KR20080047364A - 이온을 조사한 전해막, 양극 및 음극 - Google Patents

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혼다 기켄 고교 가부시키가이샤
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Abstract

고체산화물 연료전지는 전해막에서 산소이온을 선택적으로 투과한다. 최대 산소이온 투과율은 연료전지의 전력밀도를 제한한다. 전해막이나 음극에 이온을 조사하면, 산소의 흡착, 해리, 혼입율이 개선되어 이온투과율이 높아지고 연료전지 성능이 좋아진다.

Description

이온을 조사한 전해막, 양극 및 음극{ION IRRADIATED ELECTROLYTE MEMBRANE, ANODE, AND/OR CATHODE}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로, 구체적으로는 이온을 조사한 전해막, 양극 및 음극에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지는 전해막에 산소이온이 투과하는 종류의 연료전지이다. 이런 종류의 연료전지에서는 전해막이 보통 고체 세라믹이다. 종래의 전해막은 800℃ 정도의 상당한 고온에 이르기까지는 이온전달이 일어나지 않는다.
전해막과 전극구조가 얇은 고효율 고체산화물 연료전지의 제작에 관해 설명한다. 고체산화물 연료전지는 표준 포토리소그래픽 기술로 제작될 수 있다. 이 기술은 상당히 정밀한 제작을 가능케한다. 장비의 정밀도만 있으면, 전해막이 얇은 고체산화물 연료전지를 제작할 수 있다. 전해막의 이온전도도는 전해막 재질에 따라 전해막 두께에 좌우된다. 불행하게도, 종래의 아주 얇은 전해막으로는 고체산화물 연료전지의 구조적 안정성을 이루기가 힘들다.
YSZ(Yttria Stabilized Zirconia)나 GDC(Gadolinia-Doped Ceria)를 사용하면, 50nm 정도의 얇은 전해막을 제작해 성공적으로 작동시킬 수 있다. GDC 전해막 연료전지는 300℃ 부근에서 동작하고, 이런 온도는 고체산화물 연료전지의 작동온 도로는 아주 낮은 온도이다. YSZ 전해막 연료전지는 작동온도가 높으면서도 GDC 연료전지보다 같은 온도에서는 이온전도도가 더 좋다.
요약
전해막이나 음극의 어느 한쪽에나 양쪽에 이온을 조사하면 산소의 흡착과 해리와 혼입을 개선할 수 있다.
도 1A~C는 산소 흡착, 해리 및 혼입의 예를 보여준다.
도 2A~C는 이온을 조사한 전해막과 산소 흡착, 해리 및 혼입의 관계를 보여준다.
도 3A~C는 3상계면에서의 산소 흡착, 해리, 혼입의 예를 보여준다.
도 4A~C는 음극으로의 산소 흡착, 해리, 혼입의 예를 보여준다.
도 5A~C는 이온을 조사하거나 조사하지 않은 음극과 전해막을 여러가지로 조합한 상태의 산소 흡착, 해리, 혼입 관계를 보여준다.
도 6A~C는 전위구조가 한쪽 표면에서 반대쪽 표면까지 연속으로 확장하도록 이온조사와 어닐링을 하는 방법을 보여준다.
도 7A~C는 한쪽 표면 안쪽에서 전위를 확장하는 조사-어닐링 방법을 보여주는 일례이다.
전해막에 이온을 조사하면, 산소의 흡착과 해리와 혼입이 증가함이 관찰되었 다. 이렇게 되면 전해막 표면의 활성화 분극손실이 줄어든다. 활성화분극은 산호흡착량, 산소해리량 및 산소혼입량이 낮아 연료전지의 효율(성능)이 줄어드는 것을 설명할 때 사용되는 용어이다. 전해막과 전극층(양극이나 음극) 양쪽에 이온을 조사하거나, 어느 한쪽 전극층에만 이온을 조사해도 개선되는 현상을 볼 수 있다. LSCF와 LSM은 조사하기에 적당한 전극재료의 예이다. 이때 사용되는 이온은 Xe나 Ar 이온이 좋다. 이온을 조사한 전해막이나 전극은 연료전지나 가스센서에 사용할 수 있다.
음극은 고체산화물 연료전지(SOFC; solid oxide fuel cell)의 필수 구성요소이다. 고체산화물 연료전지에 사용되던 종래의 음극은 LaFeO3에 Sr이나 Co이 도핑된 란타늄 페라이트(LSCF)와 LaMnO3에 Sr이 도핑된 란타늄 망가네이트(LSM)이 있다. LSM은 800℃ 이상의 온도에서 작동하는 고온 연료전지의 음극으로 사용되고, LSCF는 600~700℃ 온도에서 전자 전도도가 적당하고 이온 전도도는 높은 것으로 보고되고 있다. 따라서, 이들 음극은 중간 작동온도의 고체산화물 연료전지에 사용될 수 있다. 그러나, 300℃ 이하의 온도에서 작동하는 저온 고체산화물 연료전지의 경우에는 음극의 이온전도도와 전자전도도를 개선해야 한다.
음극인 전해막에서 일어나는 반응은 산소흡착, 산소해리, 산소혼입이 있다. 이런 반응은 아래와 같다:
Figure 112008013546472-PCT00001
식 1~3의 반응속도를 각각 실험으로 측정하기가 어렵다. 따라서, 음극성능을 비교할 때, 동위원소교환 심층해석기술에서 구한 표면 교환반응계수를 이용한다. 표면교환반응은 아래 단계로 이루어진다:
Figure 112008013546472-PCT00002
동위원소 교환과정에서 모든 산소흡착, 산소해리, 산소혼입이 결합되므로, 이 실험에서 얻은 표면교환반응 계수는 반응속도가 더 높은 물질을 찾는데 도움이 된다.
Xe와 Ar을 조사한 YSZ 전해막에 대해 동위원소 교환실험을 해서 얻은 표면 교환반응 계수(K)는 250℃에서 이온을 조사하지 않은 YSZ에서의 계수보다 높다. 이 결과에서 이온조사에 의해 표면교환 특성이 증가됨을 알 수 있는데, 결과적으로 전 해막 표면이나 전해막과 음극층 사이의 경계면에서의 산소흡착율, 산소해리율 및 산소혼입율이 증가한다.
이온을 조사한 샘플의 표면교환반응 개선은 흡착측에서 일어나는데, 이는 비록 원자수준이기는 해도 이온조사로 인한 표면손상 때문이다. 이온을 조사한 전해막 표면에 원자수준의 단턱을 형성할 수 있다.
전위코어에서 산소공극이 증가하면 산소혼입이 개선된다. 또, 전위코어 주변의 전자구조 변화도 해리과정중에 산소기체에 대한 전자전달을 개선할 수 있다.
양자교환막 연료전지에 사용되는 촉매는 Pt가 일반적이다. 저온 고체연료전지에서는 Pt를 금속 음극층으로도 사용할 수 있다. 두게 30mm 정도의 다공성 Pt 촉매를 이온조사 전해막 표면에 붙인 뒤 동위원소 실험을 한 결고, Pt 접착문제 외에도 온도측정에 몇가지 문제가 있었다. 그러나, 300℃에서의 결과에 의하면, 이온조사 샘플의 표면교환계수가 이온을 조사하지 않은 샘플보다 1등급 정도 높은데, 이는 촉매와 전해막의 경계면에 이온을 조사한데서 주로 기인한다.
T. Horit의 연구(Power Sources, 106, p224~240(2002))에 의하면, 금속음극에서 산호혼입을 위한 활성구역만 3상계면(TPB; triple phase boundary)에 있다고 한다. 금속-전해막 경계면에 이온을 조사하면 TPB에서의 산소혼입과 전해막으로의 산소이온 흐름이 증가한다.
또, 전해막 경계면의 경우와 같은 이유로 이온을 조사하면 LSCF와 LSM처럼 중간 온도와 고온의 고체산화물 연료전지에 사용되는 음극 재료를 개선할 수 있다. 이온조사는 전극-전해막 경계면에서의 산소혼입을 개선할 뿐만 아니라 전극자체도 개선할 수 있다. 금속전극과 이온-전자 혼합전극의 큰 차이점은 산소혼입을 위한 활성구역에 있다. 혼합전극의 경우 3상계면을 넘는 부분의 전해막 경계면에 대해 산소이온이 확산된다.
혼합전극의 반응은 산소혼입과 산소확산을 고려해야 하므로 금속전극의 반응보다 더 복잡하다. 모든 과정이 동시에 일어나므로, 혼합전극이 금속전극보다 장점이 많다. T. Horita가 제안한 것처럼, LSM과 LSCF에서 산호혼입을 위한 활성구역이 TPB 너머로 확장된다. 그러나, TPB 너머에서의 산소혼입량과 산호확산량은 대개 3상계면보다 낮다. 이런 양을 개선할 수 있으면, 전해막으로 산소혼입을 하기 위한 활성구역이 더 커지고 고체산화물 연료전지로 들어가는 산소이온 흐름이 더 높아진다.
따라서, 혼합전극에 이온을 조사하면, 산소공극의 증가와 유입에너지의 감소로 전위가 일어나면서 산소확산이 늘어난다. 또, 이온을 조사한 뒤의 전해막 경계면과 마찬가지로, 산소기체의 흡입측이 늘어날 수 있다. 산소혼입도 산소공극의 증가와 함께 늘어난다. 그러나, 혼합전극에서 전해막 구조로의 산소혼입에는 제한이 있다. 산소혼입 효과를 더 늘리려면, 경계면 전체가 활성영역이 되도록 이온을 조사하는 것이 좋다.
고체산화물 연료전지(SOFC)는 음극, 산소이온을 선택적으로 투과하는 전해막, 및 양극을 갖는다. 사용되는 재료와 구성에 따라 어떤 SOFC는 집전체(current collector)를 사용하기도 한다. 전해막의 산소이온 투과율은 산소흡착, 산소해리 및 산소혼입의 영향을 받는다.
실험에 의하면 전해막의 이온조사는 산소이온 투과율을 증가시킨다. 조사할 이온으로는 Ar, Ce, H, He, Kr, Na, Ne, Xe, Zr이 있다. 중성자와 전자를 이용하기도 한다. 주어진 요소에 한가지 이상의 조사를 하기도 한다. 이온을 조사하면 금속에 전위를 일으킨다. 재료를 어닐링하면 재료의 한쪽면에서 반대쪽 표면까지 전위가 계속 확장한다. 산소이온 투과를 효과적으로 개선하는 전위밀도는 1010 ㎝/㎤ 이상이다. 전위밀도가 높을수록 투과율도 높아짐이 밝혀졌다. 따라서, 전위밀도를 1011 ㎝/㎤, 1012 ㎝/㎤, 1013 ㎝/㎤...로 증가시키는 것이 좋다. 원하는 성과에 따라, 표면 안쪽으로 전위가 확장된다. 이 경우, 전위밀도는 이온조사와 어닐링 과정의 영향을 받는 체적에 직접 관련된다.
이상 설명한 바와 같이, 3상계면은 불연속 음극과 전해막의 교차점에 생긴다. 실험에 의하면 산소이온 투과율은 3상계면에서 최고이다. 따라서, 다공성 음극(또는 섬이나 선이나 격자 형태의 음극)을 사용하면 산소이온 투과율의 증가에 영향을 미치는 TPB 영역을 만들 수 있다.
SOFC에 사용되는 음극은 금속, 서멧(cermet), 이온-전자 혼합물질이다. 금속으로는 Pt, At, Ni 및 그 합금을 사용하고, 서멧으로는 세라믹과 금속을 함유한 공지의 물질이 있다. 서멧은 내열성과 경도가 높은 세라믹의 특성과 소성변형이나 전기전도도를 갖는 금속의 특성을 적절히 혼합한 것이 이상적이다. 금속은 산소, 붕소화물, 카바이드 또는 알루미나의 결합재로 사용된다. 일반적으로 사용되는 금속원소는 니켈, 몰리브덴, 코발트가 있다. 재료의 물리적 구조에 따라, 서멧이 금속 매트릭스 복합재일 수 있지만, 금속은 체적 기준으로 20%를 넘지 않는다. 란타늄 페라이트나 란타늄 망가네이트와 같은 이온-전자 혼합물질이 음극에 적당하다. 구체적으로는 Sr-Co가 첨가된 LaFeO3나 Sr이 첨가된 LaMnO3가 있다.
전해막의 표면 결졍방향이 산호투과율에 영향을 줌이 밝혀졌다. 전해막의 표면 결정방향이 (110)과 (100)이면 다른 방향에 비해 유리하다. 고체산화물 연료전지에는 YSZ, Sc 안정화 지르코니아(SSZ), Ca 안정화 지르코니아(CSZ), GDC(Gadolinia-Doped Ceria), SDC(Sm-Doped Ceria), YDC(Yttria-Doped Ceria)이 적당하다.
이온을 조사하면 양극의 반응도 개선할 수 있다. 양극의 반응은 아래와 같은 단게를 거친다:
수소 흡착/탈착:
H2(ad) + Sad_2H(ad)
산소가 흡착측/혼입측으로 이동:
Ox O + Sad_O( ad ) + V O + 2e-
수산기 형성/해리
O( ad ) + H( ad )_OH( ad )
OH( ad ) + H( ad )_H2O( ad )
물 탈착
H2O( ad )_H2O(g)
이온-전자 혼합 음극과 비슷한 이유로, 이온을 조사하면 산소공극의 증가와 유입에너지의 감소로 전위에 의한 산소확산이 증가한다. 따라서, 흡착측으로의 산소유입을 늘일 수 있다. 또, 이온을 조사하면 양극에서 O와 H의 흡착측이 증가하고, 이는 위의 모든 반응을 증가시킬 수 있다. 양극의 표면교환계수는 이온 조사에 의해 증가된다.
SOFC에 사용된 양극은 금속, 서멧 또는 이온-전자 혼합물이다. 그러나, 현재 사용되는 기존의 양극재료는 Ni/YSZ 서멧이다. Pt, Ag, Ni 또는 그 합금도 사용할 수 있다.
고체산화물 연료전지의 바람직한 일례는 다음과 같다. 이 연료전지의 음극은 Pt/Ag 합금이나 Pt/Ag/Ni의 합금으로 이루어진다. 음극의 두께는 가능한한 조사된 이온의 투과깊이보다 작게 하여, 예컨대 조사량이 2x1016 ions/㎠이고 125 keV Ar+일 경우 투과깊이를 10nm 미만으로 한다. 이어서 1010㎝-2의 전위가 음극에서 일어난 다음, YSZ나 GDC를 전해막으로서 음극에 100nm 미만의 두께로 증착한다. 다음 조사량 2x1016 ions/㎠으로 125 keV Ar+을 전해막에 조사하고, 이어서 Ni/YSZ 서멧이나 Pt/Ag/Ni 합금을 양극물질로서 증착하고 Ar+을 조사한다. 양극의 두께는 Ar+의 투과깊이보다 작게 하는 것이 좋다. 각각의 이온 조사단계 이후, 샘플을 3시간 이상 800℃ 이상의 온도에서 어닐링하여 전위구조를 이완시키면 박막 전체의 전위구조를 똑바로 할 수 있다.
도 1A~C는 산소 흡착, 해리 및 혼입의 예를 보여준다. 도 1A에서 102는 산소분자, 104는 표면에 흡착된 산소분자, 106은 산소공극(110)을 갖는 전해막(106)이다. 도 1B의 108은 전해막(106) 표면에서 해리된 산소이다. 도 1C에서 112는 전해막(106) 안에 혼입된 산소(112)이다.
도 2A~C는 이온을 조사한 전해막과 산소 흡착, 해리 및 혼입의 관계를 보여준다. 도 2A에서 산소분자(102), 표면에 흡착된 산소분자(104), 및 산소공극(204)을 갖고 이온이 조사된 전해막(202)을 볼 수 있다. 도 2B는 전해막(202) 표면의 해리된 산소(108)를 보여준다. 도 1C는 전해막(202) 내부에 혼입된 산소(112)를 보여준다.
도 3A~C는 3상계면에서의 산소 흡착, 해리, 혼입의 예를 보여준다. 도 3A는 산소분자(102), 표면에 흡착된 산소분자(104), 산소공극(110)을 갖는 전해막(106) 및 음극(302)을 보여준다. 도 3B는 전해막(106) 표면의 해리산소(108)와 음극(302)을 보여준다. 도 3C는 전해막(106)에 혼입된 산소(112)와 3상계면(TPB; 304)을 보여준다.
도 4A~C는 음극으로의 산소 흡착, 해리, 혼입의 예를 보여준다. 도 4A는 산소분자(102), 표면에 흡착된 산소분자(104), 전해막(106), 음극(402) 및 전해막(106)과 음극(402)내의 산소공극(110)을, 도 4B는 음극(402) 표면의 해리산소(108)를 보여준다. 도 4C는 음극(402)과 전해막(106)에 혼입된 산소(112)와 3상계면(TPB; 304)을 보여준다.
산소이온이 전해막(106)에 혼입되는 방법은 3가지 있다. 첫번째는 도 1C와 같은 직접혼입이고, 두번째는도 3C, 4C와 같은 TPB(304)에서의 혼입이며, 세번째는 도 4C와 같이 음극(402)에 혼입된 다음 음극과 전해막(106)의 경계면을 거쳐 전해막(106)으로 혼입되는 것이다. 즉, 마지막 방법은 음극(402)과 전해막(106)의 경계면을 통해 전해막(106)에 혼입되는 방법이다. 3가지 예 모두 이온을 조사하지 않은 전해막(106)이나 조사한 전해막(202)에서 일어날 수 있다.
도 5A~C는 이온을 조사하거나 조사하지 않은 음극과 전해막을 여러가지로 조합한 상태의 산소 흡착, 해리, 혼입 관계를 보여준다. 도 5A의 전해막(202)은 이온을 조사한 것이고 음극(302)은 조사하지 않은 것이다. 도 5B에서는 음극(502)만 이온을 조사한 것이도, 도 5C의 전해막(202)과 음극(502) 모두 이온을 조사한 것이다.
도 6A~C는 전위구조가 한쪽 표면에서 반대쪽 표면까지 연속으로 확장하도록 이온조사와 어닐링을 하는 방법을 보여준다. 도 6A의 표적(606)은 이온이나 전자나 중성자의 조사(602)를 받아 공극 클러스터(604)를 임계크기로 성장시키는 것을 보여준다. 도 6B의 표적(606)은 이온이나 전자나 중성자 조사(602)를 늘려 원자격자구조를 파괴함으로써, 프랭크 전위루프(608)를 형성함을 보여준다. 도 6C의 표적(606)은 어닐링 처리를 한 뒤의 것이다. 열처리를 하면 프랭크 전위루프의 방향이 바뀌면서 한쪽 표면에서 다른쪽 표면가지 이어지는 전위(610)를 형성한다. 편의상 도면에 표시된 전위(610)는 한개이지만 실제로는 그 이상 많은 전위가 있다.
도 7A~C는 한쪽 표면 안쪽에서 전위를 확장하는 조사-어닐링 방법을 보여주 는 일례이다. 도 7A의 표적(606)은 조사(602)를 하여 공극 클러스터(704)를 임계 크기까지 성장시킨 것이고, 도 7B의 표적(606)은 조사를 더 하여 원자 격자구조를 파괴시켜 결국 프랭크 전위루프(708)를 형성한 것을 보여준다. 도 7C의 표적(606)은 어닐링 처리를 한 것으로서, 열처리에 의해 프랭크 전위루프의 방향이 바뀌어 한쪽 표면에서 안쪽으로 뻗은 전위(710)를 형성한다. 마찬가지로, 도시된 전위(710)는 한개이지만 실제로는 여러개 있다.

Claims (21)

  1. 양극;
    산소이온을 선택적으로 투과시키는 전해막; 및
    음극;을 포함하고,
    산소의 흡착과 해리와 혼입이 증가되도록 이온이나 전자나 중성자를 전해막에 조사하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이온이 Ar, Xe, H, He, Ne, Kr, Na, Zr 또는 Ce의 이온인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 음극이 금속으로 이루어지고, 전해막과 음극 사이의 경계면에 3상계면이 존재하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  4. 제3항에 있어서, 상기 음극을 이루는 금속이 Pt, Ag, Ni 또는 이들의 합금인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  5. 제3항에 있어서, 3상계면에서 전해막으로의 산소혼입이 일어나는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  6. 제1항에 있어서, 이온이나 전자나 중성자를 음극에 조사하여 산소의 흡착과 해리와 혼입을 증가시키는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 음극이 서멧을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  8. 제8항에 있어서, 도핑된 란타늄 페라이트와 도핑된 란타늄 망가네이트로 이루어진 군에서 선택된 이온-전자 혼합물질로 음극을 형성하고, 이 음극과 전해막 사이의 경계면에 3상계면이 존재하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  9. 제8항에 있어서, Sr-Co가 도핑된 LaFeO3로 음극을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  10. 제8항에 있어서, Sr이 도핑된 LaMnO3로 음극을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  11. 제6항에 있어서, 음극과 전해막 사이의 경계면에서 전해막으로의 산소혼입이 일어나는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  12. 제1항에 있어서, 전해막의 표면 결정방향이 (110)인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  13. 제1항에 있어서, 전해막의 표면 결정방향이 (100)인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  14. 제1항에 있어서, 전해막의 전위밀도가 1010 ㎝/㎤ 이상인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  15. 제14항에 있어서, 전위가 음극 경계면에서 양극 경계면까지 연속으로 확장하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  16. 제1항에 있어서, 전해막이 YSZ, SSZ(Sc 안정화 지르코니아), CSZ(Ca 안정화 지르코니아), GDC(Gadolinia-Doped Ceria), SDC(Sm-Doped Ceria), YDC(Yttria-Doped Ceria)인 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  17. 제1항에 있어서, 이온이나 전자나 중상자를 양극에 조사하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  18. 양극;
    산소이온을 선택적으로 투과시키는 전해막; 및
    음극;을 포함하고,
    상소의 흡착과 해리와 혼입이 증가되도록 이온이나 전자나 중성자를 음극에 조사하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  19. 제18항에 있어서, 금속으로 음극을 형성하고, 이 음극과 전해막 사이의 경계면에 3상계면이 존재하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  20. 제18항에 있어서, 서멧으로 음극을 형성하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
  21. 제18항에 있어서, 도핑된 란타늄 페라이트와 도핑된 란타늄 망가네이트로 이루어진 군에서 선택된 이온-전자 혼합물질로 음극을 형성하고, 이 음극과 전해막 사이의 경계면에 3상계면이 존재하는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008083224A1 (en) * 2006-12-27 2008-07-10 President And Fellows Of Harvard College Photo-activation of solid oxide fuel cells and gas separation devices
CN102249343B (zh) * 2011-05-16 2013-02-13 黑龙江大学 利用硅烷偶联剂合成大比表面积纳米铁酸镧的方法
DE102021130349A1 (de) 2021-03-12 2022-09-15 Technische Universität Darmstadt, Körperschaft des öffentlichen Rechts Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Keramiken und keramisches Produkt
CN117253966B (zh) * 2023-09-26 2024-06-18 南昌大学 一种利用中子辐照在碱金属表面构建稳定界面膜的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3324136B2 (ja) * 1992-04-08 2002-09-17 住友電気工業株式会社 固体電解質および固体電解質二次電池の製造方法
US5731097A (en) * 1995-09-13 1998-03-24 Kabushiki Kaisha Meidensha Solid-electrolyte fuel cell
EP1290746B1 (en) * 2000-05-18 2012-04-25 Corning Incorporated High performance solid electrolyte fuel cells
JP4194843B2 (ja) * 2001-02-05 2008-12-10 株式会社カネカ プロトン伝導性高分子膜およびその製造方法
US6632554B2 (en) * 2001-04-10 2003-10-14 Hybrid Power Generation Systems, Llc High performance cathodes for solid oxide fuel cells
JP4216803B2 (ja) * 2002-05-29 2009-01-28 本田技研工業株式会社 金属膜の酸化によってナノポーラス基板上に形成されたサブミクロン電解質薄膜
JP4362615B2 (ja) * 2002-10-31 2009-11-11 独立行政法人 日本原子力研究開発機構 酸素ガス貯蔵容器、その製造方法及びその容器を使用した燃料電池システム
JP2005025974A (ja) * 2003-06-30 2005-01-27 Nissan Motor Co Ltd 高分子型燃料電池とその製造方法
JP2005038620A (ja) * 2003-07-15 2005-02-10 Toshiba Corp アルコール型燃料電池用電解質膜、アルコール型燃料電池用膜電極接合体、アルコール型燃料電池及びアルコール型燃料電池用電解質膜の製造方法
JP2005174770A (ja) * 2003-12-11 2005-06-30 Nec Corp 燃料電池

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