WO2012042831A1 - 光電変換素子 - Google Patents

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WO2012042831A1
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photoelectric conversion
layer
metal nanoparticles
conversion layer
conversion element
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PCT/JP2011/005406
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慶祐 中山
後藤　正直
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Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photoelectric conversion element that converts light energy into electric energy by photoelectric conversion.
  • Organic thin-film solar cells are considered to be promising next-generation solar cells because they are flexible and can be expected to have a large area, light weight, and a simple and inexpensive manufacturing method. At present, significant improvement in conversion efficiency is an important issue for practical application of organic thin-film solar cells.
  • D the penetration depth of incident light in the photoelectric conversion layer of the solar cell.
  • Metal nanoparticles have a great potential to improve light absorption.
  • the metal nanoparticles there is also a process in which the light energy absorbed by the metal nanoparticles is deactivated as thermal energy. For this reason, the light absorptance in a photoelectric converting layer may be reduced.
  • the metal nanoparticles may act as recombination centers of electrons and holes, which are free carriers in the photoelectric conversion layer, and in this case, the extraction efficiency as charges is reduced.
  • the present invention has been made in view of these problems, and an object thereof is to provide a technique capable of improving the light absorption rate of a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer containing an organic semiconductor.
  • An embodiment of the present invention is a photoelectric conversion element.
  • the photoelectric conversion element includes a photoelectric conversion layer containing an organic semiconductor, metal nanoparticles, an isolation layer interposed between the metal nanoparticles and the photoelectric conversion layer, and a photoelectric conversion layer and an electric on the light receiving surface side of the photoelectric conversion layer.
  • the photoelectric conversion element of the above aspect since the electric field enhancement effect by the metal nanoparticles is remarkably exhibited, the utilization efficiency of solar energy can be further increased.
  • the isolation layer may be provided on the light receiving surface of the photoelectric conversion layer, and the metal nanoparticles may be provided on the surface of the isolation layer opposite to the photoelectric conversion layer side.
  • the isolation layer may be a charge transport layer.
  • the metal nanoparticles may be embedded in the photoelectric conversion layer, and the isolation layer may cover the periphery of the metal nanoparticles.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles may be 40 nm or less.
  • the total volume of the metal nanoparticles may be 0.5 to 5 vol% based on the volume of the photoelectric conversion layer.
  • the light absorption peak wavelength ⁇ 1 of the photoelectric conversion layer may be larger than the surface plasmon resonance wavelength ⁇ 2 of the metal nanoparticles.
  • the photoelectric conversion layer may be a bulk heterojunction layer.
  • the light absorption rate of a photoelectric conversion element having a photoelectric conversion layer containing an organic semiconductor can be improved.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of a photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • FIG. 5 is a process cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • FIG. 5 is a process cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a configuration of a photoelectric conversion element according to Embodiment 2.
  • FIG. It is a graph which shows the quantum yield of each wavelength when the quantum yield of the photoelectric conversion element of the comparative example 1 is set to 1 about the photoelectric conversion element of Example 1.
  • FIG. 5 is a process cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • FIG. 5 is a process cross-sectional view illustrating the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to Embodiment 1.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing the configuration of the photoelectric conversion element 10 according to the first embodiment.
  • the photoelectric conversion element 10 of this Embodiment is an organic thin film solar cell which has a photoelectric converting layer containing an organic semiconductor.
  • the photoelectric conversion element 10 has a structure in which the metal nanoparticles 30, the isolation layer 40, and the photoelectric conversion layer 50 are sandwiched between the first electrode 20 and the second electrode 22.
  • the first electrode 20 is a positive electrode and is electrically connected to a photoelectric conversion layer 50 described later.
  • the first electrode 20 is located on the light-receiving surface side of the photoelectric conversion layer 50, ITO (Indium Tin Oxide) , SnO 2, ZnO, FTO (Fluorine doped Tin Oxide), AZO (Aluminum doped Zinc Oxide), IZO It is made of a conductive metal oxide such as (Indium doped Zinc Oxide) or a transparent conductive film such as a metal thin film such as gold, silver, copper, or aluminum.
  • the first electrode 20 is formed on a light-transmitting base material 24 such as glass so as not to hinder the light receiving performance.
  • the base material 24 may be colorless or colored glass, meshed glass, glass block, or the like, or may be a colorless or colored resin having transparency.
  • resins include polyesters such as polyethylene terephthalate, polyamide, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polycarbonate, polyimide, polymethyl methacrylate, polystyrene, cellulose triacetate, and polymethylpentene. Etc.
  • the plurality of metal nanoparticles 30 are two-dimensionally arranged between the first electrode 20 and the isolation layer 40. In other words, the plurality of metal nanoparticles 30 are scattered in a two-dimensional array in a state of being in contact with the surface of the isolation layer 40 on the first electrode 20 side.
  • the material of the metal nanoparticle 30 is not particularly limited as long as it is a metal material.
  • the resonance wavelength of the Frohlich mode (see Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, 1983) prevents reflection.
  • a material having a wavelength close to the above wavelength is desirable, and examples thereof include Au, Ag, Al, Cu, and alloys of these metals.
  • the shape of the metal nanoparticles 30 is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a hemispherical shape, a cylindrical shape, a prismatic shape, a rod shape, and a disc shape.
  • the average particle diameter of the metal nanoparticles 30 in a plan view from a direction orthogonal to the surface of the first electrode 20 is preferably 40 nm or less, more preferably in the range of 3 to 30 nm, and further in the range of 5 to 15 nm. preferable.
  • the total volume of the plurality of metal nanoparticles 30 is preferably in the range of 0.5 to 5 vol%, more preferably in the range of 0.6 to 3 vol%, based on the volume of the photoelectric conversion layer 50 described later, A range of ⁇ 2.5 vol% is more preferable.
  • the isolation layer 40 is provided on the light receiving surface of the photoelectric conversion layer 50 and is interposed between the metal nanoparticles 30 and the photoelectric conversion layer 50.
  • the metal nanoparticles 30 are separated from the photoelectric conversion layer 50 by 2 to 15 nm by the isolation layer 40.
  • the isolation layer 40 also serves as a hole transport layer that moves holes from the photoelectric conversion layer 50 to the first electrode 20, and is made of conductive materials such as polythiophene, polypyrrole, polyaniline, polyfuran, polypyridine, and polycarbazole.
  • Organic dye molecules such as conductive polymers, phthalocyanines, porphyrins, perylenes, and derivatives and transition metal complexes thereof, charge transfer agents such as triphenylamine compounds and hydrazine compounds, and charge transfer complexes such as tetrariafulvalene (TTF)
  • TTF tetrariafulvalene
  • a material having a high hole mobility is used.
  • the isolation layer 40 also serves as a hole transport layer, it has a LUMO level shallower than the LUMO level of the n-type semiconductor material used for the photoelectric conversion layer 50, so that electrons generated in the photoelectric conversion layer 50 are the first. Since the movement to one electrode 20 is suppressed, excellent rectification characteristics are exhibited.
  • the photoelectric conversion layer 50 of this embodiment is a bulk heterojunction layer, and is formed by mixing a p-type organic semiconductor having electron donating properties and an n-type organic semiconductor having electron accepting properties at a nano level.
  • p-type organic semiconductors include polythiophene such as poly (3-hexylthiophene) and oligomers thereof, polypyrrole, polyaniline, polyfuran, polypyridine, polycarbazole, phthalocyanine, porphyrin, perylene, and other organic dye molecules and derivatives and transition metal complexes thereof.
  • Electron donor molecules such as charge transfer agents such as triphenylamine compounds and hydrazine compounds and charge transfer complexes such as tetrariafulvalene (TTF).
  • n-type organic semiconductor examples include fullerene derivatives such as fullerene and PCBM (phenyl C61 butyric acid methyl ester), carbon nanotubes, carbon materials such as carbon nanotubes subjected to chemical modification, and electron acceptor molecules such as perylene derivatives.
  • fullerene derivatives such as fullerene and PCBM (phenyl C61 butyric acid methyl ester)
  • carbon nanotubes carbon materials such as carbon nanotubes subjected to chemical modification
  • electron acceptor molecules such as perylene derivatives.
  • the light absorption peak wavelength ⁇ 1 of the photoelectric conversion layer 50 is larger than the surface plasmon resonance wavelength ⁇ 2 of the metal nanoparticles 30. Thereby, the light energy absorbed by the metal nanoparticles 30 can be moved to the photoelectric conversion layer 50.
  • the light absorption peak wavelength ⁇ 1 of the photoelectric conversion layer 50 varies depending on the material, light absorption occurs when poly (3-hexylthiophene) (manufactured by Aldrich) having a molecular weight of 17500 is used as a p-type organic semiconductor and PCBM is used as an n-type organic semiconductor.
  • the peak wavelength ⁇ 1 is 520 nm.
  • the surface plasmon resonance wavelength ⁇ 2 of the metal nanoparticle 30 varies depending on the type of metal, but when the Al nanoparticle and the Ag nanoparticle are used as the metal nanoparticle 30, the surface plasmon resonance wavelength ⁇ 2 is 340 nm and 410 nm, respectively. .
  • the second electrode 22 of the present embodiment is a negative electrode and is electrically connected to the photoelectric conversion layer 50 on the side opposite to the light receiving surface of the photoelectric conversion layer 50.
  • the material of the second electrode 22 is not particularly limited as long as it has conductivity, and a metal such as gold, platinum, silver, copper, aluminum, magnesium, lithium, potassium, or a carbon electrode may be used. it can.
  • the film may be formed by a known method such as vacuum deposition, electron beam vacuum deposition, sputtering, or application of metal fine particles dispersed in a solvent to volatilize and remove the solvent.
  • various organic and inorganic materials can be formed in order to improve the adhesion and the exciton blocking property between the photoelectric conversion layer and the counter electrode metal layer.
  • the material to be used is not particularly limited as long as it meets the object of the present invention.
  • a thin film layer of an organic compound such as phenanthroline or bathocuproine or an inorganic compound such as LiF or TiO x can be used.
  • (Manufacturing method of photoelectric conversion element) 2 to 3 are process cross-sectional views illustrating the method for manufacturing the photoelectric conversion element according to the first embodiment.
  • a method for manufacturing the photoelectric conversion element according to Embodiment 1 will be described with reference to FIGS.
  • a transparent conductive film such as ITO is formed as a first electrode 20 on one surface of a glass substrate to be a base material 24.
  • a mask 100 is formed on the exposed surface of the first electrode 20.
  • a plurality of openings 102 are formed in the mask 100 so that the metal nanoparticle formation region is exposed on the exposed surface of the first electrode 20 (the surface opposite to the substrate 24 side).
  • the mask 100 removes the aluminum substrate other than the anodized surface (porous alumina film), and forms a through-hole in the porous alumina film using a phosphoric acid solution. Can be produced.
  • the mask 100 can be made of a resist in which a predetermined opening is patterned. By using a resist as the mask 100, the metal nanoparticles can be regularly arranged two-dimensionally.
  • a metal such as Ag, Al, Au, or Cu or an alloy containing these metals is vacuum-deposited toward the exposed surface of the first electrode 20 through the mask 100.
  • the metal particles pass through the opening 102 provided in the mask 100 and are selectively deposited on the exposed portion of the first electrode 20 in the opening 102.
  • the metal nanoparticles 30 are formed in the opening 102, and the plurality of metal nanoparticles 30 are two-dimensionally arranged on the exposed surface of the first electrode 20.
  • the size of the metal nanoparticles 30 in plan view from the direction orthogonal to the exposed surface of the first electrode 20 is defined by the size of the opening 102 provided in the mask 100.
  • the size of the opening 102 is proportional to the applied voltage during aluminum anodic oxidation.
  • the diameter of the opening 102 is about 50 nm
  • the diameter of the metal nanoparticle 30 is also about 50 nm.
  • the height of the metal nanoparticles 30 when the exposed surface of the first electrode 20 is a reference surface can be controlled by changing the time of vacuum deposition.
  • the spherical surface becomes a convex hemisphere in a direction away from the exposed surface of the first electrode 20, and when the vacuum deposition time is sufficiently long, a cylindrical shape, a prismatic shape, or Filler shape.
  • a hole transport layer is laminated as the isolation layer 40 so as to cover the surface of the metal nanoparticles 30.
  • stacking method of the isolation layer 40 is not specifically limited, For example, the method of forming a hole transport material into a film by a spin coat method is mentioned. In this case, the thickness of the isolation layer 40 can be controlled by the concentration of the coating liquid containing the hole transport material and the spin coating conditions.
  • a photoelectric conversion layer 50 is formed on the isolation layer 40.
  • the photoelectric conversion layer 50 is formed by spin coating of a mixed solution in which a p-type organic semiconductor such as poly (3-hexylthiophene) and an n-type organic semiconductor such as PCBM are dissolved in a solvent such as dichlorobenzene. It is formed by filming.
  • a second electrode 22 is formed by depositing a 0.5 nm thick LiF layer and a 100 nm thick Al layer on the photoelectric conversion layer 50.
  • the electric field enhancement effect by the metal nanoparticles is remarkably exhibited, so that the utilization efficiency of solar energy can be further increased.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view illustrating a configuration of the photoelectric conversion element 10 according to the second embodiment.
  • the metal nanoparticles 30 are embedded in the photoelectric conversion layer 50.
  • the shape of the metal nanoparticles 30 is a spherical shape, and the periphery of the metal nanoparticles 30 is covered with the isolation layer 40.
  • the isolation layer 40 of the present embodiment is an organic molecule having a long-chain alkyl group having a functional group such as an amino group or a thiol group that is easily adsorbed on the surface of the metal nanoparticle, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polymethyl methacrylate, polyethylene, Polypropylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyimide, polyamide, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polysulfone, polyether sulfone, polyether ether ketone, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, triacetyl cellulose, Polymer materials such as polyurethane, cycloolefin polymer, calcium fluoride, magnesium fluoride, barium fluoride, lithium fluoride, silicon carbide, sapphire, alumina, Crystals, fluororesin, SnO 2, FTO (fluorine-
  • the metal nanoparticles 30 embedded in the photoelectric conversion layer 50 are separated from the photoelectric conversion layer 50 by 2 nm to 15 nm by the isolation layer 40, so that the same as in the first embodiment.
  • the utilization efficiency of solar energy can be further increased.
  • a hole transport layer or an electron transport layer may be provided between the first electrode 20 and the photoelectric conversion layer 50 as necessary.
  • Example 1 An ITO (first electrode) having a sheet resistance of 15 ⁇ / sq was formed on the cleaned glass substrate.
  • the aluminum substrate other than the oxidized surface was removed, and the numerous holes formed in the barrier layer were diluted 20 times.
  • An alumina mask was obtained by penetrating with an aqueous phosphoric acid solution. The resulting alumina mask had an average pore diameter of 20 nm and a pore density of 7 ⁇ 10 10 holes / cm 2 .
  • the metal nanoparticles were formed by vacuum-depositing Al on the glass substrate on which the ITO was formed through the obtained alumina mask.
  • the average particle diameter of the obtained metal nanoparticles was the same as the average pore diameter of the used alumina mask, and was 20 nm.
  • Baytron® P manufactured by HC Stark was spin-coated as a hole transport material on the ITO on which the metal nanoparticles were formed to form a hole transport layer, and dried at 120 ° C. for 10 minutes. The solution concentration and spin coating conditions were controlled so that the thickness of the hole transport layer was 12 nm.
  • the above mixed solution was applied onto the hole transport layer and then spin-coated at 800 rpm (10 s) to form a 200 nm-thick photoelectric conversion layer (bulk heterojunction layer).
  • a counter electrode (second electrode) was formed by vapor-depositing 0.5 nm LiF and 100 nm thick Al.
  • the organic thin-film solar cell as a photoelectric conversion element of Example 1 was produced by the above process.
  • the obtained photoelectric conversion element was sealed using a glass plate and an epoxy sealing material under nitrogen.
  • the metal nanoparticles are separated from the photoelectric conversion layer by 12 nm by the hole transport layer.
  • the total volume of the metal nanoparticles with respect to the volume of the photoelectric conversion layer was 0.8 vol%.
  • Example 2 The photoelectric conversion element of Example 2 was produced in the same procedure as Example 1 except for the method for producing metal nanoparticles. Specifically, an alumina mask having an average pore diameter of 35 nm was obtained by anodizing the aluminum substrate at 25 V in a 0.3 mol / L sulfuric acid electrolyte. By depositing Al on ITO through this alumina mask, metal nanoparticles having an average particle diameter of 35 nm were formed. In the metal nanoparticle deposition process, the height of the metal nanoparticles was controlled to 18 nm.
  • the metal nanoparticles are separated from the photoelectric conversion layer by 12 nm by the hole transport layer. Moreover, the total volume of the metal nanoparticles with respect to the volume of the photoelectric conversion layer was 1.4 vol%.
  • Comparative Example 1 The photoelectric conversion element of Comparative Example 1 was produced in the same procedure as Example 1 except that the formation of metal nanoparticles was omitted.
  • the layer structure of the photoelectric conversion element of Comparative Example 1 is represented by counter electrode / photoelectric conversion layer (bulk heterojunction layer) / hole transport layer / ITO / glass substrate.
  • Comparative Example 2 The photoelectric conversion element of Comparative Example 2 was produced in the same procedure as in Example 1 except for the method for producing metal nanoparticles. Specifically, an alumina mask having an average pore diameter of 50 nm was obtained by anodizing the aluminum substrate at 40 V in a 0.3 mol / L oxalic acid electrolyte. By depositing Al on ITO through this alumina mask, metal nanoparticles having an average particle diameter of 50 nm were formed. In the metal nanoparticle deposition process, the height of the metal nanoparticles was controlled to 25 nm.
  • the metal nanoparticles are separated from the photoelectric conversion layer by 12 nm by the hole transport layer. Moreover, the total volume of the metal nanoparticles with respect to the volume of the photoelectric conversion layer was 1.9 vol%.
  • Comparative Example 3 The photoelectric conversion element of Comparative Example 3 was produced in the same procedure as in Example 1 except that the thickness of the hole transport layer was 36 nm.
  • Example 3 After washing the glass substrate, an ITO (first electrode) having a surface resistance of 15 ⁇ / sq was formed on the glass substrate. Subsequently, Baytron P (manufactured by HC Stark) as a hole transport material was spin-coated on ITO to form a hole transport layer, and dried at 120 ° C. for 10 minutes. The solution concentration and spin coating conditions were controlled so that the thickness of the hole transport layer was 36 nm.
  • a mixed solution was prepared by mixing 100 mL of oleylamine and 400 mL of liquid paraffin. 5 g of silver nitrate was added to the obtained mixed solution, heated at 180 ° C. for 2 hours, and maintained at 150 ° C. for 5 hours. After cooling at room temperature, 1500 mL of ethanol was added. Thereafter, centrifugation was repeated three times and vacuum drying was performed to obtain powder of metal nanoparticles (oleylamine ligand Ag nanoparticles) coated with oleylamine (separating layer) having an average film thickness of 2 nm. The obtained metal nanoparticles were spherical, and the average particle size was 10 nm.
  • a laminate composed of a photoelectric conversion layer (containing metal nanoparticles coated with an isolation layer) / hole transport layer / ITO / glass substrate was dried overnight under nitrogen and then subjected to photoelectric conversion under a vacuum of about 10 ⁇ 5 torr.
  • a counter electrode (second electrode) was formed by depositing 0.5 nm of LiF and 100 nm of Al on the exposed surface of the layer.
  • the organic thin-film solar cell as a photoelectric conversion element of Example 3 was produced by the above process.
  • the obtained photoelectric conversion element was sealed using a glass plate and an epoxy sealing material under nitrogen.
  • Example 4 The photoelectric conversion element of Example 4 was produced in the same procedure as in Example 3 except for the production method of the metal nanoparticles coated with the isolation layer.
  • metal nanoparticle powder coated with oleylamine having an average film thickness of 2 nm obtained by the same method as in Example 3 was dispersed in 10 mL of hexane. This dispersion was added to a mixed liquid of 2500 mL of isopropanol and 250 mL of water, and further 1 mL of tetraethoxysilane and an ammonia solution (concentration 30%, 40 mL) were added and stirred. Thereby, a SiO 2 layer was formed on the surface of the metal nanoparticles. The thickness of the SiO 2 layer was controlled by the reaction time. After the reaction, the mixture was centrifuged and vacuum-dried to obtain metal nanoparticles coated with a SiO 2 layer having an average thickness of 10 nm.
  • the obtained metal nanoparticles were dispersed in 1 ml of the mixed solution for photoelectric conversion layer obtained by the same method as in Example 1.
  • the obtained dispersion was applied on the hole transport layer and then spin-coated at 800 rpm (10 s) to form a 200 nm-thick photoelectric conversion layer containing metal nanoparticles covered with the isolation layer.
  • the total volume of the metal nanoparticles with respect to the volume of the photoelectric conversion layer was 1.8 vol%.
  • Example 5 The photoelectric conversion element of Example 5 was produced by the same method as that of the photoelectric conversion element of Example 4 except that the total volume of the metal nanoparticles with respect to the volume of the photoelectric conversion layer was 1.0 vol%.
  • Example 6 The photoelectric conversion element of Example 5 was produced by the same method as the photoelectric conversion element of Example 4 except that the total volume of the metal nanoparticles with respect to the volume of the photoelectric conversion layer was 3.0 vol%.
  • Comparative Example 4 The photoelectric conversion element of Comparative Example 4 was produced in the same procedure as in Example 3 except for the production method of the metal nanoparticles covered with the isolation layer.
  • metal nanoparticle powder coated with oleylamine having an average film thickness of 2 nm 100 mg was dispersed in 1 mL of butylamine solution and stirred for 8 hours. Thereafter, methanol was added to the mixed solution, centrifugation was repeated three times, and vacuum drying was performed to obtain metal nanoparticle (butylamine ligand Ag nanoparticles) powder coated with butylamine having an average film thickness of 1 nm.
  • Comparative Example 5 In the photoelectric conversion element of Comparative Example 5, the total volume of the metal nanoparticles with respect to the volume of the photoelectric conversion layer was 1.8 vol%, and the thickness of the SiO 2 layer covering the coated metal nanoparticles was 20 nm in average thickness. Except this, it was produced by the same method as the photoelectric conversion element of Example 4.
  • Comparative Example 6 In the photoelectric conversion element of Comparative Example 6, the total volume of the metal nanoparticles with respect to the volume of the photoelectric conversion layer was set to 0.3 vol%, and the thickness of the SiO 2 layer covering the coated metal nanoparticles was set to an average thickness of 10 nm. Except this, it was produced by the same method as the photoelectric conversion element of Example 4.
  • Comparative Example 7 In the photoelectric conversion element of Comparative Example 7, the total volume of the metal nanoparticles with respect to the volume of the photoelectric conversion layer was 3.5 vol%, and the thickness of the SiO 2 layer covering the coated metal nanoparticles was 10 nm in average thickness. Except this, it was produced by the same method as the photoelectric conversion element of Example 4.
  • a photoelectric conversion layer similar to that in Example 1 or Comparative Example 1 was formed on the ITO substrate.
  • the absorption spectrum of this photoelectric conversion layer was measured using a Hitachi spectrophotometer U-4100. As a result, it was confirmed that the absorption peak of the photoelectric conversion layer was in the vicinity of 520 nm.
  • the same metal nanoparticles as the main component of Al as in Example 1 were formed on the ITO substrate.
  • the absorption spectrum of the metal nanoparticles was measured using a Hitachi spectrophotometer U-4100. As a result, it was confirmed that the absorption peak of the metal nanoparticles mainly composed of Al is near 340 nm, which is shorter than the absorption peak of the photoelectric conversion layer.
  • FIG. 5 is a graph which shows the quantum yield of each wavelength of a visible light region when the quantum yield of the photoelectric conversion element of the comparative example 1 which does not have a metal nanoparticle is set to 1 about the photoelectric conversion element of Example 1. It is.
  • the quantum yield of each wavelength is a two-lamp type of a xenon lamp and a halogen lamp, and the device is irradiated with monochromatic light of 300 to 800 nm dispersed with a monochromator in an AC mode. It calculated from the number of irradiation photons of wavelength and the photocurrent value.
  • the quantum efficiency of the photoelectric conversion element of Example 1 was improved from that of Comparative Example 1 in the visible light region, and the light absorption increase effect by the metal nanoparticles was confirmed.
  • the first electrode is a positive electrode and the isolation layer is a hole transport layer, but the first electrode may be a negative electrode and the isolation layer may be an electron transport layer. Further, the isolation layer in Embodiment 1 may have a stacked structure of a hole transport layer and an electron transport layer.
  • the present invention can be applied to a photoelectric conversion element that converts light energy into electric energy by photoelectric conversion.

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Abstract

　光電変換素子１０は、第１の電極２０と第２の電極２２との間に、金属ナノ粒子３０、隔離層４０および光電変換層５０が狭持された構造を有する。隔離層４０は正孔輸送層である。光電変換層５０はバルクヘテロ接合層である。金属ナノ粒子３０は、第１の電極２０と隔離層４０との間に２次元配列されており、隔離層４０によって光電変換層５０から２ｎｍ～１５ｎｍだけ隔てられている。

Description

光電変換素子
　本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に関する。
　有機薄膜太陽電池は、柔軟性に富むとともに、大面積化、軽量化および簡易で安価な製造法が期待できるため有望な次世代太陽電池と考えられている。現在、有機薄膜太陽電池の実用化に向けて、変換効率の大幅な向上が重要課題となっている。
　一般に、太陽電池の光電変換層における入射光の侵入深さＤは、光電変換層の吸収係数αに対してＤ＝１／αで定義される。光電変換層の厚さがＤよりも厚い場合には、入射光の大半が光電変換層で吸収され、十分な光電流を得ることができる。一方、光電変換層の厚さがＤよりも薄い場合には、光吸収量の低下により十分な光電流が得られない。
　有機薄膜太陽電池では、有機半導体で生成する励起子の拡散長が短いため、光電変換層を厚膜化し入射光の吸収率を向上させても、厚い膜中を励起子が拡散していく過程で失活し、効率よく電荷として取り出すことが難しい。このため、光電層の厚さはＤよりも薄くせざるを得ないため、十分な光吸収量を得ることが困難になる。
　従来の薄膜太陽電池において光の吸収率を向上させるための技術として、光電変換層に光の波長レベルのサイズを有するテクスチャ構造を形成し、光電変換層内部で光を閉じ込めることが知られている。有機薄膜太陽電池では、光電変換層の膜厚が光の波長よりも薄いため、光電変換層にテクスチャ構造を形成する技術は効果的ではない。
　近年、金属ナノ粒子の局在表面プラズモン励起に伴う電場増強効果に着目し、有機薄膜太陽電池の光電変換層の光吸収率を向上させる研究が行われている。
特表２００８－５１０３０５号公報
　金属ナノ粒子には光吸収率を向上させる可能性が大いにある。その一方で、金属ナノ粒子による光吸収過程では、金属ナノ粒子によって吸収された光エネルギーが熱エネルギーとして失活する過程も存在する。このため、光電変換層での光吸収率の低下を招く可能性がある。また、金属ナノ粒子は光電変換層内のフリーキャリアである電子と正孔の再結合中心として作用する可能性があり、その場合には電荷としての取り出し効率の低下を招く。
　本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子の光吸収率を向上させることのできる技術の提供にある。
　本発明のある態様は、光電変換素子である。当該光電変換素子は、有機半導体を含む光電変換層と、金属ナノ粒子と、金属ナノ粒子と光電変換層との間に介在する隔離層と、光電変換層の受光面側において光電変換層と電気的に接続されている第１の電極と、光電変換層の受光面とは反対側において光電変換層と電気的に接続されている第２の電極と、を備え、金属ナノ粒子が隔離層によって光電変換層から２ｎｍ～１５ｎｍだけ隔てられていることを特徴とする。
　上記態様の光電変換素子によれば、金属ナノ粒子による電場増強効果が顕著に発揮されるため、太陽光エネルギーの利用効率をさらに高めることができる。
　上記態様の光電変換素子において、隔離層は光電変換層の受光面上に設けられ、金属ナノ粒子は、光電変換層側とは反対側の隔離層の面に設けられていてもよい。隔離層が電荷輸送層であってもよい。金属ナノ粒子は光電変換層の中に埋め込まれており、隔離層が金属ナノ粒子の周囲を被覆していてもよい。金属ナノ粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下であってもよい。金属ナノ粒子の総体積が光電変換層の体積を基準として０．５～５ｖｏｌ％であってもよい。光電変換層の光吸収ピーク波長λ１が金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴波長λ２より大きくてもよい。また、光電変換層はバルクヘテロ接合層であってもよい。
　なお、上述した各要素を適宜組み合わせたものも、本件特許出願によって特許による保護を求める発明の範囲に含まれうる。
　本発明によれば、有機半導体を含む光電変換層を有する光電変換素子の光吸収率を向上させることができる。
実施の形態１に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。 実施の形態１に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。 実施の形態１に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。 実施の形態２に係る光電変換素子の構成を示す概略断面図である。 実施例１の光電変換素子について、比較例１の光電変換素子の量子収率を１としたときの各波長の量子収率を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。なお、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
（実施の形態１）
　図１は、実施の形態１に係る光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。本実施の形態の光電変換素子１０は有機半導体を含む光電変換層を有する有機薄膜太陽電池である。
　光電変換素子１０は、第１の電極２０と第２の電極２２との間に、金属ナノ粒子３０、隔離層４０および光電変換層５０が狭持された構造を有する。
　本実施の形態では、第１の電極２０は正極であり、後述する光電変換層５０と電気的に接続されている。第１の電極２０は、光電変換層５０の受光面側に位置しており、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ、ＦＴＯ（Fluorine doped Tin Oxide）、ＡＺＯ（Aluminum doped Zinc Oxide）、ＩＺＯ（Indium doped Zinc Oxide）等の導電性金属酸化物や、金、銀、銅、アルミニウムなどの金属薄膜などの透明導電膜で形成されている。また、第１の電極２０は、受光性能を阻害しないように、ガラスなどの光透過性を有する基材２４の上に形成されている。たとえば、基材２４は、無色あるいは有色ガラス、網入りガラス、ガラスブロック等が用いられる他、無色あるいは有色の透明性を有する樹脂でもよい。かかる樹脂としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン、トリ酢酸セルロース、ポリメチルペンテンなどが挙げられる。
　複数の金属ナノ粒子３０は、第１の電極２０と隔離層４０との間に２次元配列して設けられている。言い換えると、複数の金属ナノ粒子３０は、第１の電極２０側の隔離層４０の面に接した状態で２次元アレイ状に点在している。
　金属ナノ粒子３０の材料は、金属材料であればよく特に限定されないが、Frohlichモード(Bohren and Huffman, Absorption and Scattering of Light by Small Particles, Wiley, 1983を参照)の共鳴波長が反射を防止する光の波長と近い物が望ましく、たとえば、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、またはこれらの金属の合金が挙げられる。
　金属ナノ粒子３０の形状は特に限定されないが、たとえば、球状、半球状、円柱状、角柱状、ロッド状、円盤状などの形状が挙げられる。第１の電極２０の面と直交する方向から平面視したときの金属ナノ粒子３０の平均粒子径、４０ｎｍ以下であることが好ましく、３～３０ｎｍの範囲がより好ましく、５～１５ｎｍの範囲がさらに好ましい。また、複数の金属ナノ粒子３０の総体積は、後述する光電変換層５０の体積を基準として０．５～５ｖｏｌ％の範囲が好ましく、０．６～３ｖｏｌ％の範囲がより好ましく、１．０～２．５ｖｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
　隔離層４０は、光電変換層５０の受光面上に設けられており、金属ナノ粒子３０と光電変換層５０との間に介在する。隔離層４０により金属ナノ粒子３０が光電変換層５０から２ｎｍ～１５ｎｍだけ隔てられている。
　本実施の形態では、隔離層４０は光電変換層５０から第１の電極２０に正孔を移動させる正孔輸送層を兼ねており、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール等の導電性高分子、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン等の有機色素分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の正孔移動度が高い材料で形成される。隔離層４０が正孔輸送層を兼ねる場合には、光電変換層５０に用いられるｎ型半導体材料のＬＵＭＯ準位よりも浅いＬＵＭＯ準位を有することで、光電変換層５０で生成した電子が第１の電極２０に移動することが抑制されるため、優れた整流特性を示す。
　本実施の形態の光電変換層５０はバルクヘテロ接合層であり、電子供与性を有するｐ型有機半導体と電子受容性を有するｎ型有機半導体とがナノレベルで混合して形成されている。ｐ型有機半導体としては、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）などのポリチオフェン及びそのオリゴマー、ポリピロール、ポリアニリン、ポリフラン、ポリピリジン、ポリカルバゾール、フタロシアニン、ポルフィリン、ペリレン等の有機色素分子およびこれらの誘導体や遷移金属錯体、トリフェニルアミン化合物やヒドラジン化合物等の電荷移動剤や、テトラリアフルバレン（ＴＴＦ）のような電荷移動錯体等の電子ドナー性分子が挙げられる。ｎ型有機半導体としては、フラーレンやＰＣＢＭ（フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）などのフラーレン誘導体、カーボンナノチューブ、化学修飾を施したカーボンナノチューブなどの炭素材料や、ペリレン誘導体などの電子アクセプター性分子が挙げられる。
　光電変換層５０の光吸収ピーク波長λ１は、金属ナノ粒子３０の表面プラズモン共鳴波長λ２より大きい。これにより、金属ナノ粒子３０で吸収した光エネルギーを光電変換層５０に移動させることができる。光電変換層５０の光吸収ピーク波長λ１は材料によって変わるが、ｐ型有機半導体として分子量１７５００のポリ（３－ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ製）を、ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭを用いた場合、光吸収ピーク波長λ１は５２０ｎｍである。金属ナノ粒子３０の表面プラズモン共鳴波長λ２は、金属の種類によって変わるが、金属ナノ粒子３０としてＡｌナノ粒子、Ａｇナノ粒子を用いた場合、それぞれ、表面プラズモン共鳴波長λ２は、３４０ｎｍ、４１０ｎｍである。
　本実施の形態の第２の電極２２は負極であり、光電変換層５０の受光面とは反対側において光電変換層５０と電気的に接続している。第２の電極２２の材料は導電性を有していればよく、特に限定されないが、金、白金、銀、銅、アルミニウム、マグネシウム、リチウム、カリウムなどの金属、あるいはカーボン電極などを用いることができる。対極の設置方法については、真空蒸着法、電子ビーム真空蒸着法、スパッタリング法や、溶媒に分散した金属微粒子を塗布し、溶媒を揮発除去する等の公知の方法で成膜してもよい。また、対極金属層を形成する前に、光電変換層と対極金属層の密着性およびエキシトンブロック性を改善するため、種々の有機および無機材料を形成することができる。用いられる材料としては、本発明の目的に合致していれば特に制限されないが、たとえば、フェナントロリン、バソキュプロインなどの有機物、ＬｉＦ、ＴｉＯｘなどの無機化合物の薄膜層が利用できる。
（光電変換素子の製造方法）
　図２乃至図３は、実施の形態１に係る光電変換素子の製造方法を示す工程断面図である。以下、実施の形態１に係る光電変換素子の製造方法を図２乃至図３を参照して説明する。
　まず、図２（Ａ）に示すように、基材２４となるガラス基板の一方の面に、第１の電極２０としてＩＴＯなどの透明導電膜を成膜する。
　次に、図２（Ｂ）に示すように、第１の電極２０の露出面にマスク１００を形成する。マスク１００には、第１の電極２０の露出面（基材２４の側とは反対側の面）において金属ナノ粒子形成領域が露出するような複数の開口部１０２が形成されている。マスク１００は、たとえば、アルミニウム基板の表面を陽極酸化した後に、陽極酸化された表面（ポーラスアルミナ膜）以外のアルミニウム基板を除去し、リン酸溶液を用いてポーラスアルミナ膜に貫通孔を形成することにより作製することができる。この他、マスク１００は、所定の開口部をパターニングしたレジストにより作製することも可能である。マスク１００としてレジストを用いることにより、金属ナノ粒子を規則的に２次元配列することができる。
　次に、図２（Ｃ）に示すように、マスク１００を介して第１の電極２０の露出面に向けて、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕなどの金属またはこれらの金属を含む合金を真空蒸着法により堆積させる。金属粒子は、マスク１００に設けられた開口部１０２を通過し、開口部１０２内で第１の電極２０の露出部分に選択的に堆積する。これにより、開口部１０２内に金属ナノ粒子３０が形成され、第１の電極２０の露出面上に、複数の金属ナノ粒子３０が２次元配列される。第１の電極２０の露出面と直交する方向から平面視したときの金属ナノ粒子３０のサイズは、マスク１００に設けられた開口部１０２のサイズで規定される。マスク１００をポーラスアルミナ膜を用いて形成する場合には、開口部１０２のサイズは、アルミニウムの陽極酸化時の印加電圧に比例する。たとえば、０．３ｍｏｌ／ｌシュウ酸電解液でアルミニウム基板に４０Ｖ印加した場合には、開口部１０２の径は５０ｎｍ程度となり、金属ナノ粒子３０の径も５０ｎｍ程度となる。また、第１の電極２０の露出面を基準面したときの金属ナノ粒子３０の高さは、真空蒸着の時間を変えることにより制御することができる。真空蒸着の時間が短い場合には、第１の電極２０の露出面から遠ざかる方向に球面が凸状となった半球状となり、真空蒸着の時間が十分長い場合には、円柱状、角柱状またはフィラー状となる。
　次に、図２（Ｄ）に示すように、マスク１００を除去した後、金属ナノ粒子３０の表面を被覆するように隔離層４０として正孔輸送層を積層する。隔離層４０の積層方法は特に限定されないが、たとえば、スピンコート法より正孔輸送材を成膜する方法が挙げられる。この場合、隔離層４０の膜厚は正孔輸送材を含む塗布液の濃度や、スピンコート条件により制御可能である。
　次に、図３（Ａ）に示すように、隔離層４０の上に光電変換層５０を形成する。具体的には、光電変換層５０は、ポリ（３－ヘキシルチオフェン）などのｐ型有機半導体とＰＣＢＭなどのｎ型有機半導体をジクロロベンゼンなどの溶媒に溶解させた混合溶液をスピンコート法によって成膜することで形成される。
　次に、図３（Ｂ）に示すように、光電変換層５０の上に、膜厚０．５ｎｍのＬｉＦ層、膜厚１００ｎｍのＡｌ層をそれぞれ蒸着して第２の電極２２を形成する。
　以上説明した実施の形態１に係る光電変換素子１０によれば、金属ナノ粒子による電場増強効果が顕著に発揮されるため、太陽光エネルギーの利用効率をさらに高めることができる。
（実施の形態２）
　図４は、実施の形態２に係る光電変換素子１０の構成を示す概略断面図である。本実施の形態では、金属ナノ粒子３０は光電変換層５０の中に埋め込まれている。金属ナノ粒子３０の形状は球形状であり、隔離層４０によって金属ナノ粒子３０の周囲が被覆されている。
　本実施の形態の隔離層４０は、金属ナノ粒子表面に吸着しやすいアミノ基、チオール基などの官能基を有する長鎖アルキル基をもつ有機分子、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、トリアセチルセルロース、ポリウレタン、シクロオレフィンポリマーなどのポリマー材料、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム、フッ化リチウム、シリコンカーバイド、サファイア、アルミナ、水晶、フッ素樹脂、ＳｎＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｍｎ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３などの透明無機材料などで形成される。隔離層４０の膜厚は、実施の形態１と同様に２ｎｍ～１５ｎｍである。金属ナノ粒子３０は隔離層４０の膜厚分だけ光電変換層５０から隔てられている。
　実施の形態２に係る光電変換素子１０によれば、光電変換層５０に埋め込まれた金属ナノ粒子３０を隔離層４０によって光電変換層５０から２ｎｍ～１５ｎｍだけ隔てることにより、実施の形態１と同様に太陽光エネルギーの利用効率をさらに高めることができる。
　なお、本実施の形態において、必要に応じて、第１の電極２０と光電変換層５０との間に正孔輸送層または電子輸送層を設けてもよい。
（実施例１）
　洗浄したガラス基板上に１５Ω／ｓｑの面抵抗を持つＩＴＯ（第１の電極）を成膜した。
　アルミニウム基板の表面を８ｍｏｌ／Ｌ硫酸電解液中で１６Ｖで陽極酸化した後に、酸化された表面（バリア層）以外のアルミニウム基板を除去し、バリア層に形成された多数の孔を２０倍希釈したリン酸水溶液を用いて貫通させてアルミナマスクを得た。得られたアルミナマスクの平均孔径は２０ｎｍ、孔密度は７×１０１０個／ｃｍ２であった。
　得られたアルミナマスクを通してＩＴＯを成膜したガラス基板上にＡｌを真空蒸着することで金属ナノ粒子を形成した。得られた金属ナノ粒子の平均粒子径は、用いたアルミナマスクの平均孔径と同様であり、２０ｎｍであった。
　続いて、金属ナノ粒子が形成されたＩＴＯの上に正孔輸送材としてＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）をスピンコートし正孔輸送層を形成し、１２０℃で１０分乾燥した。正孔輸送層の膜厚が１２ｎｍとなるように、溶液濃度とスピンコート条件で制御した。
　続いて、ｐ型有機半導体として分子量１７５００のポリ（３－ヘキシルチオフェン）（アルドリッチ製）を、ｎ型有機半導体としてＰＣＢＭ（フロンティアカーボン製）を用いて両者の質量比が１：１の混合物を作製し、濃度が１ｗｔ％となるように得られた混合物をジクロロベンゼンに溶解させて混合溶液（以下、光電変換層用混合溶液という）を得た。
　続いて、正孔輸送層の上に上記混合溶液を塗布した後、８００ｒｐｍ（１０ｓ）でスピンコートし、膜厚２００ｎｍの光電変換層（バルクヘテロ接合層）を形成した。
　光電変換層／正孔輸送層／金属ナノ粒子／ＩＴＯ／ガラス基板からなる積層体を窒素下で一晩乾燥した後、約１０－５ｔｏｒｒの真空下で光電変換層の露出面に膜厚０．５ｎｍのＬｉＦ、膜厚１００ｎｍのＡｌをそれぞれ蒸着して対極（第２の電極）を形成した。
　以上の工程により実施例１の光電変換素子としての有機薄膜太陽電池を作製した。得られた光電変換素子を窒素下でガラス板とエポキシシール材を用いて封止した。なお、本実施例の光電変換素子では、金属ナノ粒子は正孔輸送層によって光電変換層から１２ｎｍ隔てられている。また、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積は０．８ｖｏｌ％であった。
（実施例２）
　実施例２の光電変換素子は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。具体的には、アルミニウム基板の陽極酸化を０．３ｍｏｌ／Ｌ硫酸電解液中で２５Ｖで行うことにより平均孔径３５ｎｍのアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通してＡｌをＩＴＯに蒸着することにより、平均粒子径３５ｎｍの金属ナノ粒子を形成した。金属ナノ粒子の蒸着工程において、金属ナノ粒子の高さが１８ｎｍになるように制御した。
　本実施例の光電変換素子では、金属ナノ粒子は正孔輸送層によって光電変換層から１２ｎｍ隔てられている。また、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積は１．４ｖｏｌ％であった。
（比較例１）
　比較例１の光電変換素子は、金属ナノ粒子の形成を省略したことを除き、実施例１と同様な手順にて作製された。比較例１の光電変換素子の層構成は、対極／光電変換層（バルクヘテロ接合層）／正孔輸送層／ＩＴＯ／ガラス基板で表される。
（比較例２）
　比較例２の光電変換素子は、金属ナノ粒子の作製方法を除き、実施例１と同様な手順にて作製された。具体的には、アルミニウム基板の陽極酸化を０．３ｍｏｌ／Ｌシュウ酸電解液中で４０Ｖで行うことにより平均孔径５０ｎｍのアルミナマスクを得た。このアルミナマスクを通してＡｌをＩＴＯに蒸着することにより、平均粒子径５０ｎｍの金属ナノ粒子を形成した。金属ナノ粒子の蒸着工程において、金属ナノ粒子の高さが２５ｎｍになるように制御した。
　本比較例の光電変換素子では、金属ナノ粒子は正孔輸送層によって光電変換層から１２ｎｍ隔てられている。また、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積は１．９ｖｏｌ％であった。
（比較例３）
　比較例３の光電変換素子は、正孔輸送層の膜厚を３６ｎｍとしたことを除き、実施例１と同様な手順にて作製された。
（実施例３）
　ガラス基板を洗浄した後、ガラス基板上に１５Ω／ｓｑの面抵抗を持つＩＴＯ（第１の電極）を成膜した。続いて、ＩＴＯの上に正孔輸送材としてＢａｙｔｒｏｎ Ｐ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｋ社製）をスピンコートし正孔輸送層を形成し、１２０℃で１０分乾燥した。正孔輸送層の膜厚が３６ｎｍとなるように、溶液濃度とスピンコート条件で制御した。
　オレイルアミン１００ｍＬと液体パラフィン４００ｍＬを混合して混合液を作製した。得られた混合液に硝酸銀５ｇを加え、１８０℃で２時間加熱し、１５０℃で５時間保持した。室温で冷却後、エタノール１５００ｍＬを加えた。この後、遠心分離を３回繰り返し、真空乾燥することで平均膜厚２ｎｍのオレイルアミン（隔離層）で被覆された金属ナノ粒子（オレイルアミン配位子Ａｇナノ粒子）の粉末を得た。得られた金属ナノ粒子は球形状であり、平均粒径は１０ｎｍであった。
　実施例１と同様な方法で得た光電変換層用混合溶液１ｍｌに得られた金属ナノ粒子７．３ｍｇを分散させた。得られた分散液を正孔輸送層の上に塗布した後、８００ｒｐｍ（１０ｓ）でスピンコートし、隔離層で被覆された金属ナノ粒子を含む膜厚２００ｎｍの光電変換層を形成した。光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積は２．０ｖｏｌ％であった。
　光電変換層（隔離層で被覆された金属ナノ粒子含有）／正孔輸送層／ＩＴＯ／ガラス基板からなる積層体を窒素下で一晩乾燥した後、約１０－５ｔｏｒｒの真空下で光電変換層の露出面に膜厚０．５ｎｍのＬｉＦ、膜厚１００ｎｍのＡｌをそれぞれ蒸着して対極（第２の電極）を形成した。
　以上の工程により実施例３の光電変換素子としての有機薄膜太陽電池を作製した。得られた光電変換素子を窒素下でガラス板とエポキシシール材を用いて封止した。
（実施例４）
　実施例４の光電変換素子は、隔離層で被覆された金属ナノ粒子の作製方法を除いて、実施例３と同様な手順で作製された。
　実施例３と同様な方法で得られた平均膜厚２ｎｍのオレイルアミンで被覆された金属ナノ粒子の粉末１００ｍｇをヘキサン１０ｍＬに分散させた。この分散液をイソプロパノール２５００ｍＬと水２５０ｍＬの混合液に加え、さらにテトラエトキシシラン１ｍＬとアンモニア溶液（濃度３０％、４０ｍＬ）を加えて攪拌した。これにより、金属ナノ粒子の表面にＳｉＯ２層を形成した。ＳｉＯ２層の厚さは反応時間で制御した。反応後、遠心分離し、真空乾燥することで平均厚さ１０ｎｍのＳｉＯ２層で被覆された金属ナノ粒子を得た。
　実施例１と同様な方法で得た光電変換層用混合溶液１ｍｌに得られた金属ナノ粒子３０ｍｇを分散させた。得られた分散液を正孔輸送層の上に塗布した後、８００ｒｐｍ（１０ｓ）でスピンコートし、隔離層で被覆された金属ナノ粒子を含む膜厚２００ｎｍの光電変換層を形成した。光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積は１．８ｖｏｌ％であった。
（実施例５）
　実施例５の光電変換素子は、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積を１．０ｖｏｌ％としたことを除き、実施例４の光電変換素子と同様な方法で作製された。
（実施例６）
　実施例５の光電変換素子は、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積を３．０ｖｏｌ％としたことを除き、実施例４の光電変換素子と同様な方法で作製された。
（比較例４）
　比較例４の光電変換素子は、隔離層で被覆された金属ナノ粒子の作製方法を除いて、実施例３と同様な手順で作製された。
　実施例３と同様な方法で得た、平均膜厚２ｎｍのオレイルアミンで被覆された金属ナノ粒子の粉末１００ｍｇをブチルアミン溶液１ｍＬに分散させ８時間攪拌した。その後、混合溶液にメタノールを加えて遠心分離を３回繰り返し、真空乾燥することで平均膜厚１ｎｍのブチルアミンで被覆された金属ナノ粒子（ブチルアミン配位子Agナノ粒子）の粉末を得た。
　実施例１と同様な方法で得た光電変換層用混合溶液１ｍｌに得られた金属ナノ粒子７．３ｍｇを分散させた。得られた分散液を正孔輸送層の上に塗布した後、８００ｒｐｍ（１０ｓ）でスピンコートし、隔離層で被覆された金属ナノ粒子を含む膜厚２００ｎｍの光電変換層を形成した。光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積は２．０ｖｏｌ％であった。
（比較例５）
　比較例５の光電変換素子は、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積を１．８ｖｏｌ％とし、被覆された金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ２層の厚さを平均厚さ２０ｎｍとしたことを除き、実施例４の光電変換素子と同様な方法で作製された。
（比較例６）
　比較例６の光電変換素子は、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積を０．３ｖｏｌ％とし、被覆された金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ２層の厚さを平均厚さ１０ｎｍとしたことを除き、実施例４の光電変換素子と同様な方法で作製された。
（比較例７）
　比較例７の光電変換素子は、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積を３．５ｖｏｌ％とし、被覆された金属ナノ粒子を被覆するＳｉＯ２層の厚さを平均厚さ１０ｎｍとしたことを除き、実施例４の光電変換素子と同様な方法で作製された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
（吸収波長測定）
　ＩＴＯ基板上に実施例１や比較例１と同様な光電変換層を成膜した。この光電変換層の吸収スペクトルを日立分光光度計Ｕ－４１００を用いて測定した。その結果、光電変換層の吸収ピークが５２０ｎｍ付近にあることが確認された。また、ＩＴＯ基板上に実施例１と同様なＡｌを主成分とする金属ナノ粒子を形成した。この金属ナノ粒子の吸収スペクトルを日立分光光度計Ｕ－４１００を用いて測定した。その結果、Ａｌを主成分とする金属ナノ粒子の吸収ピークが３４０ｎｍ付近にあり、光電変換層の吸収ピークより短波長であることが確認された。また、また、実施例３と同様なＡｇを主成分とする金属ナノ粒子１０ｍｇをヘキサン１ｍＬに分散させた。この分散液の吸収スペクトルを日立分光光度計Ｕ－４１００を用いて測定した。その結果、Ａｇを主成分とする金属ナノ粒子の吸収ピークが４１０ｎｍ付近にあり、光電変換層の吸収ピークより短波長であることが確認された。
（量子収率の評価）
　図５は、実施例１の光電変換素子について、金属ナノ粒子を有さない比較例１の光電変換素子の量子収率を１としたときの可視光領域の各波長の量子収率を示すグラフである。各波長の量子収率は、各波長の量子収率は、キセノンランプとハロゲンランプの二灯式で、モノクロメーターで分光した３００～８００ｎｍの単色光を素子に照射しＡＣモードで行い、それぞれの波長の照射光子数と光電流値から算出した。図５に示すように、実施例１の光電変換素子の量子効率は可視光領域において比較例１より向上しており、金属ナノ粒子による光吸収性上昇効果が確認された。
（光吸収率の評価）
　実施例１乃至６、比較例１乃至７の各光電変換素子について、エネルギー密度１００ｍＷ／ｃｍ２の擬似太陽光を照射しながら電圧電流特性を測定し、短絡電流値の比較を行った。表１に、金属ナノ粒子を有さない比較例１の光電変換素子の短絡電流値を１としたときの、実施例１乃至６、比較例２乃至７の光電変換素子の短絡電流値を示した。
（評価結果）
　金属ナノ粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下である実施例１、２の光電変換素子では、相対電流値が増加することが確認された。これに対して、金属ナノ粒子の平均粒子径が４０ｎｍを超えている比較例２の光電変換素子では、相対電流値が減少することが確認された。このように、金属ナノ粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以上の光電変換素子では、受光時に流れる電流値の減少が見られた。この現象は、金属ナノ粒子が光を吸収して熱失活するために生じると推察される。
　金属ナノ粒子と光電変換層との距離が１５ｎｍより大きい比較例２の光電変換素子では、相対電流値が０．９８であり、比較例１の光電変換素子の電流値に対する増加が見られなかった。また、金属ナノ粒子と光電変換層との距離が１５ｎｍより大きい比較例５の光電変換素子では電流値がわずかに比較例１より小さくなった。これに対して、金属ナノ粒子と光電変換層との距離が１０ｎｍの実施例４の光電変換素子では、比較例１に比べて電流値が上昇した。これは、金属ナノ粒子が光電変換層から必要以上に離れると、金属ナノ粒子による電場増強効果が薄れるためであると推察される。
　金属ナノ粒子と光電変換層との距離が２ｎｍに満たない比較例４の光電変換素子では、相対電流値が極端に減少した。これに対して、金属ナノ粒子と光電変換層との距離が２ｎｍの実施例３の光電変換素子では、比較例１に比べて電流値が上昇した。これは、光電変換層に必要以上に近接している金属ナノ粒子がキャリアの再結合中心となり、正孔の一部が消滅するためと推察される。
　金属ナノ粒子の総体積が０．５～３ｖｏｌ％の範囲にある実施例３～６では、相対電流値が１より大きくなることが確認された。これに対して、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積が０．５ｖｏｌ％より小さい比較例６では、相対電流値が比較例１と同等であった。また、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積が３ｖｏｌ％より大きい比較例７では、電流値が比較例１より減少した。このように、光電変換層の体積に対する金属ナノ粒子の総体積が０．５～３ｖｏｌ％の範囲から外れると、金属ナノ粒子による電流値の上昇効果が低減することが確認された。金属ナノ粒子の量が０．５ｖｏｌ％より少ない場合は、金属ナノ粒子による電場増強効果が十分でないと推察される。一方、金属ナノ粒子の量が３ｖｏｌ％より多い場合には、光電変換素子全体に対する光電変換層の割合が減少することにより、電流値が減少したと推察される。
　本発明は、上述の各実施の形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施の形態も本発明の範囲に含まれうるものである。
　たとえば、上述の実施の形態１では、第１の電極が正極であり、隔離層が正孔輸送層であるが、第１の電極を負極とし、隔離層を電子輸送層としてもよい。また、実施の形態１の隔離層を正孔輸送層と電子輸送層の積層構造としてもよい。
　この他、実施の形態１の変形例として可能な積層構造として少なくとも以下の構造が挙げられる。
（ａ）第１の電極／金属ナノ粒子／正孔輸送層１（隔離層）／正孔輸送層２（隔離層）／光電変換層／第２の電極
（ｂ）第１の電極／金属ナノ粒子／正孔輸送層１（隔離層）／正孔輸送層２（隔離層）／光電変換層／電子輸送層／第２の電極
（ｃ）第１の電極／金属ナノ粒子／正孔輸送層（隔離層）／光電変換層／電子輸送層１／電子輸送層２／第２の電極
１０　光電変換素子、２０　第１の電極、２２　第２の電極、２４　基材、３０　金属ナノ粒子、４０　隔離層、５０　光電変換層
　本発明は、光電変換により光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換素子に適用可能である。

Claims (8)

  1. 　有機半導体を含む光電変換層と、
    　金属ナノ粒子と、
    　前記金属ナノ粒子と前記光電変換層との間に介在する隔離層と、
    　前記光電変換層の受光面側において前記光電変換層と電気的に接続されている第１の電極と、
    　前記光電変換層の受光面とは反対側において前記光電変換層と電気的に接続されている第２の電極と、
    　を備え、
    　前記金属ナノ粒子が前記隔離層によって前記光電変換層から２ｎｍ～１５ｎｍだけ隔てられていることを特徴とする光電変換素子。
  2. 　前記隔離層は前記光電変換層の受光面上に設けられ、
    　前記金属ナノ粒子は、光電変換層側とは反対側の前記隔離層の面に設けられている請求項１に記載の光電変換素子。
  3. 　前記隔離層が電荷輸送層である請求項２に記載の光電変換素子。
  4. 　前記金属ナノ粒子は前記光電変換層の中に埋め込まれており、
    　前記隔離層が前記金属ナノ粒子の周囲を被覆している請求項１に記載の光電変換素子。
  5. 　前記金属ナノ粒子の平均粒子径が４０ｎｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  6. 　前記金属ナノ粒子の総体積が前記光電変換層の体積を基準として０．５～５ｖｏｌ％である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  7. 　前記光電変換層の光吸収ピーク波長λ１が前記金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴波長λ２より大きい請求項１乃至６のいずれか１項に記載の光電変換素子。
  8. 　前記光電変換層はバルクヘテロ接合層である請求項１乃至７のいずれか１項に記載の光電変換素子。
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