WO2014109562A1 - 박막형 ｓｏｆｃ 제조방법 - Google Patents

박막형 ｓｏｆｃ 제조방법 Download PDF

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WO2014109562A1
WO2014109562A1 PCT/KR2014/000234 KR2014000234W WO2014109562A1 WO 2014109562 A1 WO2014109562 A1 WO 2014109562A1 KR 2014000234 W KR2014000234 W KR 2014000234W WO 2014109562 A1 WO2014109562 A1 WO 2014109562A1
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porous support
electrode layer
forming
thin film
pores
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권오웅
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지브이퓨얼셀 주식회사
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    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a thin film type SOFC manufacturing method, and more particularly, to a thin film type SOFC manufacturing method for improving the efficiency of a solid oxide fuel cell.
  • Solid Oxide Fuel Cells operate at the highest temperatures (700-1000 ° C) of fuel cells using solid oxides with oxygen or hydrogen ion conductivity as electrolytes.
  • solid oxide fuel cells have a simpler structure than other fuel cells because all components are solid, there is no problem of electrolyte loss, replenishment and corrosion, no precious metal catalyst, and fuel supply through direct internal reforming. This is easy.
  • it has the advantage that thermal combined cycle power generation using waste heat is possible because the high-temperature gas is discharged.
  • a typical solid oxide fuel cell is composed of a dense electrolyte layer of oxygen ion conductivity and a porous cathode and anode positioned on both sides thereof.
  • the operating principle is that oxygen permeates through the porous cathode and reaches the electrolyte surface. Oxygen ions generated by the oxygen reduction reaction move to the fuel electrode through the dense electrolyte and react with hydrogen supplied to the porous anode to generate water. At this time, since electrons are generated at the anode and electrons are consumed at the cathode, electricity flows when the two electrodes are connected to each other.
  • Prior Art 1 Korean Patent Application Publication No. 2012-0075242 (hereinafter referred to as Prior Art 1) and the paper “Thin-Film Solid Oxide Fuel Cells on Porous Nickel Substrates with Multistage Nanohole Array (hereinafter referred to as Prior Art 2). ) ".
  • the metal support-type metal oxide fuel cell of the prior art 2 includes a metal support 101; A first electrode 103 formed on one surface of the metal support 101; An electrolyte 107 formed on one surface of the first electrode 103 and a second electrode 109 formed on one surface of the electrolyte 107 are formed in a stacked stack to supply and discharge fuel or air. It includes a manifold 110, the first electrode 103 and the second electrode 109 is composed of different electrodes of the air electrode or fuel electrode.
  • the solid oxide fuel cell according to the prior art 1 has a problem in that the interface between the electrolyte 107 and the first electrode 103 and the second electrode 109, that is, the reaction area is limited, thus limiting the efficiency of the solid oxide fuel cell. there was.
  • FIG. 2 shows a two step replication process for making a nanoporous nickel membrane in prior art 2.
  • the solid oxide fuel cell according to the prior art 2 mainly uses a pure metal to manufacture a nanoporous substrate having a smaller pore size than a conventional substrate, using sputtering and capillary force on the side of the porous membrane.
  • MMA methyl methacrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • the solid oxide fuel cell according to the prior art 2 uses only pure metals, the three-phase interface (TPB) is limited, and the three-phase interface is limited due to the nonuniformity of the plating thickness when using the electrolytic plating technique. There was a problem.
  • An object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above, it is possible to prevent the formation of pin-holes in the thin film electrolyte layer, it is uniformly arranged using the pores (pore) of the porous support Mixed Ionic-Electronic Conductor (MIEC) electrodes are formed to maximize the Three Phase Boundary (TPB) where electrochemical reactions occur, while forming electrodes with high porosity, thus improving fuel cell efficiency. It is to provide a thin-film SOFC manufacturing method that can improve the.
  • the present invention comprises the steps of forming a plane with respect to the surface of the porous support including the pores filled with a filler filled with pores (pore) of the porous support; Forming an anode electrode layer on the porous support; Forming an electrolyte layer on the electrode layer; And it is achieved through a thin film type SOC manufacturing method comprising the step of forming a cathode electrode layer on the electrolyte layer.
  • the present invention forming an anode electrode layer on the porous support; Forming an electrolyte layer on the anode electrode layer; Filling and pre-sintering electrode paste in pores of the porous support; Etching away the porous support; And it is achieved through a thin film type SOC manufacturing method comprising the step of forming a cathode electrode layer on the electrolyte layer.
  • the filler may be a polymer (polymer).
  • the electrode paste may be formed of the same material as the anode electrode layer.
  • the present invention it is possible to prevent the formation of pin-holes in the electrolyte layer, and to uniformly arrange the mixed electron ion conductor (MIEC) electrodes by using pores of the porous support.
  • MIEC mixed electron ion conductor
  • the electrode has high porosity and can reduce the mass transfer loss, thereby improving the efficiency of the fuel cell. have.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing an example of a metal support-type solid oxide fuel cell according to the prior art 2.
  • FIG. 3 is a block diagram illustrating a method of manufacturing a thin film SOFC according to a first embodiment of the present invention.
  • 4A to 4J are process diagrams illustrating a method of manufacturing a thin film SOFC according to a first embodiment of the present invention.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the structure of a thin film SOFC according to a first embodiment of the present invention.
  • 6A to 6H are flowcharts illustrating a method of manufacturing a thin film SOFC according to a second embodiment of the present invention.
  • MIEC electrode 220 electrolyte layer
  • ... unit means a unit for processing at least one function or operation, which may be implemented in hardware or software or a combination of hardware and software.
  • FIG. 3 is a block diagram illustrating a method for manufacturing a thin film SOFC according to a first embodiment of the present invention
  • FIG. 4A to FIG. 4J illustrate a process diagram for a method for manufacturing a thin film SOFC according to a first embodiment of the present invention.
  • a thin film type SOFC manufacturing method is a porous support preparing step (S100), filler injection step (S110), anode electrode layer forming step (S120), electrolyte layer forming step (S130), reversal A step S140, a porous support removing step S150, an electrode paste filling and sintering step S160, an inversion step S180, and a cathode electrode layer forming step S190 are included.
  • the porous support preparation step (S100) is a step of preparing by using an anodized aluminum oxide (AAO) substrate which is a porous support 202 having nano pores as an example. This is a step of preparing a porous support 202 for supporting the electrolyte because the electrolyte structure should be thin when implementing a low operating temperature of a solid oxide fuel cell (SOFC). (See Figure 4A)
  • Filling injection step (S110) of the porous support 202 to fill the pores (pore: 202a) of the porous support 202 by filling the pores (202a) by the filling (P) This is the step of planarizing the surface.
  • the filler (P) is exemplified by the application of a polymer (polymer) or the like. (See Figure 4b)
  • the filling injection step (S110) is to fill the pores 202a of the porous support 202 through the filler (P) to prevent pin-hole formation of the thin film electrolyte due to the pores of the existing porous support. It becomes possible.
  • the anode electrode layer forming step (S120) is a thin film form by depositing the anode electrode layer 210 of the MIEC material to be used later on the upper surface of the porous support 202 filled in the pores 202a by sputtering (sputtering) It is a step of forming thin.
  • the anode electrode layer forming step (S120) is a step of depositing a thin electrode layer 210 to deposit an electrode material for improving the connectivity between the electrodes and activating the interface between the anode and the electrolyte. (See Figure 4c)
  • the electrolyte layer forming step (S130) is a step of forming the electrolyte layer 220 on the upper surface of the anode electrode layer 210. (See FIG. 4D)
  • the electrolyte layer 220 is a zirconium oxide (Zr x O y ), cerium oxide (Ce x O y ), lanthanum galate (Lanthanum Gallate), barium cerate (barium Cerate), barium zirconate ), A bismuth-based oxide or an ion conductor such as oxygen ion conducting materials such as various doping phases of the above materials, or proton conducting materials.
  • the electrolyte layer 220 is exemplified as Gd-doped CeO 2 (GDC).
  • Reversal step (S140) is a step of inverting the porous support 202 upwards to remove the porous support 202. This is to facilitate the electrode paste filling and pre-sintering step (S160) to be described later so that the porous support 202 on the upper side, the electrolyte layer 220 is located on the lower side. (See Figure 4E)
  • Removing the porous support (S150) is a step of removing the porous support 202 by an etching process or the like. (See Figure 4f)
  • the electrode paste filling and pre-sintering step (S160) is a step of filling and pre-sintering an anode electrode paste (electrode paste) in the formed pores 202a after etching the porous support 202.
  • the anode electrode paste filling and pre-sintering step (S160) is performed to form a MIEC (Mixed Ionic-Electronic Conductor) electrode 212 arranged in a vertical direction integrally with the anode electrode layer 210.
  • the filler which is a polymer, can be removed. (See Figure 4g)
  • the MIEC electrodes 212 formed at equal intervals while being upright in the anode electrode layer 210 maximize the three phase interface (TPB) where an electrochemical reaction occurs and increase porosity, thereby increasing the thickness of the thin film SOFC.
  • TPB three phase interface
  • the electrode paste forming the MIEC electrode 212 may be formed of the same material as the anode electrode layer 210 so as to have a function of the anode electrode layer 210.
  • the inversion step S180 is a step of inverting the electrolyte layer 220 upward so that the cathode electrode layer 230 can be formed on the electrolyte layer 220. This is to easily perform the cathode electrode layer forming step (S190) to be described later by placing the electrolyte layer 220 on the upper side, the MIEC electrode 212 to the lower side. (See Figure 4i)
  • the cathode electrode layer forming step (S190) is a step of forming the cathode electrode layer 230 on the electrolyte layer 220, sputtering the cathode electrode layer 150 of the platinum material, which is a high performance catalyst on the upper surface of the electrolyte layer 220 To form a thin film in the form of a porous thin film. (See Figure 4j)
  • FIG. 5 is a cross-sectional view of a structure of a thin film SOFC according to a first embodiment of the present invention.
  • the thin film SOFC 200 includes an anode electrode layer 210, a MIEC electrode 212, an electrolyte layer 220, and a cathode electrode layer 230.
  • the electrolyte layer 220 provides a movement path of ions between the electrodes but blocks the movement of electrons and separates fuel and oxygen
  • the anode electrode layer 210 and the cathode electrode layer formed by the catalyst ( 230) provides a large surface area for the electrochemical reaction can occur and serves to provide a movement path of the electrons generated at this time.
  • the anode electrode layer 210 is formed on the bottom of the electrolyte layer 220 to be described later, and is a fuel electrode formed of the same material as the MIEC electrode.
  • MIEC electrode 212 fills the pores 202a by electrode paste injected into pores 202a formed by removing the porous support 202 from the bottom of the anode electrode layer 210. Is formed.
  • a plurality of the MIEC electrodes 212 are arranged in a vertical direction orthogonal to the anode electrode layer 140 in a horizontal direction.
  • the porous support 202 is formed through a plurality of pores 202a in the vertical direction.
  • the electrolyte layer 220 is stacked on the upper surface of the anode electrode layer 210, and zirconium oxide (Zr x O y ), cerium oxide (Ce x O y ), lanthanum galate, barium cerate , Ionic conductors such as barium zirconate, bismuth-based oxides, or oxygen ion conducting materials such as various doping phases of these materials, or proton conducting materials.
  • Zr x O y zirconium oxide
  • Ce x O y cerium oxide
  • lanthanum galate barium cerate
  • Ionic conductors such as barium zirconate, bismuth-based oxides, or oxygen ion conducting materials
  • GDC Gd-doped CeO 2
  • the cathode electrode layer 230 is formed on the upper surface of the electrolyte layer 220 and exemplified as platinum (Pt), which is a high performance catalyst.
  • anode electrode layer 210 and the cathode electrode layer 230 is illustrated as being formed by sputtering.
  • 6A to 6H are flowcharts illustrating a method for manufacturing a thin film SOFC according to a second embodiment of the present invention.
  • a thin film type SOFC manufacturing method is a porous support preparing step, an anode electrode layer forming step, an electrolyte layer forming step, inversion step, electrode paste filling and sintering step, porous support removal step, inversion And a cathode electrode layer forming step, and in the first embodiment, if the thin film type SOFC was manufactured while removing the filler (P), in the present embodiment, the filler (P) was not filled in the pores of the porous support. It is a method of manufacturing SOFC.
  • porous support preparation step is implemented in the same manner as that of the first embodiment, so detailed description thereof will be omitted. (See Figure 6A)
  • the anode electrode layer forming step is to form the anode electrode layer 210 on the upper surface of the porous support 202 without filling the pores 202a of the porous support 202, the anode electrode layer of MIEC electrode material ( 210 is a step of forming a thin film by depositing a high density by sputtering (sputtering).
  • the anode electrode layer forming step (S120) is a step of depositing a thin electrode layer 210 to deposit an electrode material for improving the connectivity between the electrodes and activating the interface between the anode and the electrolyte.
  • the forming of the electrolyte layer is a step of forming the electrolyte layer 220 on the upper surface of the anode electrode layer 210, and since the material of the electrolyte layer is the same as in the first embodiment, a detailed description thereof will be omitted. (See Figure 6c)
  • the inversion step is to invert the porous support 202 upward so as to fill and sinter the MIEC electrode paste in the pores 202a of the porous support 202. This is to facilitate the electrode paste filling and pre-sintering step to be described later so that the porous support 202 on the upper side, the electrolyte layer 220 is located on the lower side. (See Figure 6d)
  • the electrode paste filling and sintering step is a step of filling and sintering the MIEC electrode paste in the pores 202a of the porous support 202. In this way, the electrode paste filling and pre-sintering steps are performed to form the MIEC electrodes 212 integrally formed with the anode electrode layer 210. (See Figure 6E)
  • the porous support removing step is a step of removing the porous support 102 by etching or the like except for the MIEC electrode 212. (See Figure 6f)
  • the inversion step is to invert the electrolyte layer 220 upward so that the cathode electrode layer 230 can be formed on the electrolyte layer 220. This is to easily perform the cathode electrode layer forming step to be described later so that the electrolyte layer 220 on the upper side, the MIEC electrode 212 is located on the lower side. (See Figure 6g)
  • the cathode electrode layer forming step is to form the cathode electrode layer 230 on the electrolyte layer 220, by sputtering the cathode electrode layer 150 of platinum material as a high performance catalyst on the upper surface of the electrolyte layer 220 For example, the step of forming a thin film by deposition. (See Figure 6h)
  • this anode After performing the electrode layer forming step, the electrolyte layer forming step and the cathode electrode layer forming step in succession, thereafter, the electrode paste filling and sintering step and the porous support removing step are performed.

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Abstract

본 발명은 박막형 SOFC 제조방법에 관한 것으로, 본 발명은, 다공성 지지체의 기공(pore)을 주입한 충전물로 메워 상기 기공을 포함한 상기 다공성 지지체의 표면에 대해 평면을 형성하는 단계; 상기 다공성 지지체 상에 애노드 전극층을 형성하는 단계; 상기 전극층 상에 전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질층 상에 캐소드 전극층을 형성하는 단계를 포함한다. 본 발명에 의하면, 전해질층의 핀 홀(pin-hole) 형성을 방지할 수 있고, 다공성 지지체의 기공(pore)을 이용하여 일정하게 배열된 혼합 전자 이온 전도체(MIEC: Mixed Ionic-Electronic Conductor) 전극을 형성하여 전기화학반응이 일어나는 삼상 계면(Three Phase Boundary: TPB)을 최대화하면서도 기공도(porosity)가 높은 전극을 형성하여 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.

Description

박막형 ＳＯＦＣ 제조방법
본 발명은 박막형 SOFC 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고체 산화물 연료전지의 효율을 향상시키기 위한 박막형 SOFC 제조방법에 관한 것이다.
고체 산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell)는 산소 또는 수소 이온전도성을 띄는 고체 산화물을 전해질로 사용하여 연료 전지 중 가장 높은 온도(700~1000℃)에서 작동한다.
특히, 고체 산화물 연료전지는 모든 구성 요소가 고체로 이루어져 있기 때문에 다른 연료 전지에 비해 구조가 간단하고, 전해질의 손실 및 보충과 부식의 문제가 없으며, 귀금속 촉매가 필요 없고 직접 내부 개질을 통한 연료 공급이 용이하다. 또한, 고온의 가스를 배출하기 때문에 폐열을 이용한 열 복합 발전이 가능하다는 장점도 지니고 있다.
일반적인 고체 산화물 연료전지는 산소 이온전도성의 치밀한 전해질층과 그 양면에 위치한 다공성의 공기극(cathode) 및 연료극(anode)으로 이루어져 있다. 작동원리는 다공성의 공기극에서는 산소가 투과하여 전해질 면에 이르고 산소의 환원 반응에 의해 생성된 산소이온이 치밀한 전해질을 통해 연료극으로 이동하여 다시 다공성의 연료극에 공급된 수소와 반응함으로써 물을 생성하게 되고, 이때, 연료극에서는 전자가 생성되고 공기극에서는 전자가 소모되므로 두 전극을 서로 연결하면 전기가 흐르게 되는 것이다.
이러한 고체 산화물 연료전지와 관련된 기술이 공개특허 제2012-0075242호(이하 종래기술 1이라 함)와, 논문 "Thin-Film Solid Oxide Fuel Cells on Porous Nickel Substrates with Multistage Nanohole Array(이하 종래기술 2라 함)"에 기술된 바 있다.
도 1에는 종래기술 1에 의한 금속 지지체형 고체 산화물 연료전지의 일 예가 단면도로 도시되어 있다. 도 1을 참조하면, 종래 기술 2의 금속 지지체형 금속 산화물 연료전지는 금속 지지체(101); 상기 금속 지지체(101)의 일면에 형성된 제1 전극(103); 상기 제1 전극(103)의 일면에 형성되는 전해질(107) 및 상기 전해질(107)의 일면에 형성되는 제2 전극(109)이 적층된 적층체에 형성되어, 연료 또는 공기의 공급 및 배출을 위한 매니폴드(110)를 포함하고, 상기 제1 전극(103) 및 제2 전극(109)은 공기극 또는 연료극의 서로 다른 전극으로 구성된다.
그러나 종래기술 1에 의한 고체 산화물 연료전지는 전해질(107) 그리고 제1 전극(103) 및 제2 전극(109)과의 계면 즉, 반응 면적이 한정되어 고체 산화물 연료전지의 효율 역시 한정되는 문제점이 있었다.
도 2에는 종래기술 2에서 나노 다공성 니켈 멤브레인을 제조하는 데 두 단계의 복제 공정이 도시되어 있다. 도 2를 참조하면, 종래기술 2에 의한 고체산화물 연료전지는 순수한 금속만을 적용하여 기존 기판보다 기공의 크기가 작은 나노 다공성 기판을 제작하는 것을 주목적으로, 다공질막의 측면을 스퍼터 가공, 모세관력을 이용하여 메틸메타크릴레이트[Methyl Methacrylate (MMA)] 기공을 충전, 중합, 알칼리성 용액으로 막 제거, 금속의 전기 분해도금, 아세톤으로 폴리메틸메타크릴레이트[Poly(methyl methacrylate) (PMMA)]의 제거 공정으로 구성된다.
그러나 종래기술 2에 의한 고체산화물 연료전지는 순수한 금속만을 사용하였기 때문에 삼상 계면(Three Phase Boundary: TPB)이 제한된다는 문제점과, 전해 도금(Electrolytic plating) 기법 사용시 도금두께의 불균일성으로 인해 삼상 계면이 제한된다는 문제점이 있었다.
본 발명의 목적은 상기한 바와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 박막 전해질층의 핀 홀(pin-hole) 형성을 방지할 수 있고, 다공성 지지체의 기공(pore)을 이용하여 일정하게 배열된 혼합 전자 이온 전도체(MIEC: Mixed Ionic-Electronic Conductor) 전극을 형성하여 전기화학반응이 일어나는 삼상 계면(Three Phase Boundary: TPB)을 최대화하면서도 기공도(porosity)가 높은 전극을 형성하여 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있게 한 박막형 SOFC 제조방법을 제공하는 것이다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 특징에 따르면, 본 발명은, 다공성 지지체의 기공(pore)을 주입한 충전물로 메워 상기 기공을 포함한 상기 다공성 지지체의 표면에 대해 평면을 형성하는 단계; 상기 다공성 지지체 상에 애노드 전극층을 형성하는 단계; 상기 전극층 상에 전해질층을 형성하는 단계; 및 상기 전해질층 상에 캐소드 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 박막형 ＳＯＦＣ 제조방법을 통해 달성된다.
또한, 본 발명은, 다공성 지지체의 상에 애노드 전극층을 형성하는 단계; 상기 애노드 전극층 상에 전해질층을 형성하는 단계; 상기 다공성 지지체의 기공 내에 전극 페이스트를 충전 및 가소결하는 단계; 상기 다공성 지지체를 에칭(etching)하여 제거하는 단계; 및 상기 전해질층 상에 캐소드 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 박막형 ＳＯＦＣ 제조방법을 통해 달성된다.
또한, 상기 전해질층 형성 단계 수행 후에, 상기 다공성 지지체의 기공에서 충전물을 제거하는 단계; 상기 다공성 지지체의 기공 내에 전극 페이스트를 충전 및 가소결하는 단계; 및 상기 다공성 지지체를 에칭(etching)하여 제거하는 단계를 더 수행할 수 있다.
또한, 상기 충전물은 폴리머(polymer)일 수 있다.
또한, 상기 전극 페이스트는 애노드 전극층과 동일한 재질로 형성될 수 있다.
본 발명에 의하면, 전해질층의 핀 홀(pin-hole) 형성을 방지할 수 있고, 다공성 지지체의 기공(pore)을 이용하여 일정하게 배열된 혼합 전자 이온 전도체(MIEC: Mixed Ionic-Electronic Conductor) 전극을 형성하여 전기화학반응이 일어나는 삼상 계면(Three Phase Boundary: TPB)을 최대화하면서도 기공도(porosity)가 높아 물질 전달 손실을 감소시킬 수 있는 전극을 형성하여 연료전지의 효율을 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 종래기술 1에 대한 보완재를 사용한 경우의 접착단계의 공정도이다.
도 2는 종래기술 2에 대한 금속 지지체형 고체 산화물 연료전지의 일 예가 도시된 단면도이다.
도 3은 본 발명의 제1 실시예에 의한 박막형 SOFC 제조방법이 도시된 블록도이다.
도 4a 내지 도 4j는 본 발명의 제1 실시예에 의한 박막형 SOFC 제조방법이 도시된 공정도이다.
도 5는 본 발명의 제1 실시예에 의한 박막형 SOFC의 구조가 도시된 단면도이다.
도 6a 내지 도 6h는 본 발명의 제2 실시예에 의한 박막형 SOFC 제조방법이 도시된 공정도이다.
< 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 >
200: 박막형 SOFC 210: 애노드 전극층
212: MIEC 전극 220: 전해질층
230: 캐소드 전극층
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 또한, 명세서에 기재된 "...부"라는 용어는 적어도 하나의 기능이나 동작을 처리하는 단위를 의미하며, 이는 하드웨어나 소프트웨어 또는 하드웨어 및 소프트웨어의 결합으로 구현될 수도 있다.
이하 도면을 참고하여 본 발명에 의한 박막형 SOFC 제조방법에 대한 실시 예의 구성을 상세하게 설명하기로 한다.
도 3에는 본 발명의 제1 실시예에 의한 박막형 SOFC 제조방법이 블록도로 도시되어 있고, 도 4a 내지 도 4j에는 본 발명의 제1 실시예에 의한 박막형 SOFC 제조방법에 의한 공정도가 도시되어 있다.
이 도면에 의하면, 본 발명의 일실시예에 의한 박막형 SOFC 제조방법은 다공성 지지체 준비 단계(S100), 충전물 주입 단계(S110), 애노드 전극층 형성 단계(S120), 전해질층 형성 단계(S130), 역전 단계(S140), 다공성 지지체 제거 단계(S150), 전극 페이스트 충전 및 가소결 단계(S160), 역전 단계(S180) 및 캐소드 전극층 형성 단계(S190)를 포함한다.
다공성 지지체 준비 단계(S100)는 나노 기공을 가진 다공성 지지체(202)인 AAO(Anodized Aluminum Oxide) 기판을 예시로 하여 준비하는 단계이다. 이는 고체산화물연료전지(solid oxide fuel cell, SOFC)의 동작온도 저온화를 구현하고자 할 때 전해질 구조가 얇아야 하므로 상기 전해질을 지지하기 위한 다공성 지지체(202)를 준비하는 단계이다. (도 4a 참조)
충전물 주입 단계(S110)는 다공성 지지체(202)의 기공(pore: 202a) 내에 충전물(P)을 주입하여 상기 충전물(P)에 의해 상기 기공(202a)을 메움에 따라 상기 다공성 지지체(202)의 표면을 평면화시키는 단계이다. 여기서, 충전물(P)은 폴리머(polymer) 등이 적용되는 것으로 예시한다. (도 4b 참조)
이렇게, 충전물 주입 단계(S110)는 다공성 지지체(202)의 기공(202a)을 충전물(P)을 통해 메우게 되므로 기존 다공성 지지체의 기공으로 인한 박막 전해질의 핀 홀(pin-hole) 형성을 방지할 수 있게 된다.
애노드 전극층 형성 단계(S120)는 충전물(P)이 기공(202a) 내에 충전된 다공성 지지체(202)의 상면에 추후 사용할 MIEC 재질의 애노드 전극층(210)을 스퍼터링(sputtering)에 의해 증착하여 박막 형태로 얇게 형성하는 단계이다. 여기서, 상기 애노드 전극층 형성 단계(S120)는 애노드 전극층(210)을 얇게 증착하여 전극 간 연결도(connectivity) 증진 및 애노드와 전해질사이의 계면 활성화를 위한 전극 물질을 증착하는 단계인 것이다. (도 4c 참조)
전해질층 형성 단계(S130)는 애노드 전극층(210)의 상면에 전해질층(220)을 형성하는 단계이다. (도 4d 참조)
여기서, 상기 전해질층(220)은 지르코늄 산화물(ZrxOy), 세륨 산화물(CexOy), 란타늄 갈레이트(Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트(Barium Cerate), 바륨 지르코네이트(Barium Zirconate), 비스무스 계열 산화물 또는 상기 재료들의 여러 도핑(doping)상과 같은 산소 이온 전도체(Oxygen ion conducting materials), 혹은 프로톤 전도체(Proton conducting materials) 등의 이온 전도체를 포괄하는 범주에서 선택하여 준비하는 단계이다. 여기서, 상기 전해질층(220)은 GDC(Gd-doped CeO2)인 것으로 예시한다.
역전 단계(S140)는 다공성 지지체(202)를 제거할 수 있도록 상기 다공성 지지체(202)를 상방으로 역전시키는 단계이다. 이는 다공성 지지체(202)를 상측에, 전해질층(220)은 하측에 위치하도록 하여 후술할 전극 페이스트 충전 및 가소결 단계(S160)를 용이하게 수행하기 위함이다. (도 4e 참조)
다공성 지지체 제거 단계(S150)는 다공성 지지체(202)를 에칭(etching) 처리 등에 의해 제거하는 단계이다. (도 4f 참조)
전극 페이스트 충전 및 가소결 단계(S160)는 다공성 지지체(202)를 에칭한 후 형성된 기공(202a) 내에 애노드 전극 페이스트(electrode paste)를 충전하고 가소결하는 단계이다. 이렇게, 상기 애노드 전극 페이스트 충전 및 가소결 단계(S160)를 수행하여 수직방향으로 배열된 MIEC(Mixed Ionic-Electronic Conductor: 혼합 전자 이온 전도체) 전극(212)을 애노드 전극층(210)과 일체로 형성하면서 폴리머(polymer)인 충전물을 제거할 수 있다. (도 4g 참조)
결국, 상기 애노드 전극층(210)에서 직립하면서 등간격으로 배열 형성된 MIEC 전극(212)은 전기화학반응이 일어나는 삼상 계면(Three Phase Boundary: TPB)을 최대화하면서도 기공도(porosity)를 높게 하므로 박막 SOFC의 성능을 최대화할 수 있는 이점이 있다.
한편, 상기 MIEC 전극(212)을 형성하는 전극 페이스트는 애노드 전극층(210)의 기능을 겸비할 수 있도록 상기 애노드 전극층(210)과 동일한 재질로 형성되는 것이 바람직하다.
역전 단계(S180)는 전해질층(220) 상에 캐소드 전극층(230)을 형성할 수 있도록 전해질층(220)을 상방으로 역전시키는 단계이다. 이는 전해질층(220)을 상측에, MIEC 전극(212)을 하측에 위치하도록 하여 후술할 캐소드 전극층 형성 단계(S190)를 용이하게 수행하기 위함이다. (도 4i 참조)
캐소드 전극층 형성 단계(S190)는 전해질층(220) 상에 캐소드 전극층(230)을 형성하는 단계로, 상기 전해질층(220)의 상면에 고성능 촉매인 플래티넘 재질의 캐소드 전극층(150)을 스퍼터링(sputtering)에 의해 증착하여 다공성의 박막 형태로 얇게 형성하는 단계이다. (도 4j 참조)
도 5에는 본 발명의 제1 실시예에 의한 박막형 SOFC의 구조가 단면도로 도시되어 있다.
이 도면에 의하면, 본 발명의 일실시 예에 의한 박막형 SOFC(200)는 애노드 전극층(210), MIEC 전극(212), 전해질층(220) 및 캐소드 전극층(230)을 포함한다.
여기서, 상기 전해질층(220)은 전극 사이에서 이온의 이동통로를 제공하지만 전자의 이동은 차단하고 연료와 산소를 분리하는 기능을 하며, 상기 촉매에 의해 형성되는 애노드 전극층(210) 및 캐소드 전극층(230)은 전기화학반응이 일어날 수 있도록 넓은 표면적을 제공하고 이때 발생하는 전자의 이동통로를 제공하는 기능을 한다.
애노드 전극층(210)은 후술할 전해질층(220)의 저면에 형성되며, MIEC 전극과 동일한 재질로 형성되는 연료극이다.
MIEC(Mixed Ionic-Electronic Conductor) 전극(212)은 애노드 전극층(210)의 저면에서 다공성 지지체(202)가 제거되면서 형성된 기공(pore: 202a) 내에 주입된 전극 페이스트에 의해 상기 기공(202a)을 메워 형성된다. 여기서, 상기 MIEC 전극(212)은 수평 방향의 애노드 전극층(140)과 직교한 수직방향으로 다수개가 배열 형성되는 것이다. 여기서, 다공성 지지체(202)는 수직 방향의 기공(202a)이 다수 관통 형성된다.
전해질층(220)은 애노드 전극층(210)의 상면에 적층되며, 지르코늄 산화물(ZrxOy), 세륨 산화물(CexOy), 란타늄 갈레이트(Lanthanum Gallate), 바륨 세레이트(Barium Cerate), 바륨 지르코네이트(Barium Zirconate), 비스무스 계열 산화물 또는 상기 재료들의 여러 도핑(doping) 상과 같은 산소 이온 전도체(Oxygen ion conducting materials), 혹은 프로톤 전도체(Proton conducting materials) 등의 이온 전도체를 포괄하는 범주에서 선택하여 사용할 수 있다. 여기서, 전해질층(220)은 GDC(Gd-doped CeO2) 산화물인 것으로 예시한다.
캐소드 전극층(230)은 전해질층(220)의 상면에 형성되며, 고성능 촉매인 플래티넘(Pt)인 것으로 예시한다.
여기서, 상기 애노드 전극층(210)과 상기 캐소드 전극층(230)은 스퍼터링(Sputtering)에 의해 형성되는 것으로 예시한다.
도 6a 내지 도 6h에는 본 발명의 제2 실시예에 의한 박막형 SOFC 제조방법에 의한 공정도가 도시되어 있다.
이 도면에 의하면, 본 발명의 다른 실시예에 의한 박막형 SOFC 제조방법은 다공성 지지체 준비 단계, 애노드 전극층 형성 단계, 전해질층 형성 단계, 역전 단계, 전극 페이스트 충전 및 가소결 단계, 다공성 지지체 제거 단계, 역전 단계 및 캐소드 전극층 형성 단계를 포함하며, 제1 실시예에서 충전물(P)을 제거하면서 박막형 SOFC를 제조하였다면, 본 실시예에서는 다공성 지지체의 기공에 충전물(P)을 채워 넣지 않은 상태로 후술할 박막형 SOFC를 제조하는 방법이다.
다공성 지지체 준비 단계는 제1 실시예의 그것과 동일한 방법으로 구현되므로 상세한 설명은 생략한다. (도 6a 참조)
애노드 전극층 형성 단계는 다공성 지지체(202)의 기공(202a)에 충전물을 충전하지 않은 상태에서 상기 다공성 지지체(202)의 상면에 애노드 전극층(210)을 형성하는 단계로, MIEC 전극 재질의 애노드 전극층(210)을 스퍼터링(sputtering)에 의해 높은 밀도로 증착하여 박막 형태로 얇게 형성하는 단계이다. 여기서, 상기 애노드 전극층 형성 단계(S120)는 애노드 전극층(210)을 얇게 증착하여 전극 간 연결도(connectivity) 증진 및 애노드와 전해질사이의 계면 활성화를 위한 전극 물질을 증착하는 단계인 것이다. (도 6b 참조)
전해질층 형성 단계는 애노드 전극층(210)의 상면에 전해질층(220)을 형성하는 단계이며, 전해질층 재질은 제1 실시예와 동일하므로 상세한 설명은 생략한다. (도 6c 참조)
역전 단계는 다공성 지지체(202)의 기공(202a) 내에 MIEC 전극 페이스트(electrode paste)를 충전하고 가소결할 수 있도록 상기 다공성 지지체(202)를 상방으로 역전시키는 단계이다. 이는 다공성 지지체(202)를 상측에, 전해질층(220)은 하측에 위치하도록 하여 후술할 전극 페이스트 충전 및 가소결 단계를 용이하게 수행하기 위함이다. (도 6d 참조)
전극 페이스트 충전 및 가소결 단계는 다공성 지지체(202)의 기공(202a) 내에 MIEC 전극 페이스트(electrode paste)를 충전하고 가소결하는 단계이다. 이렇게, 상기 전극 페이스트 충전 및 가소결 단계를 수행하여 수직방향으로 배열된 MIEC(Mixed Ionic-Electronic Conductor: 혼합 전자 이온 전도체) 전극(212)을 애노드 전극층(210)과 일체로 형성하는 것이다. (도 6e 참조)
다공성 지지체 제거 단계는 MIEC 전극(212)을 제외하고 다공성 지지체(102)를 에칭(etching) 처리 등에 의해 제거하는 단계이다. (도 6f 참조)
역전 단계는 전해질층(220) 상에 캐소드 전극층(230)을 형성할 수 있도록 전해질층(220)을 상방으로 역전시키는 단계이다. 이는 전해질층(220)을 상측에, MIEC 전극(212)은 하측에 위치하도록 하여 후술할 캐소드 전극층 형성 단계를 용이하게 수행하기 위함이다. (도 6g 참조)
캐소드 전극층 형성 단계는 전해질층(220) 상에 캐소드 전극층(230)을 형성하는 단계로, 상기 전해질층(220)의 상면에 고성능 촉매인 플래티넘 재질의 캐소드 전극층(150)을 스퍼터링(sputtering)에 의해 증착하여 박막 형태로 얇게 형성하는 단계를 예시로 한다. (도 6h 참조)
한편, 앞서 설명한 단계와 다르게 다공성 지지체 준비 단계, 애노드 전극층 형성 단계, 전해질층 형성 단계, 캐소드 전극층 형성 단계, 역전 단계, 전극 페이스트 충전 및 가소결 단계 및 다공성 지지체 제거 단계를 통해 구현할 수도 있으며, 이는 애노드 전극층 형성 단계, 전해질층 형성 단계 및 캐소드 전극층 형성 단계를 연달아 수행한 후 그 후에 전극 페이스트 충전 및 가소결 단계 및 다공성 지지체 제거 단계를 수행하는 것이다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
그러므로 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (5)

  1. 다공성 지지체의 기공(pore)을 주입한 충전물로 메워 상기 기공을 포함한 상기 다공성 지지체의 표면에 대해 평면을 형성하는 단계;
    상기 다공성 지지체 상에 애노드 전극층을 형성하는 단계;
    상기 애노드 전극층 상에 전해질층을 형성하는 단계; 및
    상기 전해질층 상에 캐소드 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 박막형 ＳＯＦＣ 제조방법.
  2. 다공성 지지체의 상에 애노드 전극층을 형성하는 단계;
    상기 애노드 전극층 상에 전해질층을 형성하는 단계;
    상기 다공성 지지체의 기공 내에 전극 페이스트를 충전 및 가소결하는 단계;
    상기 다공성 지지체를 에칭(etching)하여 제거하는 단계; 및
    상기 전해질층 상에 캐소드 전극층을 형성하는 단계를 포함하는 박막형 ＳＯＦＣ 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 전해질층 형성 단계 수행 후에,
    상기 다공성 지지체의 기공에서 충전물을 제거하는 단계;
    상기 다공성 지지체의 기공 내에 전극 페이스트를 충전 및 가소결하는 단계; 및
    상기 다공성 지지체를 에칭(etching)하여 제거하는 단계를 더 수행하는 박막형 ＳＯＦＣ 제조방법.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 충전물은 폴리머(polymer)인 박막형 ＳＯＦＣ 제조방법.
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    상기 전극 페이스트는 애노드 전극층과 동일한 재질로 형성되는 박막형 ＳＯＦＣ 제조방법.
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