JP2010534901A - 燃料電池とその製造方法 - Google Patents

Abstract

燃料電池(１)は、粉末冶金で製造されたプレート(２)を有する。プレート(２)は、一枚のプレートに製造され、多孔性基板領域(４)を備え、多孔性基板領域(４)の上には、電気化学的活性を有する電池の層（６）が貼り付けられ、更にプレート(２)は、ガスが通過するガス通路（１７、１８）を設けた、気密性の端部領域(５)を備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、粉末冶金によって製造される多孔性基板を備え、この基板の上に電気化学的活性を有する電池の層が設けられ、電池の層は、端部領域にガス通路を設けたプレートの中心領域に配置されている燃料電池に関する。本発明はまた、燃料電池を製造する方法にも関する。

様々なタイプの燃料電池の中で、高温燃料電池又は固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）は、高い電気効率と、高温の範囲で発生する廃熱の利用可能性、例えば定置型コジェネレーション、を考慮した場合、特に適切なものとして登場した。ＳＯＦＣがガスタービンプロセスに組み込まれたハイブリッドシステムでは、６０%〜７０%の電気効率を得ることが可能である。しかしまた、例えば、トラックや車の搭載電気システム（ＡＰＵ：補助パワーユニット）のような、移動型の用途としても、ＳＯＦＣシステムは、非常に興味深いものである。ＳＯＦＣシステムは、効率的で、燃料経済性の高い電源となる可能性を有しており、従来の燃料（ガソリン、ディーゼル、天然ガス）と、純粋の水素の、両方を使用することができる。

定置型発電所には、配管設計が特に適しているが、平板状ＳＯＦＣは、電流の経路が短く、単位面積当たりの電力密度が高いため、分散定置型及び移動型の用途に有利である。

ＳＯＦＣｓの最新世代は、基板として電極層と電解質層の支持機能を発揮する、多孔質の金属本体を有する（金属で支持された電池、ＭＳＣ）。ＭＳＣは、材料コストが小さく、電池の厚さを薄くでき、熱サイクル性が良く、高い機械的負荷能力と高い繰り返し酸化安定性を有するので、移動型用途において特に興味深い。更に、ＭＳＣの燃料積層への組み込みは、市販のハンダ付けと溶接のプロセスによって行うことができる。

基板には、高合金のクロム鋼を使用するのが、普通である。使用される基板は、特に、粉末冶金（特許文献１）、織物又は編物（特許文献２、特許文献３）、穴明き金属板又は発泡金属（特許文献４、特許文献５、特許文献６)、によって製造される。平面状のＳＯＦＣでは、基板は、溶融金属によって製造され、ガス通路、例えば燃料電池への燃料ガス供給と燃料電池からの排ガス除去用の開口、を有する、シート状の金属フレームに、溶接することができる。このようにして、端部領域にガス通路又はマニフォールドを備えたプレートが、形成される。陽極側と陰極側のガス空間の相互のシールは、多孔質基板領域から延び、溶接線を越えて金属薄板のフレームの上に至る、気密性の電解質によって行うことができる（特許文献７）。

基板は、穴あき金属薄板（特許文献８）とすることができ、或いは、粉末冶金（特許文献７）によって製造された素地とすることができる。

穴あきプレートの不利益は、主に、微細構造の陽極によって被覆しにくい点にあるが、陽極に対して異常にガスを送ってしまう点にもまた、不利益がある。特許文献９によれば、金属プレートの穴をある角度にすることが、提案されている。しかし、この方法は難しく、コストがかかりすぎる。特許文献１０によれば、プレートの穴を陽極材料で充填することが、基板の被覆性を改善するために提案されている。しかしながら、プロセスの信頼性を確実にするためには、すべての穴を失敗なく埋めなければならないことが分かった。特許文献１１によれば、穴あきプレートと陽極コーティングとの間に、微細構造の中間要素、例えばニッケル製のメッシュ、を設けることが、提案されているが、この方法は、更なるコストを要する。

穴あき金属薄板と比較して、粉末冶金によって製造される多孔性基板は、より良い被覆性とガス供給を与える。多孔性基板を金属薄板フレームに気密に接続するために、多孔性基板の端部は、プレートを形成するために多孔性基板を金属薄板フレームに溶接する前に、特許文献７によって、ガスが漏れないように圧縮される。しかし、多孔性基板の金属薄板フレームとの組み込みは、微細構造的に異なる相互接続を生じ、しばしば異なる合金をも生じる。この状態は、熱機械的な理由によって、電池の積層に高い張力を誘導する可能性があるので、好ましくない。更に、金属薄板フレームと基板との間の、周囲に形成された溶接線は、プレートの反りを引き起こす。また、溶接線自体が、欠陥の危険性を含んでおり、溶接線の欠陥は、陽極側と陰極側との間の漏れの通路を意味する。更に、金属薄板フレームに基板を溶接することは、フレームの切断に基づいて、かなりの薄板がむだになるので、材料を高コストにする。

ＡＴ ００８９７５ Ｕ１ ＥＰ １ ３１８ ５６０ Ａ２ ＷＯ ０２／１０１８５９ Ａ２ ＵＳ ２００５／１４２４２６Ａ１ ＧＢ ２４００７２３ Ａ ＧＢ ２４２２４７９ Ａ ＥＰ １ ２７８ ２５９ Ａ２ ＷＯ ０２／３５６２８ Ａ１ ＵＳ ２００５／０１７５８８４ Ａ１ ＷＯ ２００４／０５９７６５ Ａ２ ＷＯ ２００６／１３８２５７ Ａ１

従って、本発明の目的は、電池の積層の組み込みに対する材料の使用量を抑えつつ、陽極、電解質、及び陰極に、信頼性の高いコーティングを確実に行う、燃料電池を提供することである。

これは、基板の中心領域を多孔質構造で形成する、粉末冶金による製造によって、１枚のプレートに製造し、ガス通路又はマニフォールドを有するその端部領域を、圧縮してガスが漏れないようにする、本発明によって達成される。

本発明のＳＯＦＣのプレートを製造するために、まず、平面状の、粉末冶金の、多孔質体を製造し、この多孔質体は、鉄クロム合金であることが好ましい。多孔質体は、特許文献１によって製造することができる。

すなわち、多孔質体は、
１５〜３５重量％のＣｒと、
Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｙ、Ｓｃ、希土類金属、のグループの中から１以上の元素を、０．０１〜２重量％と、
０〜１０重量％のＭｏ又はＡ１と、Ｎｉ、Ｗ、Ｎｂ、Ｔａのグループの中から１以上の金属を０〜５重量％と、
０．１〜１重量％の０と、
残部のＦｅと、不純物と、
を含む合金から成り、
これによって、Ｙ、Ｓｃ、希土類金属、のグループの中から少なくとも１つの金属と、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｎのグループの中から少なくとも１つの金属と、が酸化物の混合を形成することができる。

多孔質体用の粉末比率の選定は、最適なパッキン密度からのずれによって自然に生じる表面欠陥が、十分小さく、良い被覆性を保証するように、行われなければならない。平面状の、粉末冶金の、多孔質体を形成するためには、１５０μｍよりも小さい粒径の粉末比率を採用することが好ましく、特に、１００μｍより小さい粒径の粉末比率が好ましい。微細な粉末比率も使用は、更に被覆性を向上させるが、内部表面積の増加を考慮すると、高温酸化安定性の悪化を伴う。

粉末と結合剤から、好ましくは厚さが０．３〜１．５ｍｍの、平面体のなま材が製造される。なま材から結合剤を除去した後、平面体は焼結され、それによって、焼結の後は、２０〜６０％の多孔性をもつことが好ましく、特に、４０〜５０％の多孔性をもつことが好ましい。多孔性は、合金の密度に基づく多孔質体の密度である。

その後、多孔質体の端部領域は、ガスが漏れなくなるまで圧縮される。圧縮された端部領域の寸法は、ガス通路と密封表面のために必要な表面積から決まり、特に電解質層と接触プレートで決まる。接触プレートは、相互接続プレートとも言い、従って、相互接続するものと理解できる。

端部領域の多孔質体の圧縮は、一軸方向の圧縮又は断面の転圧で行われる。プレートの中央の多孔質基板領域と、圧縮された端部領域と、の間の移行領域は、階段状にすることができる。しかし、多孔質基板領域と圧縮された端部領域との間の移行領域は、端部や端部のような不連続部には、プレートに張力を発生する可能性があるので、圧縮によって、連続した、段のないものにされるのが好ましい。圧縮プロセスの後、プレートの構造において張力を開放するために、焼鈍又は類似した熱処理を、任意に加えることができる。

その後、プレートの密着した端部領域には、押し型加工、打ち抜き加工、切断等によって、ガス通路が形成される。端部領域は、圧縮の間の処理工程において、任意にガス通路を形成することができる。

また、プレートの端部領域に更なる構造を付与することが可能であり、例えば、押し型によって、構造を硬化したり、又は構造を例えば電解質層や接触プレートと接続することが可能である。

最後に、電気化学的活性を有する電池の層が貼り付けられる。すなわち、普通は、プレートの基板領域への陽極の貼り付け、陽極への電解質の貼り付けと電解質への陰極の貼り付けが行われる。陽極は、例えばニッケルと、イットリウム安定化酸化ジルコニウムを含むサーメットによって、形成することができる。電解質層は、気密性であり、例えばイットリウム安定化酸化ジルコニウム又は別の酸素イオン導電性セラミックを備えることができる。陰極は、電子的伝導性の、又は電子的及びイオン的に伝導性のセラミック、例えばランタンストロンチウムコバルト鉄酸化物、を備えることができる。

電解質層と陰極との間には、セラミック拡散バリア層を備えることができ、セラミック拡散バリア層は、例えばセリウムガドリニウム酸化物を含む。更に、基板（ＦｅＣｒ合金）とニッケル含有陽極との間にもまた、拡散バリアを備えることができる。

電気化学的活性を有する電池の層のコーティングは、湿式化学コーティングによって行うことができ、例えばスクリーン印刷、又は湿式粉末スプレーとその後の焼結、又は高速火炎スプレーやプラズマスプレーのようなサーマルスプレー処理、によって行うことができる。

陰極側のオキシダント空間を、プレートの、反対側の燃料ガス空間からシールするために、気密性電解質層が、プレートの圧縮した端部領域の少なくとも１部をシールしなければならない。圧縮した端部領域の上に、電解質層のより良い接着をするためには、端部領域は、コーティングの前に、例えばサンドブラスト処理によって表面を粗くすることが好ましい。

粉末冶金と圧縮した端部領域によって１枚のプレートに製造される基板領域を、直接コーティングする代わりに、電気化学的活性を有する電池の層によるコーティングを行う前に、初めに端部領域を、一つ以上の金属要素、例えば接触プレート、に接続することができる。

電気化学的活性を有する電池の層の基板として多孔質の中央領域と、圧縮された気密性の端部領域と、を備え、端部領域にはガス通路と任意の更なる構造を備えた、１枚のプレートによる本発明の燃料電池又はＳＯＦＣは、大きな利点とコスト削減とを提供するものである。このように、多孔質基板本体と金属薄板フレームとの間の溶接線を省略することは、製造コストを下げる。同時に、大きな材料節減が、達成される。更に、上述の１枚のプレートに製造することは、微細構造的な接続がなく、化学的な接続がなく、異種材料の接続が行えるという利点を有する。更に、溶接線のクラック又は孔に基づく漏れの危険性がない。更に、積層の１枚のプレートの構造は、電池１つ当たりの高さを減少させることができる。すなわち、電気化学的活性を有する電池の層に面している、プレートの中央の多孔質基板領域の側部が、少なくともプレートの圧縮した端部のレベルにあり、これに対して、従来技術、例えば特許文献７では、基板の端部領域が、金属薄板フレームの上に配置されている。

本願発明の燃料電池の実施形態は、以下で図面を参照して、更に詳細に説明される。

図１は、２つの燃料電池の積層の分解斜視図である。 図２は、図１による２つの燃料電池の、直線ＩＩ−ＩＩに沿った断面を、右側から見た図である。 図３は、図２の領域Ａを拡大した図である。 図４は、中心の多孔質基板領域と、圧縮した端部領域とを、１枚のプレートにプレスした、多孔質体の、部分拡大正面図である。

図１〜３によれば、各電池(１)は、粉末冶金のプレート(２)と、接触プレート（相互接続プレート）（３）と、を備えている。

粉末冶金のプレート(２)は、１枚に構成され、中心領域の多孔性基板領域(４)と、圧縮された気密性の端部領域(５)とを有し、多孔性基板領域(４)は、図１の中で点線によって示されている。

基板領域(４)は、電気化学的活性を有する電池の層(６)を備え、電気化学的活性を有する電池の層(６)は、図３のように、基板領域(４)の上の陽極層(７)と、陽極層(７)の上の気密性の電解質層(８)と、電解質層(８)の上の陰極層(９)と、を備えている。

接触プレート（３）は、接触部（１１ａ）を形成する、波形構造、溝形構造、又は山形構造（１１）、又は類似の突出し部、を有する金属薄板とすることができ、接触部（１１ａ）は、粉末冶金のプレート（２）と電気伝導性の接触をし、従って１つの燃料電池（１）の陽極層(７)と電気伝導性の接触をし、隣の燃料電池（１１）の陰極層（９）と電気的に接触する部分（１１Ｋ）と、電気伝導性の接触をする。

図２と３によれば、粉末冶金のプレート(２)と接触プレート(３)とは、例えば溶接又はハンダ付けによって、部分(１０)における周上を、気密に接続されている。更に、気密性の電解質層(８)が、図３に示すように、粉末冶金のプレート(２)の圧縮端部領域(５)の少なくとも一部の上の周囲に広がっている。

このように、空間(１３)は、陰極層(９)が配置された空間(１４)から、気密に分離されている。陽極層(７)が気密に取り囲まれている空間(１３)は、燃焼空間を構成する。燃焼空間は、図２と３に矢の後ろから示す矢印(１５)の方向に、燃料ガスを供給される。燃料ガスは、例えば水素、メタン又は別の炭化水素とすることができる。これに対して、空間(１４)には、矢の後ろから示す矢印(１６)の方向に、オキシダント、例えば空気又は酸素、が供給される。

陽極(７)の上で、燃料例えば水素が酸化され、電子が取りされて陽イオンを生成し、陽イオンは、接触プレート(３)を介して、隣の電池(１)の陰極(９)に供給される。オキシダント例えば酸素は、陰極反応で電子を受け入れ、例えば、酸素の陰イオンが生成される。オキシダントから生成された陰イオンは、電解質層(８)を通って拡散し、陽極側で、燃料ガスから生成された陽イオンと反応し、排気ガス、例えば水蒸気又は二酸化炭素、を生成する。

図１によれば、各電池の粉末冶金のプレート(２)の気密性の圧縮端部領域(５)には、基板領域(４)の両側に、複数のガス通路(１７)又は(１８)が設けられている。同様に、接触プレート（相互接続プレート）(３)は、端部領域にガス通路(１９)又は(２０)を有する。すべての燃料電池（１）の積層のガス通路(１７)又は(１８)とガス通路(１９)又は(２０)とは、互いに同一平面上にある。

燃料ガスが、ガス通路(１７)と(１９)とを通して燃料ガス空間(１３)に供給されるのに対して、排気ガスは、ガス通路(１８)と(２０)を通して燃料ガス空間(１３)から除去される。２つの隣接する燃料電池(１)のガス通路(１７)と(１８)の上のシール（２２）と(２３)とによって、ガス通路(１７)から(２０)は、オキシダント空間(１４)から気密にシールされる。

燃料電池(１)は、接触プレート(３)を介して、直列に接続されている。すなわち、電流は、積層の一番上の燃料電池と一番下の燃料電池から、流される。

図４によれば、粉末冶金のプレート(２)の製造では、平面状の、焼結された、多孔質体（２４）が、端部を、押し型（２５）と受け型（２６）の間で圧縮されて、圧縮された気密性の端部領域(５)と、中間の圧縮されていない多孔性基板領域(４)と、を形成する。

プレス型は、圧縮される基板領域(４)と端部領域(５)との間に、圧縮と同時に連続した、段のない移行部を形成するようにすることが好ましい。次に端部領域(５)において、基板領域(４)の互いに反対の側に、ガス通路（１７、１８）を、切り取り又は打ち抜きで形成することができ、基板領域(４)の上、すなわち、電解質層(８)の上には、電気化学的活性を有する電池の層(６)が貼り付けられ、電解質層(８)は、図３に示すように、周囲全体が、端部領域(５)の上に延びる。

Claims (12)

1. 粉末冶金によって製造される多孔性基板（４）を備える燃料電池であって、この基板の上に電気化学的活性を有する電池の層（６）が設けられ、電池の層が、端部領域（５）にガス通路（１７、１８）を設けたプレートの中心領域に配置され、前記プレートが、基板領域（４）と端部領域（５）とを、１枚のプレートに形成され、前記端部領域（５）が、圧縮されて気密性を有する、燃料電池。
2. 電気化学的活性を有する電池の層(６)の電解質層(８)が、前記プレート(２)の気密性を有する端部領域(５)上に、気密を保つように境界を接する、請求項１に記載の燃料電池。
3. 前記電気化学的活性を有する電池の層(６)の電解質層(８)が、前記プレート(２)の気密性の端部領域(５)の少なくとも一部の上に、全周を広げている、請求項１又は２に記載の燃料電池。
4. 前記プレート(２)が、接触プレート(３)に、周囲全体を気密に接触している、請求項１から３のいずれか１項に記載の燃料電池。
5. 請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池（１）を複数備える、燃料電池積層。
6. 請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池を製造する方法であって、プレート(２)を形成するために、平面状の粉末冶金の多孔質体（２４）を製造し、多孔質体（２４）の端部領域が、圧縮されて気密性を備え、ガス通路（１７、１８）を設けられ、電気化学的活性を有する電池の層（６）が、プレート(２)の基板領域(４)に貼り付けられる、方法。
7. 前記平面状の粉末冶金の多孔質体（２４）を形成するために、粒径が１５０μｍよりも小さい粉末を使用する、請求項６に記載の方法。
8. 前記多孔質体（２４）が、２０〜６０％の多孔性を有する、請求項６又は７に記載の方法。
9. プレート(２)の端部領域(５)の、前記多孔質体（２４）の端部領域の圧縮が、一軸方向に圧縮するか、又は転圧によって行われる、請求項６に記載の方法。
10. 圧縮によって、プレート(２)の圧縮端部領域(５)と中間の基板領域(４)との間に、連続した移行部が設けられる、請求項６から９のいずれか１項に記載の方法。
11. 前記電気化学的活性を有する電池の層(６)の、前記電解質層(８)が、前記プレート(２)の圧縮端部領域(５)の少なくとも一部の上に延びるように、貼り付けられる、請求項６に記載の方法。
12. 電解質層(８)を貼り付ける前に、前記プレート(２)の端部領域(５)の表面を粗くする、請求項１１に記載の方法。

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