1又はAgNW2インキを用いた銀ナノワイヤに関して)に増加する。高さ分布の平均値の30nmの増加は、比較的に高濃度のAgNW1及び比較的に低濃度のAgNW2インキ(図3B参照)の両方を調合するために用いる銀ナノワイヤの直径と一致する。
まとめると、機械的に平坦化された(例えば、ドクターブレードされた)金属ナノ構造体層の物理的特性及び成分は、金属ナノ構造体層が堆積する基板の成分に影響される。酸化タングステン基板上に形成された、銀ナノワイヤを含む金属ナノ構造体層は、ガラス基板に塗布された同じ金属ナノ構造体層と、はっきりした物理的な差異を示さない。逆に、PEDOT基板上に形成された、銀ナノワイヤを含む金属ナノ構造体層は、特に、金属ナノ構造体層がAgNW1のような比較的に高濃度のインキを用いて形成されたときに、ガラス基板に塗布された同じ金属ナノ構造体層と、明らかな物理的な差異を示す。銀ナノワイヤは、PEDOT基板上に塗布されたときに、ナノワイヤ及びナノドットの両方を含む金属ナノ構造体層を形成する。加えて、銀ナノワイヤインキの濃度は、金属ナノ構造体層中に存在する銀ナノ構造体の最終的な形成に影響を及ぼす。
図4A及び図4Bは、異なる中間層成分を用いた単一接合有機光起電力装置に関する、短絡電流密度(J)対、開回路電圧(V)のいくつかのグラフを示す。図4A及び図4Bは、4つの異なる単一接合有機光起電力装置に関するJ−V特性を示す。第1曲線(装置A、中空ではない四角)は中間層110が酸化亜鉛電子輸送層112でできている、参考のための単一接合有機光起電力装置100のJ−V特性を示す。第2曲線(装置B、中空ではない丸)は中間層110が酸化亜鉛電子輸送層112とPEDOT正孔輸送層114とでできている、単一接合有機光起電力装置100のJ−V特性を示す。第3曲線(装置C、中空ではない三角)は中間層110が酸化亜鉛電子輸送層112、PEDOT正孔輸送層114、及び、比較的に高濃度のAgNW1インキを用いて堆積された、間にある金属ナノ構造体層116でできている、単一接合有機光起電力装置100のJ−V特性を示す。第4曲線(装置D、逆三角)は中間層110が酸化亜鉛電子輸送層112、PEDOT正孔輸送層114、及び、比較的に低濃度のAgNW2インキを用いて堆積された、間にある金属ナノ構造体層116でできている、単一接合有機光起電力装置100のJ−V特性を示す。
図4A及び図4Bに示すように、PEDOT/酸化亜鉛中間層110に関して顕著な制限が存在する。最も明らかな制限は、どちらかといえば、結果として低いフィルファクタ(FF)となる、順バイアス下での低い注入である。PEDOT/酸化亜鉛中間層110は、効果のない再結合を提供し、その結果、タンデム型有機光起電力装置に再結合能力を提供する中間層110として用いるためのぎりぎりの値を有しているように見える。とりわけ、溶液処理した(solution processed)酸化亜鉛は、半導体特性及び電気特性(例えば、状態密度及び電荷キャリア密度)に関して十分に明らかされておらず、そのような特性は、いろいろな製造プロセスや製造ルートにより異なってしまうかもしれない。その上、接触/界面形成に重要な酸化亜鉛表面の終端の配位基(ligand groups)の化学的な性質及び密度は評価するのがとても難しく、多くのシステムにおいてよく知られていない。しかしながら、中間層110中の酸化亜鉛電子輸送層112とPEDOT正孔輸送層114との間に金属ナノ構造体層116を挟むこと、それとも堆積することは、酸化亜鉛電子輸送層112を用いることで、特定された問題を軽減するか、更には克服するかをするように見える。例えば、AgNW1インキ又はAgNW2インキから形成された銀ナノ構造体層116のような金属ナノ構造体層116を、酸化亜鉛電子輸送層112とPEDOT正孔輸送層114との間に挟むことは、中間層110内部での電荷再結合を著しく改善する。結果として、金属ナノ構造体層116を含む中間層110を用いた有機光起電力装置は単一の酸化亜鉛電子輸送層を用いた参考のための有機光起電力装置(装置A)に比する性能を示す。
図4C及び図4Dは、異なる中間層成分を用いた単一接合有機光起電力装置に関する、短絡電流密度(J)対、開回路電圧(V)のいくつかのグラフを示す。図4C及び図4Dは、4つの異なる単一接合有機光起電力装置に関するJ−V特性を示す。第1曲線(装置A、中空ではない四角)は中間層110が酸化亜鉛電子輸送層112だけでできている、参考のための単一接合有機光起電力装置100のJ−V特性を示す。第2曲線(装置E、中空ではない丸)は中間層110が酸化亜鉛電子輸送層112と酸化タングステン正孔輸送層114とでできている、単一接合有機光起電力装置100のJ−V特性を示す。第3曲線(装置F、中空ではない三角)は中間層110が酸化亜鉛電子輸送層112、酸化タングステン正孔輸送層114、及び、比較的に高濃度のAgNW1インキを用いて堆積された、間にある金属ナノ構造体層116でできている、単一接合有機光起電力装置100のJ−V特性を示す。第4曲線(装置G、逆三角)は中間層110が酸化亜鉛電子輸送層112、酸化タングステン正孔輸送層114、及び、比較的に低濃度のAgNW2インキを用いて堆積された、間にある金属ナノ構造体層116でできている、単一接合有機光起電力装置100のJ−V特性を示す。
図4C及び図4Dに示すように、酸化タングステン正孔輸送層114及び酸化亜鉛電子輸送層112を用いた有機光起電力装置(例えば、装置E)は、高い直列抵抗の結果としての低い整流作用のような、PEDOT/酸化亜鉛有機光起電力装置(例えば、装置B)で観られるものと同様の欠陥を被る。酸化亜鉛電子輸送層112及び酸化タングステン正孔輸送層114を含む中間層110を用いた有機光起電力装置の性能は、酸化亜鉛と酸化タングステン層との間に金属ナノ構造体層116を挟むことにより改善する。
PEDOT/酸化亜鉛中間層110の場合とは異なり、酸化タングステンの場合には、比較的に高濃度のAgNW1インキを堆積して形成した金属ナノ構造体層と、比較的に低濃度のAgNW2インキを堆積して形成した金属ナノ構造体層との間に、より明確な性能上の差異が観られる。金属ナノ構造体層116を形成するために比較的に高濃度のAgNW1インキを用いた有機光起電力装置(例えば、装置F)は、金属ナノ構造体層116を形成するために比較的に低濃度のAgNW2インキを用いた有機光起電力装置(例えば、装置G)よりも顕著に増加したシャント抵抗を被ることが観られる。このように、シャント抵抗の増加が好ましい有機光起電力装置(例えば、並列に接続される有機光起電力装置)は、比較的に高濃度のAgNW1インキを用いて形成されたもののような、比較的に高濃度の金属ナノワイヤを含有する金属ナノ構造体層116を含む中間層110から恩恵を受けるかもしれない。一方、シャント抵抗の減少が好ましい有機光起電力装置(例えば、直列に接続される有機光起電力装置)は、比較的に低濃度のAgNW2インキを用いて形成されたもののような、比較的に高濃度の金属ナノドットを含有する金属ナノ構造体層116を含む中間層110から恩恵を受けるかもしれない。どちらの場合においても、タンデム型有機光起電力装置内部での短絡(shunts)又は同様の欠陥を防ぐために、上を覆う電子輸送層112は、金属ナノ構造体層116中の金属ナノ構造体を完全に覆うことが最も好ましい。
更に、参考のための装置と比較して、電子輸送層112、正孔輸送層114及び金属ナノ構造体層116を含む中間層を用いた有機光起電力装置の性能は、中間層110内部でおこる光学的損失によりあまり影響を受けない。銀ナノワイヤ116のような金属ナノ構造体層116を含む中間層110を用いた有機光起電力装置は、単一の酸化亜鉛バッファ層を用いた、参考のための単一接合有機光起電力装置200と比べたときに、わずかに増加した電流密度を示す。これらの観測された電流密度の差異は、有機光起電力装置の活性層120の厚さ又は深さの小さな変化によって、又は、酸化亜鉛層内部で生じる形態の変化(morphological variations)によって、起こるのかもしれない。
図5は、図4A〜図4Dに含まれる中間層110の顕著な性能パラメータをまとめたチャートを提供する。図5で表にした各有機光起電力装置の直列抵抗(Rs)は正孔輸送層114と電子輸送層112との間に金属ナノ構造体層116を挿入したときに著しい減少を示し、一方で、リーク電流は参考のための有機光起電力装置のものと同様のままである。このことは、金属ナノ構造体(例えば、銀ナノ構造体)層116を挿入することが、中間層110の再結合特性を強化することを示している。驚くことに、銀ナノドット(すなわち、物理的に劣化した及び/又は切り詰められた銀ナノワイヤ、又は、銀ナノワイヤと共沈殿されてAgNWインキへと処方された銀ナノ粒子)は、正孔輸送層/電子輸送層界面で再結合中心として、いっそうの効率向上をもたらすことが観られた。ナノドットの形状(geometry)は、銀ナノワイヤと比べると、特に、電気的に直列に接続されたタンデム型有機光起電力装置のような応用例において、より望ましいシャント特性を提供する。その上、もしも、3つよりも多いナノワイヤが金属ナノ構造体層116(図3A参照)中で重なると、金属ナノ構造体層116は上を覆う電子輸送層112により十分に覆われる、又は、包まれる(encapsulated)ことがなく、有機光起電力装置内部で大きなリーク電流を引き起こすかもしれない。そのような短絡及び結果としての大きなリーク電流の存在は、装置F(図4D参照)で観察されたJ−V特性と一致する。
図6は、電子輸送層112、正孔輸送層114及び間にある金属ナノ構造体層116を含む中間層110を備えたタンデム型有機光起電力装置600の例を示す。中間層110の第1面602は、第1波長帯域(λn1〜λnn)630で入射する光子に感応する第1有機光起電力装置610に近接して配置される。中間層110の第2面604は、第2波長帯域(λm1〜λmm)640で入射する光子に感応する第2有機光起電力装置620に近接して配置される。いくつかの実施例において、第2波長帯域640は第1波長帯域630とは異なっても良い(すなわち、1つ以上の異なる波長を含んでも良い)。いくつかの実施例において、第1波長帯域及び第2波長帯域は、例えば、1つ以上の共通の波長を含んで、同様又は同一であっても良い。図6に示す複数の層は例示であって、タンデム型有機光起電力装置600の1つ以上の性能パラメータ及び/又は動作パラメータを修正するために、いろいろな電子輸送層、正孔輸送層、活性層及び金属ナノ構造体層が追加、削除、修正、置換されても良い。加えて、タンデム型有機光起電力装置600の層のそれぞれの間の界面は、明確化のために、滑らかで平坦な面として示されているが、そのような面は構造化された又はランダムなパターン及び/又は粗さを含むいかなる面分布を有していても良い。
中間層110は、第1電子輸送層112と、間にある金属ナノ構造体層116の反対側に配置された第1正孔輸送層114とを含む。中間層110は、2つの隣り合う有機光起電力装置の間での蓄積電荷の除去及び蓄積電荷の再結合を促進する。少なくともいくつかの例において、中間層は、第2有機光起電力装置620の第2活性層612から第1電子輸送層112を介して輸送された電子と、第1有機光起電力装置610の第1活性層622から第1正孔輸送層114を介して輸送された正孔との再結合を促進する。
第1電子輸送層112は、第2活性層622から金属ナノ構造体層116への電子及び/又は負電荷の選択的な移動又は輸送を促進することができる、現在又は将来開発されるどのような材料又は物質も含むことができる。第1電子輸送層112を提供するために有用な物質、化合物又は材料の限定的ではない例は、酸化亜鉛(ZnO)のような亜鉛の酸化物、酸化チタン(TiO)及び2酸化チタン(TiO)のようなチタンの酸化物を含む。第1電子輸送層112は、液体キャリア中に懸濁された電子輸送層の物質、化合物又は材料を含む液体混合物として、最も頻繁に塗布される。そのような溶液は、塗布中に下にある基板上にスピンコートされ又は機械的に平坦化されても良い。当該技術分野で知られている他の被覆及び/又は平坦化方法も、下にある基板又は面上に第1電子輸送層112を配置するために採用されても良い。電子輸送層112の厚さは、電子輸送層112を形成するために用いられる特定の物質、化合物又は材料、及び、下にある基板又は面の上に電子輸送層112を堆積及び/又は平坦化するために用いられる処理にある程度依存する。電子輸送層112の厚さは、下にある金属ナノ構造体層116中の金属ナノ構造体を完全に包むために十分に厚く、望ましい光学特性を維持するために十分に薄いことが望ましい。少なくともいくつかの実施例において、電子輸送層の厚さは約30〜約200nmの範囲に及ぶことができる。電子輸送層112の厚さ又は他の物理的、形態的な特性は、特定の有機光起電力装置の性能パラメータに合わせて変更、適正化又は変化させても良い。
第1正孔輸送層114は、第1活性層612、他の隣接する構造体又は層から金属ナノ構造体層116への正孔及び/又は正電荷の選択的な移動又は輸送を促進することができる、現在又は将来開発されるどのような材料又は物質も含むことができる。第1正孔輸送層112を提供するために有用な化合物、物質又は材料の例は、これらに限定するものではないが、ポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン):ポリ(4‐スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)及び酸化タングステン(WO)を含む。第1正孔輸送層114は、液体キャリア中に懸濁された正孔輸送層の物質、化合物又は材料を含む液体として、最も頻繁に塗布される。そのような溶液は、塗布中に下にある基板上にスピンコートされ又は機械的に平坦化されても良い。当該技術分野で知られている他の被覆及び/又は平坦化方法も、下にある基板又は面上に第1正孔輸送層114を配置するために採用されても良い。正孔輸送層114の厚さは、正孔輸送層114を形成するために用いられる特定の物質、化合物又は材料、及び、下にある基板又は面の上に正孔輸送層114を堆積及び/又は平坦化するために用いられる処理にある程度は依存する。少なくともいくつかの実施例において、正孔輸送層の厚さは約30〜約200nmの範囲に及ぶことができる。正孔輸送層114の厚さ又は他の物理的、形態的な特性は、特定の有機光起電力装置の性能パラメータに合わせて変更、適正化又は変化させても良い。
金属ナノ構造体層116は、第1電子輸送層112と第1正孔輸送層114との間に挟まれる金属ナノ構造体層の少なくとも一部分を提供することができる、現在又は将来開発されるどのような金属ナノ構造体又はナノ構造体も含むことができる。少なくともいくつかの実施例において、ポリマーフィルムは、膜、シート又は層を提供するための金属ナノ構造体及び/又はナノ構造体の物理的なつながり又は結合であっても良い。金属、金属合金及び/又は金属含有化合物の1つ以上が、金属ナノ構造体層116の全部又は一部を提供するために用いられても良い。金属の例には、銀、金、白金、合金、化合物、又はこれらの混合物が含まれるが、これらには限定されない。少なくともいくつかの実施例において、金属ナノ構造体層116に含まれるいくつかの又は全ての金属ナノ構造体が伝導性の非金属ナノ構造体(例えば、グラフェンナノチューブ)に置き換えられても良い。金属ナノ構造体は1つ以上の形態を採ることができる。ナノ構造体の形態の例には、ナノワイヤ、ナノチューブ、ナノドット、同様の中空ではない、半中空の又は中空のナノ構造体、又は、これらの混合物が含まれるが、これらには限定されない。
図1には示していないけれども、少なくともいくつかの実施例において、中間層110は、電子輸送層112と正孔輸送層114との間に挟まれた低シート抵抗格子体(the low sheet resistance grid)を含んでも良い。そのような低シート抵抗格子体は金属ナノ構造体層116に加えて又は金属ナノ構造体層116に代えて中間層110に組み込まれても良い。低シート抵抗格子体は、少なくとも中間層110の内部で、電流の流れ、分配及び/又は収集のための低抵抗の経路又は経路のネットワークを提供する。これらの低抵抗の経路を提供することに加えて、低シート抵抗格子体は、中間層110に物理的な強度を与える手段も提供するかもしれない。そのような物理的な強度を有する中間層110は、大きな有機光起電力装置が用いられるところ、例えば、大規模な有機光起電力装置又は共形の(conformal)有機光起電力装置では、有利かもしれない。
低シート抵抗格子体は、金属構造体、非金属構造体、又は、金属構造体及び非金属構造体を組み合わせたものを含有する混合構造体を含む、適切な電気的、物理的特性を有する、いかなるタイプの伝導性構造体も含む。低シート抵抗格子体の例には、スパッタ法や、好ましくは、例えば、スクリーン印刷した金属ペースト(例えば、銀ペースト)、埋め込み可能な微細(fine)金属ワイヤ、又は、1つ以上の残留(residual)低抵抗成分を含む印刷可能な溶液の事後パターン形成処理(post-patterning)を伴う蒸発乾燥法(evaporation)により堆積された、微細金属メッシュ(例えば、銅メッシュ、銀メッシュ、アルミニウムメッシュ、鋼メッシュなど)が含まれるが、これらには限定されない。
低シート抵抗格子体の物理的な大きさ及び/又は構成は、全体又は一部として、特定の電気的な(例えば、シート抵抗)及び物理的な(例えば、表面の粗さ及び/又は光透過率)要求を満足することに基づく。低シート抵抗格子体を形成する導体の大きさ及び経路は、低シート抵抗格子体の少なくとも一部分を堆積又は形成するために用いられる格子体パターンを形成する。いくつかの実施の形態において、低シート抵抗格子体を形成する伝導性要素の幅は、約1〜約300μmの範囲に及ぶことができる。いくつかの実施の形態において、低シート抵抗格子体を形成する伝導性要素の高さは、約100nm〜約100μmの範囲に及ぶことができる。低シート抵抗格子体を形成する要素の間の開放距離は、約100μm〜約10mmの範囲に及ぶことができる。
低シート抵抗格子体の堆積は、事前パターン形成処理(pre-patterning)、事後パターン形成処理又はこれらの何らかの組み合わせを用いて成し得ることができる。事前パターン形成した、印刷した、低シート抵抗格子体の例には、印刷した銀ペースト格子体、印刷した銅ペースト格子体、ミクロン又はナノ粒子ペースト格子体、又は、同様の伝導性ペースト格子体が含まれるが、これらには限定されない。事後パターン形成した低シート抵抗格子体の例は、低シート抵抗格子体を製造するためにあらかじめ塗布された伝導性膜のフォトリソグラフィの現像を用いて提供される。事後パターン形成した低シート抵抗格子体の他の例には、次にフォトリソグラフィ処理、スクリーン印刷したレジスト処理、スクリーン印刷したエッチング液(screen printed etchant)処理、標準的なエッチング処理、レーザエッチング処理、接着材リフトオフスタンプ(adhesive lift off stamp)処理などによるパターン形成処理が続く、印刷処理、蒸発乾燥処理、スパッタ処理、無電解メッキ処理、電解メッキ処理、溶液処理などにより堆積された低シート抵抗格子体が含まれるが、これらには限定されない。
低シート抵抗格子体は望ましいシート抵抗を獲得し、好ましい光学特性を保つために必要な2次元又は3次元の配置(geometry)、形状又は構成を有していても良い。より大きな格子密度(すなわち、より大きな低抵抗経路断面積)は、中間層110内部で獲得可能な全シート抵抗を削減するかもしれないが、一方で、大きな格子密度は中間層110の不透明性を好ましくないレベルにまで増加するかもしれない。このように、低シート抵抗格子体のパターン選択と物理的な特性とは、時々、少なくとも一部には、中間層110内部で獲得できるシート抵抗を最小化し、一方で、中間層110の不透明性を好ましくない程度にまで増加させないことに基づく、妥協を示すかもしれない。
低シート抵抗格子体は、好ましいシート抵抗を提供することができる、どのような固定した、幾何学的な又はランダムなパターンも有することができる。例えば、低シート抵抗格子体のパターンは、垂直線、(例えば、ダイヤモンドパターンを形成する)角度線、平行線のような規則正しい又は不規則な幅の幾何学的な配置を含むことができる。他のパターンは、例えば、透明な導体が3次元的に使われるようなところで、均一の又は不均一のシート抵抗を有する複雑なパターンを獲得するために、曲がった又は円弧状の導体を用いることができる。いくつかの有機光起電力モジュールでは、低シート抵抗格子体は、例えば、6角形又は矩形のようなより大きなパターンにより結び付けられた(bounded)平行線を用いて形成された格子のような、2以上のパターンを用いて形成されることもできる。他の実施の形態では、低シート抵抗格子体は、直列に相互接続された薄膜光起電力筋状体(stripes)をつなげた、櫛形の構造をしていても良い。
いくつかの例では、金属ナノ構造体は、直径が約15〜約100nmで、ナノワイヤの長軸に沿った長さが約2〜約50μmの金属ナノワイヤを含むことができる。金属ナノワイヤは、銀ナノワイヤ、金ナノワイヤ、白金ナノワイヤ、これらの合金又はこれらを組み合わせたものを含むことができるが、これらには限定されない。そのような実施例において、金属ナノワイヤは、金属ナノ構造体層の全部又は一部の中で位置合わせされることができる。例えば、金属ナノワイヤの長軸は、中間層110の第1面と平行に、中間層の第2面と平行に、又は、中間層110の第1面及び第2面の両方と平行に位置合わせされても良い。
他の例では、金属ナノ構造体は直径が約10〜約60nmの連続的な又は変化する断面を有する金属ナノドットを含むこともできる。金属ナノドットは、ナノドットの長軸方向に沿った長さが、約30〜約80nmであることができる。金属ナノドットは、円錐構造、ピラミッドに似た構造、円柱構造、これらを組み合わせた構造を含むいろいろな物理的な形状をとることができるが、これらには限定されない。金属ナノドットは、銀ナノドット、金ナノドット、白金ナノドット、これらのナノドット合金、これらを組み合わせたものを含むことができるが、これらには限定されない。そのような実施例において、金属ナノドットは、金属ナノ構造体の全部又は一部の中で位置合わせされることができる。例えば、金属ナノドットの長軸は、中間層の第1面に関して約1〜約90度の角度を有し、中間層の第2面に関して約1〜約90度の角度を有し、又は、中間層の第1面及び第2面の両方に関して約1〜約90度の角度を有していても良い。
金属ナノドットの全部又は一部分は金属ナノ構造体層116を提供するために用いられる金属ナノ構造体インキ中に存在しても良い。いくつかの例では、金属ナノドットの全部又は一部は、金属ナノ構造体層116を形成するために用いられる金属ナノ構造体インキ中に存在する金属ナノ構造体の全部又は一部を物理的に、機械的に又は科学的に変更及び/又は分離することにより形成されても良い。例えば、銀ナノワイヤを含むインキは、インキ中に存在する銀ナノワイヤの少なくとも一部が銀ナノドットに変換されるように、物理的に及び/又は化学的に変更されても良い。しかしながら、他の例では、金属ナノ構造体は2つ、3つ又はそれ以上の金属ナノ構造体を組み合わせたものを含むことができる。例えば、金属ナノ構造体層116は、金属ナノワイヤと金属ナノドットとを組み合わせたものを含むことができる。
金属ナノ構造体層116は、1つ以上の液体キャリア中に懸濁されたナノ構造体を含む液体溶液又はインキとして、下にある基板又は面上に堆積され又は塗布される。そのような溶液又はインキは、下にある基板又は面上に堆積され、スピンコート又は機械的な平坦化を介して(例えば、ドクターブレード法又は同様の機械的な平坦化処理を介して)、限定された膜厚にまで平坦化され、限定された最終膜厚(例えば、60nm)を提供する。金属ナノ構造体層116の厚さは、金属ナノ構造体層116を形成するために用いられる特定の物質、化合物又は材料、及び、下にある基板又は面の上に金属ナノ構造体層116を堆積し及び/又は平坦化するために用いられる処理にある程度は依存する。少なくともいくつかの実施例において、金属ナノ構造体層116の厚さは約30〜約150nmの範囲に及ぶことができる。金属ナノ構造体層116の厚さ又は他の物理的、形態的な特性は、特定の有機光起電力装置の性能パラメータに合わせて変更、適正化又は変化させても良い。
一例では、金属ナノ構造体層116は、マトリックスに埋め込まれた、複数の金属ナノワイヤ、金属ナノドット又はこれらを組み合わせたものを備えていても良い。ここで用いられるように、用語「マトリックス」は金属ナノワイヤが分配され又は埋め込まれる材料を指す。マトリックスの内部では、ナノ構造体及び/又はナノワイヤはランダムに配列され、又は、優先的に1つ以上の軸に沿って位置合わせされても良い。ナノ構造体及び/又はナノワイヤは、マトリックス内部で均一に又は不均一に配置されても良い。少なくともいくつかの例において、金属ナノ構造体層116内部の金属ナノ構造体の配列は、例えば、望ましい面内(in-plane)又は面間(through-plane)の抵抗特性を提供して、1つ以上の好ましい物理的又は電気的な特性を提供しても良い。ナノ構造体及び/又はナノワイヤは金属ナノ構造体層116により形成される1つ以上の面から拡がっても、拡がらなくても良い。マトリックスはナノ構造体及び/又はナノワイヤにとってホスト(host)であって、金属ナノ構造体層116に物理的な形状を提供する。マトリックスは、化学、ガルバニック(galvanic)又は環境腐食のような、不都合な環境要因からナノ構造体及び/又はナノワイヤを保護するために、選択され又は設けられても良い。特に、マトリックスに埋め込まれたナノ構造体及び/又はナノワイヤ、及び/又は、下にある基板、面又は構造体を潜在的に劣化できる、湿気、微量の酸、酸素、硫黄などの潜在的な腐食性要素の透過性を、マトリックスは著しく低くする。
加えて、マトリックスは、金属ナノ構造体層116の物理的、機械的な全体の特性に寄与する。例えば、マトリックスは、中間層110内部で、金属ナノ構造体層116が、隣の電子輸送層112及び正孔輸送層114に接着することを促進することができる。マトリックスは、金属ナノ構造体層116の柔軟性、及び、金属ナノ構造体層116を含む中間層110を組み込んだ、タンデム型有機光起電力装置700のような有機光起電力装置の全体の柔軟性にも寄与する。
少なくともいくつかの例において、マトリックスは光学的に透明な(optically clear)材料を有している。もしも、材料の光透過度が、可視領域(約400〜約700nmの波長帯域)において少なくとも80%あれば、材料は光学的に透明であると考えられる。屈折率(RI)、厚さ、厚さ方向での屈折率の一貫性、(界面を含めた)表面反射、曇り(haze)(表面の粗さ及び/又は埋め込まれた粒子により引き起こされる散乱損失)を含み、これらに限定されない多くの要因が、マトリックスの光学的な透明性を決定する。ある実施の形態において、マトリックスは、マトリックスに埋め込まれ又は含まれる金属ナノ構造体よりも平均して薄くても良い。例えば、マトリックスは、約10nmの厚さを有し、一方、金属ナノ構造体(例えば、銀ナノワイヤ)は約30nmの直径、約50nmの長さを有していても良い。マトリックスは、約1.3〜約2.5又は約1.35〜約1.8の屈折率を有していても良い。
ある実施の形態において、マトリックスは、ポリマーマトリックスとも言われる、ポリマーである。光学的に透明なポリマーは当該技術分野において知られている。適切なポリマーマトリックスの例には、ポリメタクリル酸(例えば、ポリメタクリル酸メチル)、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルのようなポリアクリル酸、ポリビニルアルコール、ポリエステル(例えば、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート及びポリカーボネート)、フェノール類又はクレゾールホルムアルデヒド(ノボラック(登録商標))のような芳香性の大きなポリマー、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリサフファイド、ポリスルフォン、ポリフェニレン、ポリフェニルエーテル、ポリウレタン(PU)、エポキシ、ポリオレフィン(例えば、ポリプロフィレン、ポリメチルペンテン及び環状オレフィン)、アクリロニトリル‐ブタジエン‐スチレン共重合体(ABS)、セルロース、シリコン、シリコンを含む他のポリマー(例えば、ポリシルセスキオキサン、ポリシラン)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリアセテート、ポリノルボルネン、合成ゴム(例えば、EPR、SBR、EPDM)、フルオロポリマー(例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン(TFE)又はポリヘキサフルオロプロピレン)、フルオロオレフィンと炭化水素オレフィンとの共重合体(例えば、ルミフロン(登録商標))、アモルファスフルオロカーボン重合体又は共重合体(例えば、旭硝子のサイトップ(登録商標)、デュポンのテフロン(登録商標)AF)が含まれるが、これらには限定されない。
他の実施の形態においては、マトリックスは無機材料である。例えば、シリカ、ムライト、アルミナ、SiC、MgO‐Al‐SiO、Al‐SiO、MgO‐Al‐SiO‐LiO、又は、これらの混合物に基づく、ゾルゲルマトリックスを用いることができる。
ある実施の形態において、マトリックスそれ自体が伝導特性を有しても良い。例えば、マトリックスは伝導性ポリマーであることができる。ポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン)(PEDOT)、ポリアニリン、ポリイソフェン、ポリピロール、ポリジアセチレンを含む伝導性ポリマーは当該技術分野においてよく知られているが、これらには限定されない。
他の実施の形態において、ポリマーマトリックスは、基板上のナノ構造体を固定する結合剤(binder)として働く、粘度調整剤であっても良い。適切な粘度調整剤の例には、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(HPMC)、メチルセルロース、エチルセルロース、ザンサンガム(xanthan gum)、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースが含まれる。
ここで用いられているように、金属ナノ構造体層116は金属ナノ構造体及び/又はナノワイヤ及びマトリックスを組み合わせたものを指すことができる。伝導性は、ある金属ナノ構造体及び/又はナノワイヤから他のものへの電荷移動により獲得されるので、電荷移動のしきい値に到達し、伝導性の十分な全体のレベルを提供するために、十分な金属ナノ構造体及び/又はナノワイヤの十分な密度が金属ナノ構造体層116に存在しなくてはならない。上で検討したように、金属ナノ構造体層116は1つ以上の望ましい電気特性又は性質を加えるために他の材料を含むことができる。少なくともいくつかの実施の形態において、金属ナノ構造体層116中に存在するナノワイヤの全部又は一部は、1つ以上の望ましい電気特性を提供するために位置合わせされることができる。そのような構成は、2007年10月12日に出願された米国特許出願番号11/871,721の「Functional Films Formed by Highly Oriented Deposition of Nanowires」及び2011年11月2日に出願された米国特許出願番号13/287,881の「Grid Nanostructure Transparent Conductor For Low Sheet Resistance Applications」で詳細に説明されており、これらは、ここに含まれる情報と一致しないことがない限りにおいて、ここにそれらの全体が参照されて組み込まれる。
金属ナノ構造体層116の機械的、光学的な特性は、その中の、高い固体含有量(a high solids loading)(例えば、ナノワイヤ、散乱粒子及び他の粒子状添加物(particulate additives))により、変更され、折り合いを付けられ、影響を受けても良い。有利には、高いアスペクト比の金属ナノワイヤは、銀ナノワイヤに関して、面負荷レベルのしきい値(a threshold surface loading level)が、好ましくは約0.05〜約10μg/cm、より好ましくは約0.1〜約5μg/cm、更に好ましくは約0.8〜約3μg/cmのマトリックスを介して伝導性ネットワークの形成を可能にする。これらの面負荷レベルは金属ナノ構造体層116の機械的、光学的な特性に影響を与えない。これらの値は、ナノワイヤの大きさ及び空間的なばらつきに強く依存する。有利には、可変の伝導性(又は、表面抵抗)及び光透過性を有する透明導体は、金属ナノワイヤの負荷レベル(loading levels)を調整することで提供できる。いくつかの実施の形態において、金属ナノ構造体層116の光透過度は少なくとも80%であって、98%に達することもできる。いくつかの実施の形態において、金属ナノ構造体層116の光透過度は、少なくとも50%、少なくとも60%、少なくとも70%、少なくとも80%であることができ、少なくとも91〜99%に達しても良い。
第1有機光起電力装置610は、第1波長帯域630に入る光子を含む電磁放射に露光して、直流電圧を供給することができるどのような有機光起電力装置も含むことができる。第1有機光起電力装置610は、現在又は将来開発されるどのような形状及び/又は材料を用いて、構成されても良い。いくつかの実施の形態において、図6に示す実施例のように、第1有機光起電力装置610は、透明電極130、第1活性層612、電極130と第1活性層612との間に挟まれた第2電子輸送層614を含むこともできる。
電極130は、第1波長帯域630に入る光子及び第2波長帯域640に入る光子を透過することができる、現在又は将来開発されるどのような光学的に透明な又は半透明な伝導性材料を含むこともできる。透明電極130の例は、ガラス基板上に堆積された酸化インジウムスズ(ITO)を含むが、他の材料及び基板が代わりに用いても良い。第2電子輸送層614は、分離した励起子(すなわち、自由な又は束縛されていない電子)の第1活性層612から電極130への移動及び/又は輸送を促進することができる、現在又は将来開発されるどのような材料、化合物及び/又は物質も含むことができる。
第1活性層612は、第1波長帯域630に入る光子が含まれる電磁放射に露光して、励起子(すなわち、結合した電子/正孔ペア)及び/又は分離した励起子(すなわち、分離した励起子から生じる、自由な又は束縛されていない電子又は自由な又は束縛されていない正孔)を発生することができる、現在又は将来開発される有機光起電力材料、化合物又は混合物を含むことができる。
いくつかの例において、第1活性層612は、それぞれの化合物が個々の、平坦な及び/又は均質な層に配置される2重層配置(a bilayer arrangement)に、複数の電気活性な有機化合物(例えば、電子供与体及び電子受容体)を含むことができる。いくつかの例において、第1活性層612は、化合物が混合されてポリマーブレンド(polymer blend)を形成するヘテロ接合配置に、複数の電気活性な有機化合物を含むことができる。いくつかの例において、第1活性層612は、化合物の間で勾配(gradient)が形成されるような方法で化合物が混合される、勾配を有する(graded)ヘテロ接合配置に、複数の電気活性な有機化合物を含むことができる。いくつかの例において、第1活性層612は、化合物が化合物の間の接触面の領域を最大化する界面を有する均質な複数の層に配置された、構造化された2重層配置(structured bilayer arrangement)に複数の電気活性な有機化合物を含むことができる。
電気活性な電子供与体化合物は、フタロシアニン(H2Pc)、銅フタロシアニン(CuPc)、亜鉛フタロシアニン(ZnPc)及びフェニルC61酪酸メチルエステル(PCBM)に例示されるが、これらには限定されない。電気活性な電子受容体/正孔供与体化合物は、ポリ(3‐ヘキシルチオフェン‐2,5‐ジイル)(P3HT)、ペリレンテトラカルボン酸ビスベンゾイミダゾール(PTCBI)、C60フラーレン及び[6,6]PC61BM、PCBG及びBTPF60のようなC60フラーレン含有分子、C70フラーレン及び[6,6]PC71BM、BTPF70及びポリ{[2,7‐(9,9‐ビス‐(2‐エチルヘキシル)‐フルオレン)]‐アルト‐[5,5‐(4,7‐ジ‐2'‐チエニル‐2,1,3‐ベンゾチジアゾール)(PFDTBT)のようなC70フラーレン含有分子に例示されるが、これらには限定されない。
同様に、第2有機光起電力装置620は、第2波長帯域640に入る光子を含む電磁放射に露光して、直流電圧を供給することができるどのような有機光起電力装置も含むことができる。第2有機光起電力装置620は、現在又は将来開発される、どのような形状及び/又は材料を用いて構成されても良い。図6に示す例のように、いくつかの実施例において、第2有機光起電力装置620は、電極150、第2活性層622、電極150と第2活性層622との間に挟まれた第2正孔輸送層624を含むことができる。
電極150は、現在又は将来開発される、どのような伝導性材料を含んでも良い。電極150の例は、アルミニウム電極、銀電極を含み、しかしながら、これらには限定されず、他の材料、化合物及び/又は合金が組み合わされ、及び/又は、代わりに用いられても良い。第2正孔輸送層624は、正孔の第2活性層622から電極150への移動及び/又は輸送を促進することができる、現在又は将来開発される、1つ以上の材料、化合物及び/又は物質を含むことができる。
第2活性層622は、第2波長帯域640に入る光子を含む電磁放射に露光して、励起子及び/又は分離した励起子を発生することができる、現在又は将来開発される有機光起電力材料、化合物又は混合物を含むことができる。いくつかの実施例において、第2活性層622は、第1活性層612と同様又は同一の構成及び/又は成分を有していても良い。いくつかの実施例において、第2活性層622は、第1活性層612と異なる構成及び/又は成分を有していても良い。
いくつかの例において、第2活性層622は、それぞれの化合物が個々の、平坦な及び/又は均質な層に配置される2重層配置に、複数の電気活性な有機化合物(例えば、電子供与体及び電子受容体)を含むことができる。いくつかの例において、第2活性層622は、化合物が混合されてポリマーブレンドを形成するヘテロ接合配置に、複数の電気活性な有機化合物を含むことができる。いくつかの例において、第2活性層622は、化合物の間で勾配が形成されるような方法で化合物が混合される、勾配を有するヘテロ接合配置に、複数の電気活性な有機化合物を含むことができる。いくつかの例において、第2活性層622は、化合物の間の接触面の領域を最大化する界面を有する均質な複数の層に化合物が配置された、構造化された2重層配置(structured bilayer arrangement)に複数の電気活性な有機化合物を含むことができる。
図7Aは、実施の形態に従う、第1有機光起電力装置710、第2有機光起電力装置720、金属ナノ構造体層116を含む間に挟まれた中間層110を含むタンデム型有機光起電力装置700の例を示す。図7に示す実施例において、第1有機光起電力装置710は、P3HT及びPCBMの混合物を含有する第1活性層612と、酸化亜鉛第2電子輸送層614とを含む。第2有機光起電力装置720は、P3HT及びPCBMの混合物を含有する第2活性層622と、PEDOT:PSS第2正孔輸送層624とを含む。タンデム型有機光起電力装置700は、ガラス基板電極130及び銀電極150上のITOを含む。
中間層110は、第1有機光起電力装置710の、下にある第1活性層612上に堆積された正孔輸送層114を含む。金属ナノ構造体層116は、銀ナノ粒子インキとして、下にある第1正孔輸送層114基板上に、比較的に低温で堆積される。銀ナノ粒子インキを低温の処理で塗布することは、下にある第1正孔輸送層114及び下にあるP3HT:PCBM第1活性層612を保護する。銀ナノ粒子(AgNW)インキは、水性のマスター溶液(master solution)から調合され、容積比1:5(AgNW1)又は容積比1:10(AgNW2)のイソプロピルアルコールで希釈される。銀ナノ粒子は、少なくとも銀ナノワイヤを含む。酸化亜鉛第1電子輸送層112は、金属ナノ構造体層116を覆う。タンデム型有機光起電力装置700は、中間層110の光学的な配置を決定するために、いろいろな第1正孔輸送層114を用いて試験される。
図7B〜図7Eは、異なる中間層成分を用いたタンデム型有機光起電力装置700に関する短絡電流密度(J)対、開回路電圧(V)のいくつかのグラフを示す。図8は、図7B〜図7Eに示す中間層110の顕著な性能パラメータをまとめたチャートを提供する。図8にまとめた性能パラメータは、開回路電圧(Voc)、短絡電流密度(Jsc)、フィルファクタ(FF、開回路電圧と短絡電流との積に対する、実際に獲得可能な最大電力の比)、電力変換効率(PCE)、直流抵抗(Rs)及びシャント抵抗(Rshunt)を含む。
図7B及び図7Cは、3つの異なる中間層110の組み合わせを用いたタンデム型有機光起電力装置のJ‐V特性を示す。第1曲線(タンデム型A、中空ではない四角)は、中間層110にナノ構造体層116がなく、中間層110が酸化亜鉛第1電子輸送層112及びPEDOT第1正孔輸送層114でできている、参考のための有機光起電力装置700のJ−V特性を示している。第2曲線(タンデム型B、中空でない丸)は、中間層110が酸化亜鉛電子輸送層112と、PEDOT正孔輸送層114と、比較的に高濃度のAgNW1インキで形成された、間に挟まれた金属ナノ構造体層116とでできている、タンデム型有機光起電力装置700のJ‐V特性を示す。第3曲線(タンデム型C、中空ではない三角)は、中間層110が酸化亜鉛電子輸送層112と、PEDOT正孔輸送層114と、比較的に低濃度のAgNW2インキで形成された、間に挟まれた金属ナノ構造体層116とでできている、単一接合有機光起電力装置700のJ−V特性を示す。
図8を参照すると、第1電子輸送層112と第1正孔輸送層114との間に金属ナノ構造体層116を挟むことは、タンデム型有機光起電力装置700の開回路電圧を改善する。図8に示すように、PEDOT/AgNW2/ZnO中間層110を用いたタンデム型有機光起電力装置700(すなわち、タンデム型C)は、約61%のフィルファクタFFと、1.10Vの開回路電圧Vocとを示す。特に、タンデム型Cにより生成される開回路電圧Voc(1.10V)は、2つの単一接合有機光起電力装置200(図5、装置D参照)により生成される開回路電圧Voc(0.56V)の合計値とほとんど同じである。
加えて、PEDOT/AgNW2/ZnO中間層110を用いたタンデム型有機光起電力装置700(すなわち、タンデム型C)は、2つの単一接合有機光起電力装置200(図5、装置D参照)により生成される直列抵抗Rsの合計値(1.86Ωcm)よりもわずかに大きい、1.93Ωcmの直列抵抗値を示す。2つの単一接合有機光起電力装置200の個々の直列抵抗Rsの合計値に対する、タンデム型有機光起電力装置700の直列抵抗値Rsの観測されたわずかな増加は、金属ナノ構造体層116、特に、金属ナノ構造体層116を提供するために用いられる比較的に低濃度のAgNW2の存在に起因する、中間層における損失の最小の性質(minimal nature of the losses)を示す。
更に、フィルファクタFF及び開回路電圧Vocの観測された改善は、PEDOT/AgNW2/ZnO中間層110を用いたタンデム型有機光起電力装置700が、第2活性層622を堆積して平坦化する間に、下にある第1活性層612を拡散から保護する十分な頑健性を示すことを明らかにする。PEDOT/AgNW2/ZnO中間層110は、第1有機光起電力装置610及び第2有機光起電力装置620から収集された電子及び正孔を収集し、再結合するときに十分な効率も示す。
逆に、間に挟まれた金属ナノ構造体層116がないPEDOT/ZnO中間層110を用いたタンデム型有機光起電力装置700(すなわち、タンデム型A)は、約36%のフィルファクタFFと、たった0.52Vの開回路電圧Vocを示す。加えて、図7Cの比較的に高いリーク電流で証明されるように、PEDOT/ZnOの結合は、タンデム型有機光起電力装置700に中間層110を提供するためには不十分な頑健性を示す。PEDOT/AgNW2/ZnO中間層110を用いたタンデム型有機光起電力装置700(タンデム型C)のシャント抵抗Rshunt(25kΩcm)をPEDOT/ZnO中間層110を用いたタンデム型有機光起電力装置700(タンデム型A)のシャント抵抗Rshunt(0.74kΩcm)と比較したときに、著しい改善が認められる。シャント抵抗に観られる改善は、第1電子輸送層112と第1正孔輸送層114との間に金属ナノ構造体層116を挟んだことによる中間層110の増大した安定性を示す。
図7D及び図7Eは、3つの異なる中間層110の成分を用いたタンデム型有機光起電力装置のJ‐V特性を示す。第1曲線(タンデム型D、中空ではない四角)は、中間層110にナノ構造体層116がなく、中間層110が酸化亜鉛(ZnO)第1電子輸送層112及び酸化タングステン(WO)第1正孔輸送層114でできている、参考のための有機光起電力装置700のJ−V特性を示す。第2曲線(タンデム型E、中空でない丸)は、中間層110がZnO電子輸送層112と、WO正孔輸送層114と、比較的に高濃度のAgNW1インキで形成された、間に挟まれた金属ナノ構造体層116とでできている、タンデム型有機光起電力装置700のJ‐V特性を示す。第3曲線(タンデム型F、中空ではない三角)は、中間層110がZnO電子輸送層112と、WO正孔輸送層114と、比較的に低濃度のAgNW2インキで形成された、間に挟まれた金属ナノ構造体層116とでできている、タンデム型有機光起電力装置700のJ−V特性を示す。
WO/AgNW2/ZnO中間層110を採用したタンデム型有機光起電力装置700において、性能の改善が観られた。図8に示すように、WO/AgNW2/ZnO中間層110を用いたタンデム型有機光起電力装置700(すなわち、タンデム型F)は、約43%のフィルファクタFFと、0.98Vの開回路電圧Vocとを示す。特に、タンデム型Fで生成される開回路電圧Voc(0.98V)は、2つの単一接合有機光起電力装置200(図5、装置G参照)で生成される開回路電圧Voc(1.16V)の合計値をほとんど同じである。逆に、WO/ZnO中間層110を用いたタンデム型有機光起電力装置700(すなわち、タンデム型D)は、たった0.50Vの開回路電圧Vocを示す。加えて、WO/AgNW2/ZnO中間層110を用いたタンデム型有機光起電力装置700(すなわち、タンデム型F)の直列抵抗Rs(34Ωcm)は、WO/ZnO中間層110を用いたタンデム型有機光起電力装置700(すなわち、タンデム型D)の直列抵抗Rs(109Ωcm)に対して、顕著な改善を示す。
溶液処理した金属ナノ構造体層116、特に、銀ナノワイヤのようなナノ構造体を含む金属ナノ構造体層116の導入は、第1電子輸送層112と第1正孔輸送層114との界面での再結合特性を改善する。電子及び正孔の再結合を促進することについての制限により、金属ナノ構造体層116がなく、ZnO第1電子輸送層112と、PEDOT又はWO第1正孔輸送層とだけを含む中間層110の効率は、タンデム型有機光起電力装置700の性能と折り合いをつける。例えば、溶液処理した銀ナノワイヤ層116のような、溶液処理した金属ナノ構造体層116を、タンデム型有機光起電力装置700の中間層110に挿入することは、単一接合有機光起電力装置で一般に用いられる単一バッファ層のものと同様の機能性を示す。このことは、間に挟まれた金属ナノ構造体層116によって、第1電子輸送層112と第1正孔輸送層114との間に、同等のオーミック接続が形成されることを示す。
再結合特性の改善に伴い、PEDOT/AgNW/ZnO又はWO/AgNW/ZnOのような金属ナノ構造体層116を含む中間層110を組み込んだタンデム型有機光起電力装置700は、それぞれ、2.72%及び3.10%の電力変換効率(PCE)を提供する。因みに、PEDOT/ZnO又はWO/ZnO中間層110のような金属ナノ構造体層116を含む中間層110を組み込んでいない、対応するタンデム型有機光起電力装置は、それぞれ、1.24%及び0.70%だけのPCEを提供する。
加えて、P3HT:PCBM系のタンデム型有機光起電力装置において、金属ナノ構造体層116を組み込んだ中間層110が同様の条件で研究されており、金属ナノ構造体層116を組み込んだ中間層110(例えば、第1正孔輸送層/AgNW/第1電子輸送層)が十分に頑健であり、タンデム型有機光起電力装置700で用いるのに適したレベルにまで効率を改善することを示唆している。
図9は、少なくとも1層の金属ナノ構造体層116を有する中間層110を含むタンデム型有機光起電力装置700の形成方法の例を示す。図7に示すもののような、タンデム型有機光起電力装置において、有機光起電力装置の性能は、個々の有機光起電力装置を分離し、個々の有機光起電力装置により生成される電子及び正孔の効率的な再結合を促進する中間層の能力に少なくとも一部は依存する。
中間層110は、第1電子輸送層112と第1正孔輸送層114との間に配置された金属ナノ構造体層116を含む。金属ナノ構造体層116は、第1電子輸送層112中を輸送された電子と、第1正孔輸送層114中を輸送された正孔との効率的な再結合を促進する。少なくともいくつかの実施例において、金属ナノ構造体層116は、約15〜約150nmの厚さを有する銀ナノワイヤ及び/又は銀ナノドットのような銀ナノ構造体の層を含むことができる。タンデム型有機光起電力装置700の形成方法は902で開始する。
904において、第1正孔輸送層114が、基板、又は、少なくとも第1有機光起電力装置610を含む面の上に形成される。第1正孔輸送層114は、スピンコート又は機械的な堆積、及び、平坦化(例えば、ドクターブレード法)を含む、しかし、これらには限定されない、現在又は将来開発される堆積及び平坦化処理を用いて、形成されることができる。第1正孔輸送層114は、約20〜約200nmの厚さを有することができる。いくつかの実施例において、第1正孔輸送層114は、PEDOT及び/又は1つ以上のPEDOT含有化合物を含むことができる。いくつかの実施例において、第1正孔輸送層114は、酸化タングステン(WO)及び/又は1つ以上の酸化タングステン(WO)含有化合物を含むことができる。
906において、第1の濃度の金属ナノ構造体を含む溶液が、第1正孔輸送層114の全て又は一部にわたって堆積される。少なくともいくつかの実施例において、金属ナノ構造体を含む溶液は、イソプロピルアルコール約5容積部(parts by volume)に対して銀ナノワイヤインキ約1容積部から、イソプロピルアルコール約10容積部に対して銀ナノワイヤインキ約1容積部までの割合のイソプロピルアルコールで希釈された、約0.1〜約5重量パーセント(wt.%)の濃度の懸濁された銀ナノワイヤを含有する水性銀ナノワイヤインキを含む。金属ナノ構造体溶液は、現在又は将来開発される堆積技術を介して、第1正孔輸送層の全部又は一部にわたって、塗布されても良い。
908において、堆積された金属ナノワイヤ溶液は、第1正孔輸送層114にわたって平坦化される。平坦化は、例えば、ドクターブレードを介した機械的な平坦化のような、現在又は将来開発されるどのような物理的、機械的、化学的な平坦化装置、処理、システムを用いて、達成されても良い。少なくともいくつかの実施例において、金属ナノ構造体層116は、約15〜約150nmの厚さを有することができる。
910において、第1電子輸送層112が金属ナノ構造体層116の面にわたって堆積される。第1電子輸送層112はスピンコート又は機械的な堆積、及び、平坦化(例えば、ドクターブレード法)を含む、しかし、これらには限定されない、現在又は将来開発される堆積及び平坦化処理を用いて、形成されることができる。第1電子輸送層112は、約20〜約200nmの厚さを有することができる。いくつかの実施例において、第1電子輸送層112は、酸化亜鉛(ZnO)及び/又は1つ以上のZnO含有化合物を含むことができる。
912において、第2有機光起電力装置620が、第1電子輸送層112の全部又は一部にわたって形成される。第2有機光起電力装置620は、現在又は将来開発されるどのような有機光起電力装置も含むことができる。少なくとも1つの実施例において、第2有機光起電力装置620の活性層622は、第1電子輸送層112の全部又は一部に近接して形成される。活性層622は、いくつかの均質な個々の層として、又は、電気活性な有機化合物の混合物を含む1つ以上の異質な層として配置された1つ以上の電気活性な有機化合物を含むことができる。第2有機光起電力装置620は、活性層622の第1電子輸送層112とは反対の側に堆積された第2正孔輸送層624を含んでも良い。電極150が第2正孔輸送層624の全部又は一部に近接して配置されても良い。タンデム型有機光起電力装置700の形成方法は912で終了する。
図10は、第1有機光起電力装置610と第2有機光起電力装置620との間に、少なくとも1つ以上の金属ナノ構造体層116を有する中間層110を堆積するタンデム型有機光起電力装置700の形成方法の例を示す。図7に示すもののようなタンデム型有機光起電力装置700において、有機光起電力装置の性能は、個々の第1及び第2の有機光起電力装置610、620を分離し、個々の第1及び第2の有機光起電力装置610、620により生成される電子及び正孔を効率的に再結合する中間層110の能力に少なくとも一部は依存する。
中間層110は、第1電子輸送層112と第1正孔輸送層114との間に配置された金属ナノ構造体層116を含む。金属ナノ構造体層116は、第1電子輸送層112中を輸送された電子と、第1正孔輸送層114中を輸送された正孔との効率的な再結合を促進する。少なくともいくつかの実施例において、金属ナノ構造体層116は、約15〜約150nmの厚さを有する層に銀ナノワイヤ及び/又は銀ナノドットのような銀ナノ構造体の層を含むことができる。タンデム型有機光起電力装置700の形成方法は1002で開始する。
1004において、相対する第1面及び第2面を有する金属ナノ構造体層116を含む中間層110が、第1有機光起電力装置610と第2有機光起電力装置620との間に堆積される。金属ナノ構造体層116に加えて、中間層110は、金属ナノ構造体層116の第1面に近接して配置されたどのような数の第1電子輸送層112、及び、金属ナノ構造体層116の第2面に近接して配置されたどのような数の正孔輸送層114を含んでも良い。タンデム型有機光起電力装置700の形成方法は、1006で終了する。
上記したいろいろな実施の形態は、更なる実施の形態を提供するために、結合されることができる。この明細書で参照され及び/又は出願データシートに列記された、全ての米国特許、米国特許出願公開、米国特許出願、外国特許、外国特許出願、非特許刊行物は、それらの全てが参照によりここに組み込まれる。実施の形態の態様は、もしも必要であれば、いろいろな特許、出願、公開の概念を採用して、もっと更なる実施の形態を提供するために変更されることができる。
上記詳細な説明に照らして、これら及び他の変更が、実施の形態に対してなされることができる。一般に、次の特許請求の範囲において、用いられる用語は、特許請求の範囲を、明細書及び特許請求の範囲で開示された特定の実施の形態に限定するように解釈されるべきではなく、そのような特許請求の範囲が権利を付与される全ての範囲の均等物に沿った全ての可能な実施の形態を含むように解釈されるべきである。従って、特許請求の範囲は開示により限定されない。
以上の実施の形態に関し、更に以下の付記を開示する。
(付記1)
第1面及び相対する第2面を有する中間層を備え、
中間層は、
第1面の少なくとも一部を形成する第1正孔輸送層と、
第2面の少なくとも一部を形成する第1電子輸送層と、
第1正孔輸送層と第1電子輸送層との間に挟まれた複数の金属ナノ構造体、第1正孔輸送層と第1電子輸送層との間に挟まれた低シート抵抗格子体、又は、それらを組み合わせたもの、の少なくとも1つを含む金属ナノ構造体層と
を含む光学積層体。
(付記2)
第1有機光起電力装置を更に備え、
第1有機光起電力装置は、
第1面及び第1面の反対側の第2面を有し、第1波長帯域の入射する電磁放射に対して感応する第1活性層
を含み、
第1活性層の第1面は、第2電子輸送層に近接して配置され、
第1活性層の第2面は、中間層の第1正孔輸送層に近接して配置される
付記1記載の光学積層体。
(付記3)
第2有機光起電力装置を更に備え、
第2有機光起電力装置は、
第1面及び第1面の反対側の第2面を有し、第2波長帯域の入射する電磁放射に対して感応する第2活性層
を含み、
第2活性層の第1面は、第2正孔輸送層に近接して配置され、
第2活性層の第2面は、中間層の第1電子輸送層に近接して配置される
付記2記載の光学積層体。
(付記4)
第2波長帯域は、第1波長帯域に含まれていない少なくとも1つの電磁放射波長を含む
付記3記載の光学積層体。
(付記5)
第2波長帯域は、第1波長帯域に含まれるいずれの電磁放射波長も含まない
付記3記載の光学積層体。
(付記6)
複数の金属ナノ構造体は、複数の金属ナノワイヤを備える
付記1記載の光学積層体。
(付記7)
複数の金属ナノワイヤは、複数の銀ナノワイヤを備える
付記6記載の光学積層体。
(付記8)
複数の銀ナノワイヤのそれぞれの長軸は、第1面及び第2面と平行である
付記7記載の光学積層体。
(付記9)
複数の金属ナノ構造体は、複数の金属ナノドットを備える
付記1記載の光学積層体。
(付記10)
複数の金属ナノドットは、複数の銀ナノドットを備える
付記9記載の光学積層体。
(付記11)
複数の銀ナノドットのそれぞれの長軸は、第1面及び第2面に対して計測される角度が0度ではない
付記10記載の光学積層体。
(付記12)
複数の金属ナノ構造体は、複数の金属ナノワイヤ及び複数の金属ナノドットを備える
付記1記載の光学積層体。
(付記13)
複数の金属ナノワイヤは複数の銀ナノワイヤを備え、複数の金属ナノドットは複数の銀ナノドットを備える
付記12記載の光学積層体。
(付記14)
複数の銀ナノワイヤのそれぞれの長軸は、第1面及び第2面と平行であり、複数の銀ナノドットのそれぞれの長軸は、第1面及び第2面に対して計測される角度が0度ではない
付記13記載の光学積層体。
(付記15)
複数の金属ナノ構造体は、複数の銀ナノドット、複数の金ナノドット又は複数の白金ナノドットの少なくとも1つを備える
付記1記載の光学積層体。
(付記16)
複数の金属ナノ構造体は、銀ナノワイヤの分離、金ナノワイヤの分離又は白金ナノワイヤの分離の少なくとも1つの分離により形成された複数の金属ナノドットを備える
付記15記載の光学積層体。
(付記17)
銀ナノワイヤの分離は、銀ナノワイヤの化学的な分離を含み、
金ナノワイヤの分離は、金ナノワイヤの化学的な分離を含み、
白金ナノワイヤの分離は、白金ナノワイヤの化学的な分離を含む
付記16記載の光学積層体。
(付記18)
第1正孔輸送層は、ポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)又は酸化タングステン(WO3)の少なくとも1つを備える
付記1記載の光学積層体。
(付記19)
第1電子輸送層は、酸化亜鉛(ZnO)を含む
付記1記載の光学積層体。
(付記20)
中間層は、約400〜約600nmの波長範囲に入る電磁放射について、少なくとも約99%の透過率を有する金属ナノ構造体層を備える
付記1記載の光学積層体。
(付記21)
中間層は、約400〜約600nmの波長範囲に入る電磁放射について、少なくとも約85%の透過率を有する層を備える
付記1記載の光学積層体。
(付記22)
少なくとも第1有機光起電力装置を含む面の全部又は一部にわたって、第1正孔輸送層を形成し、
第1正孔輸送層の全部又は一部にわたって、複数の金属ナノ構造体を含む溶液、低シート抵抗格子体又はそれらを組み合わせたものの少なくとも1つを含む金属ナノ構造体層を堆積し、
正孔輸送層の実質的に全てにわたって堆積した金属ナノ構造体層を平坦化して、平坦化された金属ナノ構造体層を提供し、
平坦化された金属ナノ構造体層の全部又は一部にわたって、第1電子輸送層を形成し、
第1電子輸送層の全部又は一部にわたって、第2有機光起電力装置を形成する
タンデム型有機光起電力装置の提供方法。
(付記23)
少なくとも第1有機光起電力装置を含む面の上に、第1正孔輸送層を堆積することは、
面の少なくとも一部分を形成する酸化インジウムスズ(ITO)基板層の少なくとも一部にわたって、第2電子輸送層を堆積し、
ポリ(3‐ヘキシルチオフェン)(P3HT)ポリマー及びフェニルC61酪酸メチルエステル(PCBM)ポリマーを備える第1活性層を、第2電子輸送層の全部又は一部にわたって堆積し、
第1活性層の少なくとも一部にわたって第1正孔輸送層を堆積することを含む
付記22記載の方法。
(付記24)
第1活性層の少なくとも一部にわたって第1正孔輸送層を堆積することは、
第1活性層の少なくとも一部にわたって、実質的に均一の厚さで、ポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)化合物又は酸化タングステン(WO3)化合物の少なくとも1つを含む第1正孔材料を堆積することを備える
付記23記載の方法。
(付記25)
第1正孔輸送層の全部又は一部にわたって、複数の金属ナノ構造体を含む溶液を堆積することは、
第1正孔輸送層の全部又は一部にわたって、懸濁された金属ナノワイヤを含む溶液を実質的に均一な厚さを有する層で堆積することを備える
付記22記載の方法。
(付記26)
第1正孔輸送層の全部又は一部にわたって、複数の金属ナノ構造体を含む溶液を堆積することは、
イソプロピルアルコール5容積部に対して金属ナノワイヤインキ約1容積部からイソプロピルアルコール10容積部に対して金属ナノワイヤインキ約1容積部の割合のイソプロピルアルコールで、約0.1〜約5重量%(wt.%)の懸濁された銀ナノワイヤを含む水性金属ナノワイヤインキを希釈して、希釈されたナノワイヤインキを提供し、
第1正孔輸送層の全部又は一部にわたって、希釈されたナノワイヤインキを堆積することを備える
付記22記載の方法。
(付記27)
正孔輸送層の実質的に全てにわたって堆積した金属ナノ構造体溶液を平坦化することは、
正孔輸送層の実質的に全てにわたって堆積した金属ナノワイヤ溶液を機械的に平坦化し又はスピンコートすることの少なくとも1つを行い、約15〜約150nmの厚さの金属ナノ構造体膜を提供することを含む
付記25記載の方法。
(付記28)
金属ナノ構造体層の全部又は一部にわたって、第1電子輸送層を堆積することは、
金属ナノ構造体層の少なくとも一部にわたって、実質的に均一な厚さで、酸化亜鉛(ZnO)を含む電子輸送材料を堆積することを含む
付記22記載の方法。
(付記29)
第1電子輸送層の全部又は一部にわたって、第2有機光起電力装置を堆積することは、
ポリ(3‐ヘキシルチオフェン)(P3HT)ポリマー及びフェニルC61酪酸メチルエステル(PCBM)ポリマーを備える第2活性層を、第1電子輸送層の少なくとも一部にわたって堆積し、
第2活性層の少なくとも一部にわたって第2正孔輸送層を堆積することを備える
付記22記載の方法。
(付記30)
中間層を備え、
中間層は、
第1正孔輸送層と、
第1電子輸送層と、
第1電子輸送層と第1正孔輸送層との間に挟まれ、複数の金属ナノ構造体を含む金属ナノ構造体層と
を含み、
第1有機光起電力装置は、
第1波長帯域の入射する電磁放射に感応し、第1面及び相対する第2面を有し、第1面が中間層の第1電子輸送層に近接して配置される第1活性層と、
第1活性層の第2面の全部又は一部に近接して配置された第2正孔輸送層と
を含み、
第1有機光起電力装置に伝導的に結合された第2有機光起電力装置は、
第1波長帯域の外側の少なくとも1つの電磁放射波長を含む、第2波長帯域の入射する電磁放射に感応し、第1面及び相対する第2面を有し、第1面が中間層の第1正孔輸送層に近接して配置される第2活性層と、
第2活性層の第2面の全部又は一部に近接して配置された第2電子輸送層と
を含む
タンデム型有機光起電力装置。
(付記31)
第1有機光起電力装置の第2正孔輸送層に電気的に結合された第1電極と、
第2有機光起電力装置の第2電子輸送層に電気的に、通信可能に結合された第2電極とを更に備える
付記30記載のタンデム型有機光起電力装置。
(付記32)
少なくとも金属ナノ構造体層に伝導的に結合された第3電極を更に備えた
付記31記載のタンデム型有機光起電力装置。
(付記33)
複数の金属ナノ構造体は、複数の銀ナノワイヤ、複数の金ナノワイヤ又は複数の白金ナノワイヤの少なくとも1つを備える
付記30記載のタンデム型有機光起電力装置。
(付記34)
複数のナノ構造体は、複数の銀ナノドット、複数の金ナノドット又は複数の白金ナノドットの少なくとも1つを備える
付記30記載のタンデム型有機光起電力装置。
(付記35)
複数の金属ナノドットは、少なくとも部分的に銀ナノワイヤを用いて形成された銀ナノドット、少なくとも部分的に金ナノワイヤを用いて形成された金ナノドット又は少なくとも部分的に白金ナノワイヤを用いて形成された白金ナノドットの少なくとも1つを更に備える
付記34記載のタンデム型有機光起電力装置。
(付記36)
第1正孔輸送層は、ポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)又は酸化タングステン(WO3)の少なくとも1つを備える
付記30記載のタンデム型有機光起電力装置。
(付記37)
第1電子輸送層は、酸化亜鉛(ZnO)を備える
付記30記載のタンデム型有機光起電力装置。
(付記38)
中間層は、約400〜約600nmの波長範囲に入る電磁放射に対して、少なくとも約99%の透過率を有する金属ナノ構造体層を備える
付記30記載のタンデム型有機光起電力装置。
(付記39)
中間層は、約400〜約600nmの波長範囲に入る電磁放射に対して、少なくとも約85%の透過率を有する層を備える
付記38記載のタンデム型有機光起電力装置。
(付記40)
第1電子輸送層、第1正孔輸送層、第1電子輸送層と第1正孔輸送層との間に挟まれた金属ナノ構造体層を少なくとも含む中間層を、第1有機光起電力装置と第2有機光起電力装置との間に堆積する
タンデム型有機光起電力装置の提供方法。
(付記41)
第1有機光起電力装置と第2有機光起電力装置との間に中間層を堆積することは、
第1有機光起電力装置の活性層と、第2有機光起電力装置の活性層との間に中間層を堆積することを備える
付記40記載の方法。
(付記42)
第1有機光起電力装置の活性層と、第2有機光起電力装置の活性層との間に中間層を堆積することは、
第1有機光起電力装置の活性層の上に、第1電子輸送層又は第1正孔輸送層の少なくとも1つを堆積し、
第1有機光起電力装置の活性層の上に堆積されていない、第1電子輸送層又は第1正孔輸送層の少なくとも1つの上に、第2有機光起電力装置の活性層を堆積することを備える
付記41記載の方法。
(付記43)
第1電子輸送層と第1正孔輸送層との間に金属ナノ構造体を含む溶液を堆積し、
金属ナノ構造体を含む、堆積された溶液を平坦化し、第1電子輸送層と第1正孔輸送層との間に、約15〜約150nmの厚さを有するように金属ナノ構造体層を提供することを更に備える
付記42記載の方法。
(付記44)
第1電子輸送層と第1正孔輸送層との間に第1の濃度の金属ナノ構造体を含む溶液を堆積することは、
イソプロピルアルコール5部(parts)に対してインキ約1部からイソプロピルアルコール10部に対してインキ約1部の容積率のイソプロピルアルコールで、約0.1〜約5重量%(wt.%)の懸濁された銀ナノワイヤを含む水性銀ナノワイヤインキを希釈して、溶液を形成し、
第1電子輸送層と第1正孔輸送層との間に希釈された銀ナノワイヤインキを堆積することを備える
付記43記載の方法。
(付記45)
第1有機光起電力装置の活性層の上に、第1電子輸送層又は第1正孔輸送層の少なくとも1つを堆積することは、
第1有機光起電力装置の活性層の上に、酸化亜鉛を含有する第1電子輸送層、又は、PEDOT又は酸化タングステンの少なくとも1つを含有する第1正孔輸送層の少なくとも1つを堆積することを備える
付記42記載の方法。
(付記46)
第1電子輸送層又は第1正孔輸送層の少なくとも1つの上に、第2有機光起電力装置の活性層を堆積することは、
酸化亜鉛を含有する第1電子輸送層、又は、PEDOT又は酸化タングステンの少なくとも1つを含有する第1正孔輸送層の少なくとも1つの上に、第2有機光起電力装置の活性層を堆積することを備える
付記42記載の方法。

Claims (24)

  1. 第1面及び相対する第2面を有する中間層を備え、
    中間層は、
    第1面の少なくとも一部を形成する第1正孔輸送層と、
    第2面の少なくとも一部を形成する第1電子輸送層と、
    第1正孔輸送層と第1電子輸送層との間に挟まれた複数の金属ナノ構造体を含む金属ナノ構造体層と
    を含み、
    複数の金属ナノ構造体は、複数の金属ナノワイヤ及び複数の金属ナノドットを備え、
    複数の金属ナノワイヤは複数の銀ナノワイヤを備え、複数の金属ナノドットは複数の銀ナノドットを備え、
    複数の銀ナノワイヤのそれぞれの長軸は、第1面及び第2面と平行であり、複数の銀ナノドットのそれぞれの長軸は、第1面及び第2面に対して計測される角度が0度ではない
    光学積層体。
  2. 第1有機光起電力装置を更に備え、
    第1有機光起電力装置は、
    第1面及び第1面の反対側の第2面を有し、第1波長帯域の入射する電磁放射に対して感応する第1活性層
    を含み、
    第1活性層の第1面は、第2電子輸送層に近接して配置され、
    第1活性層の第2面は、中間層の第1正孔輸送層に近接して配置される
    請求項1記載の光学積層体。
  3. 第2有機光起電力装置を更に備え、
    第2有機光起電力装置は、
    第1面及び第1面の反対側の第2面を有し、第2波長帯域の入射する電磁放射に対して感応する第2活性層
    を含み、
    第2活性層の第1面は、第2正孔輸送層に近接して配置され、
    第2活性層の第2面は、中間層の第1電子輸送層に近接して配置される
    請求項2記載の光学積層体。
  4. 第2波長帯域は、第1波長帯域に含まれていない少なくとも1つの電磁放射波長を含む
    請求項3記載の光学積層体。
  5. 第2波長帯域は、第1波長帯域とは異なる
    請求項3記載の光学積層体。
  6. 中間層は、約400〜約600nmの波長範囲に入る電磁放射について、少なくとも約99%の透過率を有する金属ナノ構造体層を備える
    請求項1記載の光学積層体。
  7. 中間層は、約400〜約600nmの波長範囲に入る電磁放射について、少なくとも約85%の透過率を有する層を備える
    請求項1記載の光学積層体。
  8. 金属ナノ構造体層は金属ナノ構造体とマトリックスとを組み合わせたものであり、
    マトリックスはポリマー又は無機材料でできている
    請求項1記載の光学積層体。
  9. ポリマーは粘度調整剤である
    請求項8記載の光学積層体。
  10. 少なくとも第1有機光起電力装置を含む面の全部又は一部にわたって、第1正孔輸送層を形成し、
    第1正孔輸送層の全部又は一部にわたって、複数の金属ナノ構造体を含む金属ナノ構造体層を堆積し、
    正孔輸送層の実質的に全てにわたって堆積した金属ナノ構造体層を平坦化して、平坦化された金属ナノ構造体層を提供し、
    平坦化された金属ナノ構造体層の全部又は一部にわたって、第1電子輸送層を形成し、
    第1電子輸送層の全部又は一部にわたって、第2有機光起電力装置を形成する
    タンデム型有機光起電力装置の提供方法であって、
    複数の金属ナノ構造体は、複数の金属ナノワイヤ及び複数の金属ナノドットを備え、
    複数の金属ナノワイヤは複数の銀ナノワイヤを備え、複数の金属ナノドットは複数の銀ナノドットを備え、
    複数の銀ナノワイヤのそれぞれの長軸は、第1面及び第2面と平行であり、複数の銀ナノドットのそれぞれの長軸は、第1面及び第2面に対して計測される角度が0度ではない
    タンデム型有機光起電力装置の提供方法。
  11. 少なくとも第1有機光起電力装置を含む面の上に、第1正孔輸送層を堆積することは、
    面の少なくとも一部分を形成する酸化インジウムスズ(ITO)基板層の少なくとも一部にわたって、第2電子輸送層を堆積し、
    ポリ(3‐ヘキシルチオフェン)(P3HT)ポリマー及びフェニルC61酪酸メチルエステル(PCBM)ポリマーを備える第1活性層を、第2電子輸送層の全部又は一部にわたって堆積し、
    第1活性層の少なくとも一部にわたって第1正孔輸送層を堆積することを含む
    請求項10記載の方法。
  12. 第1活性層の少なくとも一部にわたって第1正孔輸送層を堆積することは、
    第1活性層の少なくとも一部にわたって、実質的に均一の厚さで、ポリ(3,4‐エチレンジオキシチオフェン):ポリ(スチレンスルホン酸塩)(PEDOT:PSS)化合物又は酸化タングステン(WO)化合物の少なくとも1つを含む第1正孔材料を堆積することを備える
    請求項11記載の方法。
  13. 第1正孔輸送層の全部又は一部にわたって、複数の金属ナノ構造体を含む溶液を堆積することは、
    第1正孔輸送層の全部又は一部にわたって、懸濁された金属ナノワイヤを含む溶液を実質的に均一な厚さを有する層で堆積することを備える
    請求項10記載の方法。
  14. 第1正孔輸送層の全部又は一部にわたって、複数の金属ナノ構造体を含む溶液を堆積することは、
    イソプロピルアルコール5容積部に対して金属ナノワイヤインキ約1容積部からイソプロピルアルコール10容積部に対して金属ナノワイヤインキ約1容積部の割合のイソプロピルアルコールで、約0.1〜約5重量%(wt.%)の懸濁された銀ナノワイヤを含む水性金属ナノワイヤインキを希釈して、希釈されたナノワイヤインキを提供し、
    第1正孔輸送層の全部又は一部にわたって、希釈されたナノワイヤインキを堆積することを備える
    請求項10記載の方法。
  15. 第1電子輸送層の全部又は一部にわたって、第2有機光起電力装置を堆積することは、
    ポリ(3‐ヘキシルチオフェン)(P3HT)ポリマー及びフェニルC61酪酸メチルエステル(PCBM)ポリマーを備える第2活性層を、第1電子輸送層の少なくとも一部にわたって堆積し、
    第2活性層の少なくとも一部にわたって第2正孔輸送層を堆積することを備える
    請求項10記載の方法。
  16. 中間層を備え、
    中間層は、
    第1正孔輸送層と、
    第1電子輸送層と、
    第1電子輸送層と第1正孔輸送層との間に挟まれ、複数の金属ナノ構造体を含む金属ナノ構造体層と
    を含み、
    第1有機光起電力装置は、
    第1波長帯域の入射する電磁放射に感応し、第1面及び相対する第2面を有し、第1面が中間層の第1電子輸送層に近接して配置される第1活性層と、
    第1活性層の第2面の全部又は一部に近接して配置された第2正孔輸送層と
    を含み、
    第1有機光起電力装置に伝導的に結合された第2有機光起電力装置は、
    第1波長帯域の外側の少なくとも1つの電磁放射波長を含む、第2波長帯域の入射する電磁放射に感応し、第1面及び相対する第2面を有し、第1面が中間層の第1正孔輸送層に近接して配置される第2活性層と、
    第2活性層の第2面の全部又は一部に近接して配置された第2電子輸送層と
    を含み、
    複数の金属ナノ構造体は、複数の金属ナノワイヤ及び複数の金属ナノドットを備え、
    複数の金属ナノワイヤは複数の銀ナノワイヤを備え、複数の金属ナノドットは複数の銀ナノドットを備え、
    複数の銀ナノワイヤのそれぞれの長軸は、第1面及び第2面と平行であり、複数の銀ナノドットのそれぞれの長軸は、第1面及び第2面に対して計測される角度が0度ではない
    タンデム型有機光起電力装置。
  17. 第1有機光起電力装置の第2正孔輸送層に電気的に結合された第1電極と、
    第2有機光起電力装置の第2電子輸送層に電気的に結合された第2電極とを更に備える
    請求項16記載のタンデム型有機光起電力装置。
  18. 金属ナノ構造体層は金属ナノ構造体とマトリックスとを組み合わせたものであり、
    マトリックスはポリマー又は無機材料でできている
    請求項16記載のタンデム型有機光起電力装置。
  19. ポリマーは粘度調整剤である
    請求項18記載のタンデム型有機光起電力装置。
  20. 第1電子輸送層、第1正孔輸送層、第1電子輸送層と第1正孔輸送層との間に挟まれた複数の金属ナノ構造体層を少なくとも含む中間層を、第1有機光起電力装置と第2有機光起電力装置との間に堆積する
    タンデム型有機光起電力装置の提供方法であって、
    複数の金属ナノ構造体は、複数の金属ナノワイヤ及び複数の金属ナノドットを備え、
    複数の金属ナノワイヤは複数の銀ナノワイヤを備え、複数の金属ナノドットは複数の銀ナノドットを備え、
    複数の銀ナノワイヤのそれぞれの長軸は、第1面及び第2面と平行であり、複数の銀ナノドットのそれぞれの長軸は、第1面及び第2面に対して計測される角度が0度ではない
    タンデム型有機光起電力装置の提供方法。
  21. 第1有機光起電力装置と第2有機光起電力装置との間に中間層を堆積することは、
    第1有機光起電力装置の活性層と、第2有機光起電力装置の活性層との間に中間層を堆積することを備える
    請求項20記載の方法。
  22. 第1有機光起電力装置の活性層と、第2有機光起電力装置の活性層との間に中間層を堆積することは、
    第1有機光起電力装置の活性層の上に、第1電子輸送層又は第1正孔輸送層の少なくとも1つを堆積し、
    第1有機光起電力装置の活性層の上に堆積されていない、第1電子輸送層又は第1正孔輸送層の少なくとも1つの上に、第2有機光起電力装置の活性層を堆積することを備える
    請求項21記載の方法。
  23. 第1電子輸送層と第1正孔輸送層との間に金属ナノ構造体を含む溶液を堆積し、
    金属ナノ構造体を含む、堆積された溶液を平坦化し、第1電子輸送層と第1正孔輸送層との間に、約15〜約150nmの厚さを有するように金属ナノ構造体層を提供することを更に備える
    請求項22記載の方法。
  24. 第1電子輸送層と第1正孔輸送層との間に第1の濃度の金属ナノ構造体を含む溶液を堆積することは、
    イソプロピルアルコール5部(parts)に対してインキ約1部からイソプロピルアルコール10部に対してインキ約1部の容積率のイソプロピルアルコールで、約0.1〜約5重量%(wt.%)の懸濁された銀ナノワイヤを含む水性銀ナノワイヤインキを希釈して、溶液を形成し、
    第1電子輸送層と第1正孔輸送層との間に希釈された銀ナノワイヤインキを堆積することを備える
    請求項23記載の方法。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3023067B1 (fr) * 2014-06-26 2017-10-20 Commissariat Energie Atomique Cellules tandem multifils
US10593881B2 (en) * 2017-09-14 2020-03-17 Google Llc Paint circuits
EP3871735A4 (en) * 2018-10-26 2022-08-03 Nippon Shokubai Co., Ltd. ORGANIC ELECTRIC FIELD ELECTROLUMINESCENT SHEET FOR USE IN PHOTOCOSMETOLOGY OR PHOTOTHERAPY
CN112038363A (zh) * 2019-06-03 2020-12-04 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种有机叠层太阳能电池单元及其制备方法
KR102246070B1 (ko) * 2019-11-29 2021-04-29 경북대학교 산학협력단 탠덤형 태양전지 및 이의 제조 방법
CN113224176B (zh) * 2020-01-21 2022-10-04 隆基绿能科技股份有限公司 中间串联层、叠层光伏器件及生产方法
CN118251977A (zh) * 2021-12-17 2024-06-25 索尼半导体解决方案公司 光电转换元件和成像装置

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7196366B2 (en) * 2004-08-05 2007-03-27 The Trustees Of Princeton University Stacked organic photosensitive devices
CA2618794A1 (en) * 2005-08-12 2007-02-22 Cambrios Technologies Corporation Nanowires-based transparent conductors
US7314773B2 (en) * 2005-08-17 2008-01-01 The Trustees Of Princeton University Low resistance thin film organic solar cell electrodes
WO2008131304A1 (en) * 2007-04-20 2008-10-30 Cambrios Technologies Corporation Composite transparent conductors and methods of forming the same
US20110180133A1 (en) * 2008-10-24 2011-07-28 Applied Materials, Inc. Enhanced Silicon-TCO Interface in Thin Film Silicon Solar Cells Using Nickel Nanowires
JP5098957B2 (ja) * 2008-10-31 2012-12-12 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機光電変換素子
TWI397201B (zh) * 2009-05-26 2013-05-21 Univ Nat Taiwan 具有奈米點之P3HT-TiO2光電電池及其形成方法
WO2011018849A1 (ja) * 2009-08-12 2011-02-17 京セラ株式会社 積層型光電変換装置及び光電変換モジュール
TWI455338B (zh) * 2010-02-12 2014-10-01 Univ Nat Chiao Tung 超晶格結構的太陽能電池
JP5988974B2 (ja) * 2010-08-07 2016-09-07 ティーピーケイ ホールディング カンパニー リミテッド 表面埋込添加物を有する素子構成要素および関連製造方法
JP2012227502A (ja) * 2010-08-16 2012-11-15 Fujifilm Corp 導電材料、タッチパネル、及び太陽電池
US20120103660A1 (en) * 2010-11-02 2012-05-03 Cambrios Technologies Corporation Grid and nanostructure transparent conductor for low sheet resistance applications
JP2012129278A (ja) * 2010-12-14 2012-07-05 Konica Minolta Holdings Inc 有機光電変換素子、その製造方法及び太陽電池
US9184319B2 (en) * 2011-01-14 2015-11-10 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Multi-terminal multi-junction photovoltaic cells
JP5930833B2 (ja) * 2011-04-28 2016-06-08 富士フイルム株式会社 導電性部材、その製造方法、タッチパネル及び太陽電池
JP5870722B2 (ja) * 2012-02-02 2016-03-01 コニカミノルタ株式会社 有機光電変換素子、および太陽電池
JP2013179297A (ja) * 2012-02-10 2013-09-09 Tokyo Institute Of Technology 光学制御層を有する太陽電池セル

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