JP5134537B2 - イオン照射した電解質膜、アノード、及び／又はカソード - Google Patents

イオン照射した電解質膜、アノード、及び／又はカソード Download PDF

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Description

本発明は、固体電解質型燃料電池に関するものである。より詳しくは、イオン照射した電解質膜、イオン照射したアノード、及び／又はイオン照射したカソードに関するものである。
固体電解質型燃料電池は、酸素イオンが電解質膜を通過するタイプの燃料電池である。このタイプの燃料電池では、通常、電解質膜に固体セラミックを使用する。従来技術の電解質膜のイオン伝導特性は、通常、かなりの高温である約８００℃から始まっている。本明細書では、薄膜化した電解質及び電極の構造を用いた高効率の固体電解質型燃料電池の作製について説明する。
固体電解質型燃料電池は、標準的なフォトリソグラフィー技術を用いて作製することができる。この技術は、緻密な構造を作りやすい。利用できる設備及び設備の精度を考慮した上で、薄層化した電解質膜を備える固体電解質型燃料電池が作製される。膜の材料によっては、膜の厚さが薄くなるのにつれて、膜のイオン伝導性が高くなるものもある。残念ながら、従来技術の十分に薄膜化された膜では、固体電解質型燃料電池の構造完全性を損なうことがある。
イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）又はガドリニアをドープしたセリア（ＧＤＣ）を用いて、約５０ナノメートルまで薄膜化した膜を作製し、円滑に作動するようにすることができる。ＧＤＣ膜を備える燃料電池は、固体電解質型燃料電池にとって非常に低い作動温度である約３００℃で作動することができる。ＹＳＺ膜を備える燃料電池の作動温度は、それよりも高い温度であるが、同じ温度におけるイオン伝導性は、ＧＤＣ燃料電池のイオン伝導性よりも優れている。
電解質膜とカソードのどちらか一方、又はその両者にイオンを照射することによって、酸素の吸着、酸素の解離、及び酸素の取込を有利に増加するようにする。
電解質膜にイオンを照射することによって、酸素の吸着、酸素の解離、及び酸素の取込が増加することが観察されている。これにより、電解質表面の活性化分極の損失の減少がもたらされる。活性化分極という用語は、酸素の吸着、酸素の解離、及び酸素の取込の効率が低いことに起因する燃料電池の効率（性能）の低下を説明するのに用いている用語である。電解質層及び１つ或いは複数の電極層（アノード及び／又はカソード）の両者を照射することによって、又は電極層の１つだけを照射することによって、或る改善が見られることもある。ＬＳＣＦ及びＬＳＭは、照射されるのに適した電極材料の例である。照射は、Ｘｅイオン及び／又はＡｒイオンを用いて実施されることもある。照射電解質及び／又は照射電極は、燃料電池又はガスセンサに使用するのに適している。
カソードは、固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）に不可欠な要素の１つである。最近の固体電解質型燃料電池に用いられている従来のカソードには、ドープしたランタンフェライト（例えば、（Ｓｒ−Ｃｏ）をドープしたＬａＦｅＯ３（ＬＳＣＦ））及びドープしたランタンマンガナイト（例えば、ＳｒをドープしたＬａＭｎＯ３（ＬＳＭ））が使用されている。ＬＳＭは、８００℃より高い温度で作動する高温燃料電池のカソードによく用いられる。ＬＳＣＦは、６００℃〜７００℃の温度において、高いイオン伝導性及び良好な電子伝導性をもたらすことが知られている。したがって、ＬＳＣＦは、中温作動の固体電解質型燃料電池に使用することができる。しかしながら、低温作動の固体電解質型燃料電池（作動温度が３００℃より低い）を作製するために、固体電解質型燃料電池のカソードのイオン伝導性及び電子伝導性を改善する必要がある。
カソード又は電解質膜において、酸素の吸着、酸素の解離、及び酸素の取込という複数の反応が生じる。
通常、カソードの特性を比較するときは、同位体交換デプスプロファイリング手法（isotope exchange depth profiling technique）を用いて得られる表面交換係数を使用する。
同位体交換プロセスは、酸素の吸着、酸素の解離及び酸素の取込を全て合わせる。したがって、この実験から得られる表面交換係数は、より反応効率の高い材料を見つけるのに役立つ。
同位体交換の実験は、Ｘｅ及びＡｒを照射したＹＳＺ電解質を用いて実施した。得られた表面交換係数（Ｋ）は、２５０℃において、非照射のＹＳＺ対照試料の表面交換係数よりも約１桁大きい。この結果は、イオンの照射により、表面交換の特性が向上する（即ち、電解質の表面又は電解質とカソード層との界面において、酸素の吸着、酸素の解離及び酸素の取込の効率が高くなる）ことを示唆している。
イオンの照射による表面損傷は、原子スケールのものではあるが、照射試料の表面交換の特性は、イオンの照射による表面損傷に起因する吸着部位の増加により、向上させることができた。照射電解質の表面に、原子スケールのいくつかの段を形成することができた。
酸素の取込は、転位コア（dislocation core）の酸素空孔を増すことによって増加する。さらに、転位コア周囲の電子構造の変化により、解離プロセスにある酸素ガスへの電子の移動を改善し得る。
プラチナは、触媒として固体高分子形燃料電池によく用いられる。低温作動の固体電解質型燃料電池も、プラチナを金属カソード層として使用することができる。同位体の実験は、照射電解質の表面に約３０ｎｍの厚さの多孔質のプラチナ触媒を蒸着させた後に行った。この実験では、プラチナの接着性の問題に加えて、温度の測定において、いくつかの問題があった。しかしながら、３００℃での結果によれば、照射試料の表面交換係数は、非照射試料の表面交換係数よりも約１桁大きい。これは、表面交換係数の増加が、触媒と電解質の照射界面に主に起因するものであることを示唆している。
Ｔ．Ｈｏｒｉｔａらによる研究（Power Sources, 106, pages 224-240 (2002)）は、金属カソードでは、酸素を取込む活性領域の部位が、三相界面（ＴＰＢ）だけであることを示唆している。金属−電解質界面におけるイオン照射は、三相界面においてより多くの酸素の取込をもたらし、電解質内に酸素イオンフラックスを増加させることができた。
さらに、電解質界面の場合と同じ理由で、中温作動及び高温作動の固体電解質型燃料電池に使用されるカソード材料（例えば、ＬＳＣＦ及びＬＳＭ）も、イオン照射によって改善することができる。したがって、イオン照射は、電極―電解質界面における酸素の取込を改善することができるだけでなく、電極自体を改善することもできる。金属電極とイオン−電子の混合電極との大きな違いは、酸素を取込む活性領域が異なることである。イオン−電子の混合電極は、三相界面を越える領域の電解質界面まで酸素イオンを拡散させるようにすることができる。
イオン−電子の混合電極の反応は、金属電極の反応よりも複雑である。なぜなら、イオン−電子の混合電極の酸素の取込及び酸素の拡散を考慮する必要があるからである。全てのプロセスを同時に発生させることができれば、イオン−電子の混合電極は、金属電極に優るさらなる利点を持つことになる。Ｔ．Ｈｏｒｉｔａらが示唆したように、ＬＳＭ又はＬＳＣＦでは、酸素を取込む活性領域が三相界面を越えて延在する。しかしながら、三相界面を越える部分での酸素の取込及び酸素の拡散の効率は、通常、三相界面での酸素の取込及び酸素の拡散の効率よりも低い。もしそれらの効率を改善することができれば、電解質に酸素を取込むための活性領域がより広くなり、固体電解質型燃料電池に、より多くの酸素イオンフラックスがもたらされることになるであろう。
したがって、イオン−電子の混合電極にイオンを照射することによって、酸素空孔が増加し、移動エネルギを減少させることで、導入された転位は酸素の拡散を増加させることができるであろう。さらに、イオン照射後の電解質界面と同様に、酸素ガスの吸着部位が増加されるようにすることもできる。酸素の取込は、酸素空孔の密度を大きくすることによって増加し得る。しかしながら、それは、イオン−電子の混合構造体から電解質の構造体への酸素の取込に制限されることが考えられる。効果をさらに向上させるために、電解質界面の全てが活性領域になるように、その界面を照射することもできる。
固体電解質型燃料電池（ＳＯＦＣ）は、カソードと、酸素イオンを選択的に移動させる電解質膜と、アノードとを備えている。またＳＯＦＣは、その構造及び使用する材料によって、電流コレクタを使用する場合もある。電解質を通過する酸素イオンの輸送効率（transport rate）は、酸素の吸着、解離及び取込に影響を受ける。
実験は、電解質にイオンを照射することにより、酸素イオンの輸送効率が１桁増加することを示した。照射に使用するために選択されたイオンには、Ａｒ、Ｃｅ、Ｈ、Ｈｅ、Ｋｒ、Ｎａ、Ｎｅ、Ｘｅ、及びＺｒが含まれる。中性子及び電子が使用されるようにすることもできる。１つ或いは複数の種類の照射が、所与の要素に用いられるようにすることもできる。照射により、照射中の材料に転位を生成することができる。その材料をアニーリングすることによって、転位が、材料の一方の表面から反対側の表面まで連続的に延在するようにすることができる。少なくとも１０１０ｃｍ／ｃｍ３の転位密度が、酸素イオンの移動を効果的に改善することを示した。また、密度が高くなるほど、輸送効率もより高くなることが観察された。したがって、転位密度は、少なくとも１０１１ｃｍ／ｃｍ３、１０１２ｃｍ／ｃｍ３、１０１３ｃｍ／ｃｍ３など転位密度が増加するほどより好ましくなる。所望の結果によっては、転位が表面から内部に延在するようにすることもできる。この場合、転位密度は、照射及びアニーリングプロセスの影響を受ける体積に関連付けられる。
上述したように、非連続的なカソード及び電解質の交差面において、三相界面が存在する。実験は、酸素イオンの輸送効率が、三相界面において最も高くなることを示した。したがって、多孔質のカソード（又は、カソードの形状をとりわけ、アイランド形状、ライン形状、或いはグリッド形状にしたもの）を使用することによって、酸素イオンの移動の増加に寄与するような三相界面エリアを作り出すことができる。
ＳＯＦＣに用いられるカソードには、金属、サーメット、又はイオン−電子の混合材料が使用されるようにすることができる。金属カソードの例としては、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、及びそれらの合金が含まれる。サーメットは、セラミック及び金属からなる公知の材料である。サーメットは、セラミックの高温耐性及び硬度などの最適な性質、及び金属の耐塑性変形性又は導電性などの最適な性質の両方を備えるように理想的に設計される。金属は、酸化物、ホウ化物、炭化物、又はアルミナのバインダとして用いられる。一般に、使用される金属元素には、ニッケル、モリブデン、及びコバルトがある。材料の物理的な構造によっては、サーメットは金属マトリックス複合材料にすることもできるが、通常サーメットの金属含有量は、２０％未満である。カソードには、ドープしたランタンフェライト及びドープしたランタンマンガナイトなどのイオン−電子の混合材料が適切に選択される。特定の実施例には、Ｓｒ−ＣｏをドープしたＬａＦｅＯ３及びＳｒをドープしたＬａＭｎＯ３が含まれる。
電解質の表面方位が、酸素の輸送効率に影響を与えることが観察された。表面方位が（１１０）及び（１００）の電解質は、これら以外の方位の電解質と比較して有益である。固体酸化物電解質は、ＹＳＺ、Ｓｃ安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｃａ安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、Ｇｄをドープしたセリア、Ｓｍをドープしたセリア、及びＹをドープしたセリアから適切に選択される。
さらに、イオン照射はアノードの反応も向上させることが考えられる。
イオン−電子の混合材料のカソードと同様の理由で、イオンを照射することによって、酸素空孔を増加し、移動エネルギを減少させることで、導入された転位は酸素の拡散を増加させることができる。したがって、このことにより、酸素のバルクから吸着部位への移動が増加する。さらに、照射により、アノードにおける酸素及び水素の吸着部位が増加するようにすることもでき、上述の全ての反応を順次増加させることができる。アノードの表面交換係数は、照射によって増加されるようにすることもできる。
ＳＯＦＣに使用されるアノードには、金属、サーメット、又はイオン−電子の混合材料が使用されるようにすることもできる。しかしながら、従来のアノードに現在使用されている材料は、Ｎｉ／ＹＳＺサーメットである。Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、又はそれらの合金を使用することもできる。
固体電解質型燃料電池の好適な実施形態の一実施例は、次のようなものである。燃料電池は、カソードが、Ｐｔ／Ａｇ合金からなる又はＰｔ／Ａｇ／Ｎｉのいずれかの合金からなるものである。カソードの厚さは、照射イオンの侵入深さに満たない厚さであることが好ましい（例えば、２×１０１６イオン／ｃｍ２の線量で照射される１２５ｋｅＶのＡｒ＋に対して１００ｎｍより薄い厚さ）。約１０１２ｃｍ-２の転位がカソードに導入される。次いで、電解質の材料としてＹＳＺ又はＧＤＣが、１００ｎｍより薄い厚さで、照射カソードに蒸着される。電解質に２×１０１６イオン／ｃｍ２の線量で１２５ｋｅＶのＡｒ＋が照射される。次いで、アノードの材料として、Ｎｉ／ＹＳＺサーメット又はＰｔ／Ａｇ／Ｎｉ合金が蒸着され、それらには所望に応じてＡｒ＋が照射される。アノードの厚さは、Ａｒ＋の侵入深さに満たない厚さであることが好ましい。イオン照射の各ステップの終了後、転位が薄膜の一方の側から反対の側までまっすぐになるように、転位構造を緩和するため、試料を少なくとも８００℃の温度で、少なくとも３時間、アニーリングすることが好ましい。
図１Ａ〜図１Ｃは、酸素の吸着、解離及び取込の例を図示する。図１Ａは、酸素分子１０２、酸素分子を吸着した表面１０４、及び酸素空孔１１０を有する電解質１０６を示す。図１Ｂは、電解質１０６の表面の解離した酸素１０８を示す。図１Ｃは、電解質１０６の中に取込まれた酸素１１２を示す。
図２Ａ〜図２Ｃは、照射電解質に対する酸素の吸着、解離及び取込の例を図示する。図２Ａは、酸素分子１０２、酸素分子を吸着した表面１０４、及び酸素空孔２０４を有する照射電解質２０２を示す。図２Ｂは、電解質２０２の表面の解離した酸素１０８を示す。図１Ｃは、電解質２０２の中に取込まれた酸素１１２を示す。
図３Ａ〜図３Ｃは、三相界面における酸素の吸着、解離及び取込の例を図示する。図３Ａは、酸素分子１０２、酸素分子を吸着した表面１０４、酸素空孔１１０を有する電解質１０６、及びカソード３０２を示す。図３Ｂは、電解質１０６の表面及びカソード３０２の表面の解離した酸素１０８を示す。図３Ｃは、電解質２０２の中に取込まれた酸素１１２を示す。また、三相界面（ＴＰＢ）３０４も示している。
図４Ａ〜図４Ｃは、カソードへの酸素の吸着、解離及び取込の例を図示する。図４Ａは、酸素分子１０２、酸素分子を吸着した表面１０４、電解質１０６、カソード４０２、並びに電解質１０６及びカソード４０２の中の酸素空孔１１０を示す。図４Ｂは、カソード４０２の表面の解離した酸素１０８を示す。図４Ｃは、カソード４０２及び電解質１０６の中に取込まれた酸素１１２を示す。また、三相界面（ＴＰＢ）３０４も示している。
酸素イオンが電解質１０６の中に取込まれる方法には３通りある。第１の方法は、図１Ｃに図示するような直接的な取込である。第２の方法は、図３Ｃ及び図４Ｃに図示するような三相界面３０４での取込である。第３の方法は、図４Ｃに図示するようなカソードの中での取込であり、それは、酸素イオンがカソード４０２及び電解質１０６の界面を通過して電解質に移動した後に発生する。従って、第３の方法の実施例は、カソード４０２及び電解質膜１０６の界面において、酸素イオンが電解質膜の中に取込まれている。これら３通りの例は全て、非照射電解質１０６又は照射電解質２０２で発生し得る。
図５Ａ〜図５Ｃは、照射カソード及び／又は照射電解質の異なる組み合わせでの酸素の吸着、解離及び取込の例を図示する。図５Ａは、照射電解質２０２及びカソード３０２を示す。図５Ｂは、電解質１０６及び照射カソード５０２を示す。図５Ｃは、照射電解質２０２及び照射カソード５０２を示す。
図６Ａ〜図６Ｃは、照射及びアニーリングが、一方の表面から反対側の表面まで連続的に延在する転位を、どのように作り出しているかという例を図示する。図６Ａは、欠陥クラスタ６０４が臨界サイズまで成長するように、イオン、電子、及び／又は中性子の照射６０２を受けているターゲット６０６を示す。図６Ｂは、原子の格子構造が崩れ、それによりフランク転位ループ６０８を形成するように、さらにイオン、電子、及び／又は中性子の照射６０２を受けているターゲット６０６を示す。図６Ｃは、アニーリングされた後のターゲット６０６を示す。熱処理により、フランク転位ループに新たな方位を与えることができ、一方の表面から反対側の表面まで連続的な転位６１０を形成するようにする。明確化のため、１つの連続的な転位６１０だけを図示しているが、１つよりも多くの転位が存在することは明らかであろう。
図７Ａ〜図７Ｃは、照射及びアニーリングが、１つの表面から内部に延在する転位を、どのように作り出しているかという例を図示する。図７Ａは、欠陥クラスタ７０４が臨界サイズまで成長するように、イオン、電子、及び／又は中性子の照射６０２を受けているターゲット６０６を示す。図７Ｂは、原子の格子構造が崩れ、それによりフランク転位ループ７０８を形成するように、さらにイオン、電子、及び／又は中性子の照射６０２を受けているターゲット６０６を示す。図７Ｃは、アニーリングされた後のターゲット６０６を示す。熱処理により、フランク転位ループに新たな方位を与えることができ、１つの表面から内部に延在する転位７１０を形成するようにする。明確化のため、１つの転位７１０だけを図示しているが、１つよりも多くの転位が存在することは明らかであろう。
上述した実施形態に、本発明の精神及び範囲を逸脱することなく、様々な変更を加えることができることは、当業者には明らかであろう。したがって、本発明の範囲は、特許請求の範囲及びその同等物によって決定される。
酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 照射電解質に対する酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 照射電解質に対する酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 照射電解質に対する酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 三相界面における酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 三相界面における酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 三相界面における酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 カソードへの酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 カソードへの酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 カソードへの酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 照射カソード及び／又は照射電解質の異なる組み合わせでの酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 照射カソード及び／又は照射電解質の異なる組み合わせでの酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 照射カソード及び／又は照射電解質の異なる組み合わせでの酸素の吸着、解離及び取込の例を示す図である。 照射及びアニーリングが、一方の表面から反対側の表面まで連続的に延在する転位を、どのように作り出しているかという例を示す図である。 照射及びアニーリングが、一方の表面から反対側の表面まで連続的に延在する転位を、どのように作り出しているかという例を示す図である。 照射及びアニーリングが、一方の表面から反対側の表面まで連続的に延在する転位を、どのように作り出しているかという例を示す図である。 照射及びアニーリングが、１つの表面から内部に延在する転位を、どのように作り出しているかという例を示す図である。 照射及びアニーリングが、１つの表面から内部に延在する転位を、どのように作り出しているかという例を示す図である。 照射及びアニーリングが、１つの表面から内部に延在する転位を、どのように作り出しているかという例を示す図である。

Claims (16)

  1. 固体電解質型燃料電池であって、
    アノードと、
    酸素イオンを選択的に移動させる電解質膜と、
    カソードとを含み、
    前記電解質膜及び前記カソードは、イオンが照射されたことを特徴とする燃料電池。
  2. 前記イオンが、Ａｒ、Ｘｅ、Ｈ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ、Ｎａ、Ｚｒ、及びＣｅからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
  3. 前記カソードが金属からなり、
    前記電解質膜及び前記カソードの界面において、三相界面が存在することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
  4. 前記カソードが、Ｐｔ、Ａｇ、Ｎｉ、及びそれらの合金からなる群に含まれる材料からなることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
  5. 前記電解質膜への酸素の取込が、前記三相界面で生じていることを特徴とする請求項３に記載の燃料電池。
  6. 前記カソードが、サーメットからなることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
  7. 前記カソードが、ドープしたランタンフェライト及びドープしたランタンマンガナイトからなる群に含まれるイオン−電子の混合材料からなり、
    前記電解質膜及び前記カソードの界面において、三相界面が存在することを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
  8. 前記カソードが、Ｓｒ−ＣｏをドープしたＬａＦｅＯ３からなることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
  9. 前記カソードが、ＳｒをドープしたＬａＭｎＯ３からなることを特徴とする請求項７に記載の燃料電池。
  10. 前記電解質膜への酸素の取込が、前記カソード及び前記電解質膜の界面で生じていることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
  11. 前記電解質膜の表面方位が、（１１０）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
  12. 前記電解質膜の表面方位が、（１００）であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
  13. 前記電解質膜の転位密度が、少なくとも１０１０ｃｍ／ｃｍ３であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
  14. 前記転位が、カソード界面からアノード界面まで連続的に延在していることを特徴とする請求項１３に記載の燃料電池。
  15. 前記電解質膜が、ＹＳＺ、Ｓｃ安定化ジルコニア（ＳＳＺ）、Ｃａ安定化ジルコニア（ＣＳＺ）、Ｇｄをドープしたセリア、Ｓｍをドープしたセリア、及びＹをドープしたセリアからなる群から選択されることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
  16. 前記アノードが、イオンが照射されたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池。
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