JP2021091578A - 複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液、複合酸化物ナノ粒子の製造方法、及び固体酸化物形燃料電池単セル - Google Patents
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液、複合酸化物ナノ粒子の製造方法、及び固体酸化物形燃料電池単セル Download PDFInfo
- Publication number
- JP2021091578A JP2021091578A JP2019223619A JP2019223619A JP2021091578A JP 2021091578 A JP2021091578 A JP 2021091578A JP 2019223619 A JP2019223619 A JP 2019223619A JP 2019223619 A JP2019223619 A JP 2019223619A JP 2021091578 A JP2021091578 A JP 2021091578A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- composite oxide
- nanoparticles
- aqueous solution
- oxide nanoparticles
- producing composite
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 333
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 271
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 174
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 title claims abstract description 148
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 27
- 239000000446 fuel Substances 0.000 title claims description 97
- 239000007787 solid Substances 0.000 title claims description 63
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical compound [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims abstract description 59
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 56
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 56
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 51
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 36
- RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N cerium zirconium Chemical compound [Zr].[Ce] RCFVMJKOEJFGTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 29
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229910001422 barium ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 25
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 16
- -1 yttrium ion Chemical class 0.000 claims abstract description 14
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 claims description 25
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 23
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 15
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 13
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 10
- VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N Nickel(2+) Chemical compound [Ni+2] VEQPNABPJHWNSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 claims description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 239000002738 chelating agent Substances 0.000 claims description 6
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021523 barium zirconate Inorganic materials 0.000 claims 1
- DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N barium(2+);dioxido(oxo)zirconium Chemical group [Ba+2].[O-][Zr]([O-])=O DQBAOWPVHRWLJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 32
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 32
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 31
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 19
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 19
- 229910002940 BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3 Inorganic materials 0.000 description 18
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 17
- UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N nitric acid;oxozirconium Chemical compound [Zr]=O.O[N+]([O-])=O.O[N+]([O-])=O UJVRJBAUJYZFIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical group [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 13
- AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L barium carbonate Chemical compound [Ba+2].[O-]C([O-])=O AYJRCSIUFZENHW-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 12
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 10
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 9
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 4
- 229910000008 nickel(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) carbonate Chemical compound [Ni+2].[O-]C([O-])=O ZULUUIKRFGGGTL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M tetramethylammonium hydroxide Chemical compound [OH-].C[N+](C)(C)C WGTYBPLFGIVFAS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910001233 yttria-stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 3
- GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N zirconium(4+) ion Chemical compound [Zr+4] GBNDTYKAOXLLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 2
- IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N barium nitrate Chemical compound [Ba+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O IWOUKMZUPDVPGQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 229910021526 gadolinium-doped ceria Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 2
- VCVKIIDXVWEWSZ-YFKPBYRVSA-N (2s)-2-[bis(carboxymethyl)amino]pentanedioic acid Chemical compound OC(=O)CC[C@@H](C(O)=O)N(CC(O)=O)CC(O)=O VCVKIIDXVWEWSZ-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- IBMCQJYLPXUOKM-UHFFFAOYSA-N 1,2,2,6,6-pentamethyl-3h-pyridine Chemical compound CN1C(C)(C)CC=CC1(C)C IBMCQJYLPXUOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGMNQPKGRCRYQP-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethylamino]ethyl-(carboxymethyl)amino]acetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCNCCN(CC(O)=O)CC(O)=O AGMNQPKGRCRYQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl-(2-hydroxyethyl)amino]acetic acid Chemical compound OCCN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O URDCARMUOSMFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-2-phenyl-1,3-thiazole-5-sulfonyl chloride Chemical compound S1C(S(Cl)(=O)=O)=C(C)N=C1C1=CC=CC=C1 NGDQQLAVJWUYSF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N Bipyridyl Chemical compound N1=CC=CC=C1C1=CC=CC=N1 ROFVEXUMMXZLPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002492 Ce(NO3)3·6H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DEXZEPDUSNRVTN-UHFFFAOYSA-N O.O.O.[Y+3] Chemical compound O.O.O.[Y+3] DEXZEPDUSNRVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical compound [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 229910006219 ZrO(NO3)2·2H2O Inorganic materials 0.000 description 1
- DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N [1,10]phenanthroline Chemical compound C1=CN=C2C3=NC=CC=C3C=CC2=C1 DGEZNRSVGBDHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000615 alginic acid Polymers 0.000 description 1
- 239000000783 alginic acid Substances 0.000 description 1
- 229960001126 alginic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010443 alginic acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000004781 alginic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000004996 alkyl benzenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N cerium(4+) Chemical compound [Ce+4] ITZXULOAYIAYNU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052963 cobaltite Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000003983 crown ethers Chemical class 0.000 description 1
- 150000004683 dihydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000004687 hexahydrates Chemical class 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003002 pH adjusting agent Substances 0.000 description 1
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000137 polyphosphoric acid Polymers 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N strontium atom Chemical compound [Sr] CIOAGBVUUVVLOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
Description
本発明のさらに他の態様に係る固体酸化物形燃料電池単セルは、空気極、固体電解質層、及び燃料極がこの順で積層された積層構造を有する固体酸化物形燃料電池単セルであって、固体電解質層の表面、及び、燃料極を構成する多孔質基体の表面の少なくとも一方に、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体を含有する複合酸化物のナノ粒子が配されていることを要旨とする。
本実施形態の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液は、酸化ニッケル(II)(NiO)及びバリウム系プロトン伝導体(例えば、Ba(Zr,Ce,Y)O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造するための前駆体水溶液であって、ジルコニウムセリウム成分と、イットリウム成分と、バリウムイオン(Ba2+)と、ニッケルイオン(Ni2+)と、金属イオンに配位可能な配位能を有する配位性有機化合物と、を含有する。
図1に示すように、配位性有機化合物が各種金属イオンと各種金属酸化物ナノ粒子に配位しているため、各種金属イオンと各種金属酸化物ナノ粒子は、配位性有機化合物が含有されない場合と比較して、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に極めて均一に分散している。
また、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液に対して、金属の一部が予め酸化物とされて金属酸化物ナノ粒子として配合されていることと、金属酸化物ナノ粒子と金属イオンが共に均一に分散されていることから、焼成に1000℃以上の高温を必要とせず、例えば800℃以上850℃以下の低温の焼成温度であっても、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(例えばBZCY)を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造することができる。
なお、ナノ粒子の平均一次粒子径の測定方法は特に限定されるものではないが、例えば、透過型電子顕微鏡(TEM)を用いて測定することができる。例えば、ナノ粒子の透過型電子顕微鏡画像を撮像し、撮像した画像に描画されたナノ粒子のうち任意の10個のナノ粒子の長径の平均値を算出して、この平均値をナノ粒子の平均一次粒子径としてもよい。
(1)複合酸化物のナノ粒子について
本実施形態の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液から製造される複合酸化物のナノ粒子は、酸化ニッケル(II)とバリウム系プロトン伝導体を含有しており、酸化ニッケル(II)とバリウム系プロトン伝導体の混合物で形成されていてもよい。両者が分離せず混合物であることにより、触媒活性が向上する。
複合酸化物のナノ粒子の平均一次粒子径は、前述のように数十nm程度であり、100nm未満であることが好ましく、50nm以下であることがより好ましい。前述したように、複合酸化物のナノ粒子の平均一次粒子径が小さいため、触媒活性が優れている。
ジルコニウムセリウム成分は、酸化ジルコニウム(IV)のナノ粒子及び酸化セリウム(IV)のナノ粒子であってもよいし、酸化ジルコニウム(IV)と酸化セリウム(IV)の混合物からなるナノ粒子であってもよい。酸化ジルコニウム(IV)と酸化セリウム(IV)の混合物は、両者の単なる混合物であってもよいし、両者の固溶体であってもよい。これら各種金属酸化物ナノ粒子の平均一次粒子径は、前述のように数nm〜数十nmであり、40nm未満であることが好ましい。前述したように、これら各種金属酸化物ナノ粒子は、平均一次粒子径が小さいため、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に均一に分散しやすい。
イットリウム成分は、イットリウム含有酸化物のナノ粒子であってもよいし、イットリウムイオンであってもよい。ただし、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中により均一に分散することができることから、イットリウム含有酸化物のナノ粒子よりもイットリウムイオンを用いる方が好ましい。イットリウムイオンを用いる方が、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液の焼成時に不純物が生成しにくい。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有されるジルコニウムセリウム成分、イットリウム成分、バリウムイオン、及びニッケルイオンの合計の濃度は、0.5質量%以上5質量%以下とすることができる。なお、この合計の濃度は、所定質量の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液から製造される複合酸化物のナノ粒子の理論質量を、前記所定質量で除し100倍することにより算出されるものである。ここで、本発明における「理論質量」とは、所定質量の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液から製造しうる複合酸化物のナノ粒子の質量を理論的に算出したものを意味する。
配位性有機化合物の種類は、金属イオンに配位可能な配位能を有する有機化合物であれば特に限定されるものではないが、例としては、キレート剤、高分子電解質、アニオン界面活性剤、アミノ酸等が挙げられる。
これらの配位性有機化合物の中では、各種金属イオンと各種金属酸化物ナノ粒子の溶解性や分散性をより高めることができることから、キレート剤が好ましく、キレート剤の中でもクエン酸、エチレンジアミン四酢酸がより好ましい。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有される配位性有機化合物の量は、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有されるジルコニウムセリウム成分、イットリウム成分、バリウムイオン、及びニッケルイオンから製造される複合酸化物のナノ粒子の理論質量の4.5倍以上7倍以下とすることができる。すなわち、所定質量の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有される配位性有機化合物の質量は、上記所定質量の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液から製造される複合酸化物のナノ粒子の理論質量の4.5倍以上7倍以下とすることができる。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液のpHは、5以上9以下とすることができる。複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液のpHが5以上9以下であれば、各種金属イオンと各種金属酸化物ナノ粒子の溶解性や分散性が優れている。なお、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液のpHは、例えばpH調整剤(例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、アンモニア、アミン)を添加することによって調整することができる。
本実施形態の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を焼成することにより、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造することができる。本実施形態の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を用いれば、800℃以上850℃以下という低い焼成温度で焼成しても、不純物が少なく高純度なバリウム系プロトン伝導体を有する極微細な複合酸化物ナノ粒子を得ることができる。また、低温で焼成可能であることから、低コストで焼成を行うことができる。
本実施形態の固体酸化物形燃料電池単セルは、空気極、固体電解質層、及び燃料極がこの順で積層された積層構造を有する。そして、固体電解質層の表面、及び、燃料極を構成する多孔質基体の表面の少なくとも一方に、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体を含有する複合酸化物のナノ粒子が配されている。
固体電解質層の表面に複合酸化物のナノ粒子が配されている場合は、固体電解質層と複合酸化物のナノ粒子とが最近接していることとなるため、イオン伝導抵抗を低減することができる。また、燃料極の触媒活性が優れている。燃料極を構成する多孔質基体の表面に複合酸化物のナノ粒子が配されている場合は、導電性が高くなるとともに、燃料極の触媒活性が優れている。
なお、本実施形態の固体酸化物形燃料電池単セルは、平板型とすることもできるし、円筒型とすることもできる。
〔実施例1〕
まず、実施例1の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液の製造に用いた各原料について説明する(表1を参照)。ジルコニウムセリウム成分として、酸化ジルコニウム(IV)のナノ粒子(J. Am. Chem. Soc., (2010) 132, p.2538に記載の方法により合成したもの)を用いた。酸化ジルコニウム(IV)のナノ粒子の平均一次粒子径は5nmである。
イットリウム成分(ジルコニウムセリウム成分でもある)として、イットリウム添加酸化セリウムY0.22Ce0.78O1.89のナノ粒子(Langmuir (2014) 30, p.12049に記載の方法により合成したもの)を用いた。イットリウム添加酸化セリウムのナノ粒子の平均一次粒子径は5nmである。
バリウムイオンとして炭酸バリウム(II)(堺化学工業株式会社製BaCO3)を用い、ニッケルイオンとして塩基性炭酸ニッケル(II)(富士フイルム和光純薬株式会社製NiCO3・2Ni(OH)2・4H2O)を用いた。
金属イオンに配位可能な配位能を有する配位性有機化合物として、クエン酸を用いた。
このようにして得られた実施例1の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液について、種々の評価を行った。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液における上記原料の分散性、溶解性を評価した。実施例1の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液の濁りを目視で確認したところ、透明であったため、実施例1の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液においては、上記原料の分散性、溶解性は良好であると評価した。結果を表2に示す。なお、表2においては、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液が透明である場合は○印、濁りがある場合は△印、沈殿がある場合は×印で示してある。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液の流動性を評価した。実施例1の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液が入った容器を傾けると、すぐに前駆体水溶液が流動し始めたため、実施例1の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液の流動性は良好であると評価した。結果を表2に示す。なお、表2においては、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液がすぐに流動し始める場合は○印、すぐに流動し始めない場合は△印で示してある。
次に、実施例1の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を乾燥した後に焼成して、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造した。乾燥の条件は、乾燥温度150℃、乾燥時間6時間である。また、焼成の条件は、焼成温度850℃、焼成時間2時間である(表1を参照)。焼成により得られた複合酸化物のナノ粒子の平均一次粒子径については、100nm未満であることを確認した。
多孔質支持体10の上に燃料極20、固体電解質層30、中間層40、及び空気極50がこの順で積層された積層構造を有する積層構造物に、実施例1の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を含浸させた。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液の多孔質支持体への含浸回数と含浸のしやすさによって、プロセスの容易性を評価した。上記と同様の操作により積層構造物に複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を含浸させるが、実施例1の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液は積層構造物に含浸しやすく、且つ、上記の滴下、保持、及び加熱の操作を1サイクルとして10サイクル未満の操作によって十分な量の複合酸化物のナノ粒子を積層構造物内に形成することができた。よって、実施例1の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液は、プロセスの容易性が高いと評価した。
上記のようにして製造した固体酸化物形燃料電池単セルの焼成前後での変形を評価した。すなわち、焼成前の積層構造物と完成した固体酸化物形燃料電池単セルとの形状を比較することにより、変形の度合いを評価した。形状の測定は、株式会社キーエンス製のワンショット3D形状測定機を用いて行った。
実施例1の固体酸化物形燃料電池単セルの形状を測定した結果、焼成前後で変形はみられなかった。結果を表2に示す。なお、表2においては、焼成前後で変形が無かった場合は○印、変形が見られた場合は×印で示してある。
完成した固体酸化物形燃料電池単セルの開回路電圧を測定した。測定条件は以下のとおりである。
作動温度 :600℃
単セルの昇温条件 :昇温速度5℃/minで室温から600℃まで昇温
アノードガスの種類:97%の水素ガスと3%の水蒸気との混合ガス
アノードガスの流量:200cc/min
カソードガスの種類:空気
カソードガスの流量:200cc/min
ジルコニウムセリウム成分として、酸化ジルコニウム(IV)のナノ粒子及びイットリウム添加酸化セリウムY0.22Ce0.78O1.89のナノ粒子の代わりに酸化ジルコニウム(IV)のナノ粒子及び酸化セリウム(IV)のナノ粒子を用いた点と、イットリウム成分として、イットリウム添加酸化セリウムY0.22Ce0.78O1.89のナノ粒子の代わりにイットリウムイオン源である炭酸イットリウム(III)三水和物(関東化学株式会社製Y2(CO3)3・3H2O)を用いた点と、イットリウムイオン源を塩基性炭酸ニッケル(II)とともにクエン酸水溶液に溶解した点とを除いては、実施例1と同様にして、実施例2の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した(表1を参照)。得られた実施例2の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液について、実施例1の場合と同様に種々の評価を行った。結果を表2に示す。
次に、実施例2の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を用いて、実施例1の場合と同様にしてメタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造した。そして、得られた実施例2の固体酸化物形燃料電池単セルについて、実施例1の場合と同様に種々の評価を行った。結果を表2に示す。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有されるジルコニウムセリウム成分、イットリウム成分、バリウムイオン、及びニッケルイオンの合計の濃度が0.3質量%である点を除いては、実施例2と同様にして、実施例3の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した(表1を参照)。得られた実施例3の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液について、実施例1の場合と同様に種々の評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例1の場合と同様にして、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造し、焼成時に生成した不純物の有無を調べた。さらに、実施例1の場合と同様にして、メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造し、種々の評価を行った。結果を表2に示す。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有されるジルコニウムセリウム成分、イットリウム成分、バリウムイオン、及びニッケルイオンの合計の濃度が0.5質量%である点を除いては、実施例2と同様にして、実施例4の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した(表1を参照)。得られた実施例4の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液について、実施例1の場合と同様に種々の評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例1の場合と同様にして、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造し、焼成時に生成した不純物の有無を調べた。さらに、実施例1の場合と同様にして、メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造し、種々の評価を行った。結果を表2に示す。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有されるジルコニウムセリウム成分、イットリウム成分、バリウムイオン、及びニッケルイオンの合計の濃度が2.5質量%である点を除いては、実施例2と同様にして、実施例5の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した(表1を参照)。得られた実施例5の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液について、実施例1の場合と同様に種々の評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例1の場合と同様にして、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造し、焼成時に生成した不純物の有無を調べた。さらに、実施例1の場合と同様にして、メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造し、種々の評価を行った。結果を表2に示す。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有されるジルコニウムセリウム成分、イットリウム成分、バリウムイオン、及びニッケルイオンの合計の濃度が7.5質量%である点を除いては、実施例2と同様にして、実施例6の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した(表1を参照)。得られた実施例6の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液について、実施例1の場合と同様に種々の評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例1の場合と同様にして、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造し、焼成時に生成した不純物の有無を調べた。さらに、実施例1の場合と同様にして、メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造し、種々の評価を行った。結果を表2に示す。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有される配位性有機化合物の量が、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有されるジルコニウムセリウム成分、イットリウム成分、バリウムイオン、及びニッケルイオンから製造される複合酸化物のナノ粒子の理論質量の4倍である点を除いては、実施例2と同様にして、実施例7の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した(表1を参照)。得られた実施例7の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液について、実施例1の場合と同様に種々の評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例1の場合と同様にして、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造し、焼成時に生成した不純物の有無を調べた。さらに、実施例1の場合と同様にして、メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造し、種々の評価を行った。結果を表2に示す。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有される配位性有機化合物の量が、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有されるジルコニウムセリウム成分、イットリウム成分、バリウムイオン、及びニッケルイオンから製造される複合酸化物のナノ粒子の理論質量の7.5倍である点を除いては、実施例2と同様にして、実施例8の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した(表1を参照)。得られた実施例8の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液について、実施例1の場合と同様に種々の評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例1の場合と同様にして、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造し、焼成時に生成した不純物の有無を調べた。さらに、実施例1の場合と同様にして、メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造し、種々の評価を行った。結果を表2に示す。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液のpHが4.7である点を除いては、実施例2と同様にして、実施例9の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した(表1を参照)。得られた実施例9の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液について、実施例1の場合と同様に種々の評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例1の場合と同様にして、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造し、焼成時に生成した不純物の有無を調べた。さらに、実施例1の場合と同様にして、メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造し、種々の評価を行った。結果を表2に示す。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液のpHが8である点を除いては、実施例2と同様にして、実施例10の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した。得られた実施例10の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液について、実施例1の場合と同様に種々の評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例1の場合と同様にして、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造し、焼成時に生成した不純物の有無を調べた。さらに、実施例1の場合と同様にして、メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造し、種々の評価を行った。結果を表2に示す。
実施例2と同様にして、実施例11の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した。そして、焼成温度が800℃である点を除いては、実施例1の場合と同様にして、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造し(表1を参照)、焼成時に生成した不純物の有無を調べた。さらに、実施例1の場合と同様にして、メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造し、種々の評価を行った。結果を表2に示す。
複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有される配位性有機化合物の種類が、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)である点を除いては、実施例2と同様にして、実施例12の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した(表1を参照)。得られた実施例12の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液について、実施例1の場合と同様に種々の評価を行った。結果を表2に示す。
また、実施例1の場合と同様にして、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造し、焼成時に生成した不純物の有無を調べた。さらに、実施例1の場合と同様にして、メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造し、種々の評価を行った。結果を表2に示す。
なお、実施例2〜12の場合も実施例1の場合と同様に、焼成により得られた複合酸化物のナノ粒子の平均一次粒子径が100nm未満であることを確認し、固体酸化物形燃料電池単セル内に形成された複合酸化物のナノ粒子の平均一次粒子径が100nm未満であることを確認した。
まず、比較例1の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液の製造に用いた各原料について説明する(表1を参照)。ジルコニウムセリウム成分として、ジルコニウムイオンとセリウムイオンを用いた。ジルコニウムイオン源としてはオキシ硝酸ジルコニウム(IV)二水和物(関東化学株式会社製ZrO(NO3)2・2H2O)を用い、セリウムイオン源としては硝酸セリウム(III)六水和物(関東化学株式会社製Ce(NO3)3・6H2O)を用いた。
バリウムイオンとして硝酸バリウム(II)(関東化学株式会社製Ba(NO3)2)を用い、ニッケルイオンとして硝酸ニッケル(II)六水和物(キシダ化学株式会社製Ni(NO3)2・6H2O)を用いた。
金属イオンに配位可能な配位能を有する配位性有機化合物は、使用しなかった。
比較例1の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有されるジルコニウムセリウム成分、イットリウム成分、バリウムイオン、及びニッケルイオンの合計の濃度は、5質量%である。
そして、焼成温度が900℃である点を除いては、実施例1の場合と同様にして、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造し(表1を参照)、焼成時に生成した不純物の有無を調べた。結果を図5及び表2に示す。図5から分かるように、未反応の原料の残存や構造不明の不純物の生成が確認された。
さらに、実施例1の場合と同様にして、メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造し、種々の評価を行った。結果を表2に示す。
比較例1と同様にして、比較例2の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した。そして、焼成温度が1000℃である点を除いては、実施例1の場合と同様にして、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体(BaZr0.1Ce0.7Y0.2O3(BZCY))を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造し(表1を参照)、焼成時に生成した不純物の有無を調べた。結果を図5及び表2に示す。図5から分かるように、構造不明の不純物の生成が確認された。さらに、実施例1の場合と同様にして、メタルサポート型の固体酸化物形燃料電池単セルを製造し、種々の評価を行った。結果を表2に示す。
ジルコニウムセリウム成分として、酸化ジルコニウム(IV)のミクロ粒子(市販品の酸化ジルコニウム(IV)の粉末を1300℃で6時間熱処理したもの)と酸化セリウム(IV)のミクロ粒子(市販品の酸化セリウム(IV)の粉末を1300℃で6時間熱処理したもの)を用いた点を除いては、実施例2の場合と同様にして、比較例3の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を製造した(表1を参照)。酸化ジルコニウム(IV)のミクロ粒子の平均一次粒子径は1μmであり、酸化セリウム(IV)のミクロ粒子の平均一次粒子径は3μmである。得られた比較例3の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液について、実施例1の場合と同様に種々の評価を行った。結果を表2に示す。
一方、表2の比較例1、2の結果から、配位性有機化合物を使用しないと、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液の乾燥時に各種金属イオンを有する金属塩が不均一に析出するため、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液の焼成温度が900℃及び1000℃である場合においても不純物が残留することが分かる。
また、表2の比較例2の結果から、焼成温度が1000℃と高温であるため、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液の焼成時に固体酸化物形燃料電池単セルの変形が生じ、且つ、得られた固体酸化物形燃料電池単セルの開回路電圧が理論値と大きく異なることが分かる。
さらに、表2の実施例2、9、10の結果から、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液のpHを表1に示す範囲内で種々変更しても、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液及び固体酸化物形燃料電池単セルの各種性能が優れ、且つ、複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液の焼成時に不純物が生成しにくいことが分かる。
20・・・燃料極
30・・・固体電解質層
40・・・中間層
50・・・空気極
Claims (15)
- 酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造するための前駆体水溶液であって、
ジルコニウムセリウム成分と、イットリウム成分と、バリウムイオンと、ニッケルイオンと、金属イオンに配位可能な配位能を有する配位性有機化合物と、を含有し、
前記ジルコニウムセリウム成分は、酸化ジルコニウム(IV)のナノ粒子及び酸化セリウム(IV)のナノ粒子であるか、又は、酸化ジルコニウム(IV)と酸化セリウム(IV)の混合物からなるナノ粒子であり、
前記イットリウム成分は、イットリウム含有酸化物のナノ粒子又はイットリウムイオンである複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液。 - 前記配位性有機化合物がキレート剤である請求項1に記載の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液。
- 前記キレート剤がクエン酸及びエチレンジアミン四酢酸の少なくとも一方である請求項2に記載の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液。
- 当該複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有される前記ジルコニウムセリウム成分、前記イットリウム成分、前記バリウムイオン、及び前記ニッケルイオンの合計の濃度は、0.5質量%以上5質量%以下であり、
前記合計の濃度は、所定質量の当該複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液から製造される前記複合酸化物のナノ粒子の理論質量を、前記所定質量で除し100倍することにより算出されるものである請求項1〜3のいずれか一項に記載の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液。 - 当該複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有される前記配位性有機化合物の量は、当該複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液中に含有される前記ジルコニウムセリウム成分、前記イットリウム成分、前記バリウムイオン、及び前記ニッケルイオンから製造される前記複合酸化物のナノ粒子の理論質量の4.5倍以上7倍以下である請求項1〜4のいずれか一項に記載の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液。
- pHが5以上9以下である請求項1〜5のいずれか一項に記載の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液。
- 酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体を含有する複合酸化物のナノ粒子を製造する方法であって、請求項1〜6のいずれか一項に記載の複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を焼成する焼成工程を有する複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
- 焼成温度が800℃以上850℃以下である請求項7に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
- 前記複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を多孔質体に含浸させる含浸工程を有し、前記含浸工程において前記複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液を含浸させた前記多孔質体を前記焼成工程において焼成する請求項7又は請求項8に記載の複合酸化物ナノ粒子の製造方法。
- 空気極、固体電解質層、及び燃料極がこの順で積層された積層構造を有する固体酸化物形燃料電池単セルであって、
前記固体電解質層の表面、及び、前記燃料極を構成する多孔質基体の表面の少なくとも一方に、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体を含有する複合酸化物のナノ粒子が配されている固体酸化物形燃料電池単セル。 - 前記積層構造の前記燃料極側に多孔質支持体がさらに積層されており、前記多孔質支持体の表面に、酸化ニッケル(II)及びバリウム系プロトン伝導体を含有する複合酸化物のナノ粒子が配されている請求項10に記載の固体酸化物形燃料電池単セル。
- 前記燃料極と前記多孔質支持体の互いに対向する表面には、それぞれ細孔が開口しており、この細孔の内面に前記複合酸化物のナノ粒子が配されている請求項11に記載の固体酸化物形燃料電池単セル。
- 前記複合酸化物のナノ粒子は、前記酸化ニッケル(II)と前記バリウム系プロトン伝導体の混合物で形成されている請求項10〜12のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池単セル。
- 前記複合酸化物のナノ粒子の平均一次粒子径は100nm未満である請求項10〜13のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池単セル。
- 前記バリウム系プロトン伝導体はバリウムジルコネート系又はバリウムセレート系である請求項10〜14のいずれか一項に記載の固体酸化物形燃料電池単セル。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019223619A JP7381015B2 (ja) | 2019-12-11 | 2019-12-11 | 複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液及び複合酸化物ナノ粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2019223619A JP7381015B2 (ja) | 2019-12-11 | 2019-12-11 | 複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液及び複合酸化物ナノ粒子の製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2021091578A true JP2021091578A (ja) | 2021-06-17 |
JP7381015B2 JP7381015B2 (ja) | 2023-11-15 |
Family
ID=76311681
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2019223619A Active JP7381015B2 (ja) | 2019-12-11 | 2019-12-11 | 複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液及び複合酸化物ナノ粒子の製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP7381015B2 (ja) |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006188372A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Japan Fine Ceramics Center | セラミックス粉末の製造方法 |
JP2008288173A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Nihon Ceratec Co Ltd | 固体電解質膜およびその製造方法 |
CN101820072A (zh) * | 2010-05-14 | 2010-09-01 | 哈尔滨工业大学 | 具有对称电极的固体氧化物燃料电池的制备方法 |
WO2012036057A1 (ja) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | 住友電気工業株式会社 | ガス分解素子、電気化学反応素子およびこれらの製造方法 |
JP2012227070A (ja) * | 2011-04-22 | 2012-11-15 | National Institute For Materials Science | 中低温で動作する固体酸化物燃料電池用複合カソード材料、固体酸化物燃料電池用複合カソード及び固体酸化物燃料電池用電解質−複合カソード構造体の製造方法 |
US20150099212A1 (en) * | 2013-10-08 | 2015-04-09 | Phillips 66 Company | Gas phase modification of solid oxide fuel cells |
CN106099148A (zh) * | 2016-07-21 | 2016-11-09 | 北京理工大学 | 一种固体氧化物燃料电池电解质的制备方法 |
-
2019
- 2019-12-11 JP JP2019223619A patent/JP7381015B2/ja active Active
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006188372A (ja) * | 2004-12-28 | 2006-07-20 | Japan Fine Ceramics Center | セラミックス粉末の製造方法 |
JP2008288173A (ja) * | 2007-05-21 | 2008-11-27 | Nihon Ceratec Co Ltd | 固体電解質膜およびその製造方法 |
CN101820072A (zh) * | 2010-05-14 | 2010-09-01 | 哈尔滨工业大学 | 具有对称电极的固体氧化物燃料电池的制备方法 |
WO2012036057A1 (ja) * | 2010-09-13 | 2012-03-22 | 住友電気工業株式会社 | ガス分解素子、電気化学反応素子およびこれらの製造方法 |
JP2012227070A (ja) * | 2011-04-22 | 2012-11-15 | National Institute For Materials Science | 中低温で動作する固体酸化物燃料電池用複合カソード材料、固体酸化物燃料電池用複合カソード及び固体酸化物燃料電池用電解質−複合カソード構造体の製造方法 |
US20150099212A1 (en) * | 2013-10-08 | 2015-04-09 | Phillips 66 Company | Gas phase modification of solid oxide fuel cells |
CN106099148A (zh) * | 2016-07-21 | 2016-11-09 | 北京理工大学 | 一种固体氧化物燃料电池电解质的制备方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP7381015B2 (ja) | 2023-11-15 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Sun et al. | A-site deficient perovskite: the parent for in situ exsolution of highly active, regenerable nano-particles as SOFC anodes | |
JP6858084B2 (ja) | 反応防止膜を含む高温固体酸化物セルの製造方法 | |
WO2021014905A1 (ja) | セラミックス粉末材料、セラミックス粉末材料の製造方法、及び、電池 | |
Raghvendra et al. | Synthesis of La0. 9Sr0. 1Ga0. 8Mg0. 2O3-δ electrolyte via ethylene glycol route and its characterizations for IT-SOFC | |
Kirkgeçit et al. | Synthesis and characterization of CeLaMO2 (M: Sm, Gd, Dy) compounds for solid ceramic electrolytes | |
JP5969632B2 (ja) | ゾルゲル法による中低温型の固体酸化物燃料電池用の空気極粉末の合成方法 | |
JP5439959B2 (ja) | 固体酸化物形燃料電池用電極及び固体酸化物形燃料電池用セル | |
JP6805054B2 (ja) | 水蒸気電解セル | |
JPWO2019065285A1 (ja) | メリライト型複合酸化物 | |
TWI808237B (zh) | 固體氧化物形燃料電池空氣極用之粉體及其製造方法 | |
JP2011190148A (ja) | 複合セラミックス粉体及びその製造方法並びに固体酸化物形燃料電池 | |
JP5615843B2 (ja) | ニッケルサーメット電極の製造方法 | |
JP7381015B2 (ja) | 複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液及び複合酸化物ナノ粒子の製造方法 | |
JP5531297B2 (ja) | Fe、Co及びNiを含む電極触媒及びその製造方法 | |
JP6833974B2 (ja) | 電気化学セル用酸素極および電気化学セル | |
Norman et al. | Influence of transition or lanthanide metal doping on the properties of Sr0. 6Ba0. 4Ce0. 9M0. 1O3-δ (M= In, Pr or Ga) electrolytes for proton-conducting solid oxide fuel cells | |
Ghelich et al. | Preparation and characterisation of NiO–Ce0. 8Gd0. 2O1. 9 composite nanofibres via electrospinning | |
JP2023057843A (ja) | 複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液、複合酸化物ナノ粒子の製造方法、及び固体酸化物形燃料電池単セル | |
KR101214174B1 (ko) | 졸겔법을 이용한 금속 산화물의 제조방법 | |
Silva et al. | Effect of La 0.8 Sr 0.2 MnO 3 powder addition in the precursor solution on the properties of cathode films deposited by spray pyrolysis | |
KR101214173B1 (ko) | 졸겔법을 이용한 금속 화합물의 제조방법 | |
Packiaraj et al. | Investigation on SmBa0. 5Sr0. 5Co1. 5Fe0. 5O5+ δ double perovskite as an oxygen electrode for reversible solid oxide fuel cell | |
Santos et al. | Optimisation of the electrochemical performance of (Nd, Gd) 1/3 Sr 2/3 CoO 3− δ cathode for solid oxide fuel cells via spray-pyrolysis deposition and decoration with Ag nanoparticles | |
JP2024076057A (ja) | 複合酸化物ナノ粒子製造用前駆体水溶液及びその製造方法、複合酸化物ナノ粒子の製造方法、電極及びその製造方法、並びに固体酸化物形燃料電池単セル | |
CN109382113A (zh) | 一种钙钛矿型氧化物催化剂、其制备方法与应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220802 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20230421 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230509 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230710 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230926 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20231025 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7381015 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |