KR20130042869A - 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극 - Google Patents

고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극 Download PDF

Info

Publication number
KR20130042869A
KR20130042869A KR1020110106993A KR20110106993A KR20130042869A KR 20130042869 A KR20130042869 A KR 20130042869A KR 1020110106993 A KR1020110106993 A KR 1020110106993A KR 20110106993 A KR20110106993 A KR 20110106993A KR 20130042869 A KR20130042869 A KR 20130042869A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
support
nickel
fuel cell
anode
solid oxide
Prior art date
Application number
KR1020110106993A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101292355B1 (ko
Inventor
김정현
정연호
최원석
강현일
Original Assignee
한밭대학교 산학협력단
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한밭대학교 산학협력단 filed Critical 한밭대학교 산학협력단
Priority to KR1020110106993A priority Critical patent/KR101292355B1/ko
Publication of KR20130042869A publication Critical patent/KR20130042869A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101292355B1 publication Critical patent/KR101292355B1/ko

Links

Images

Classifications

    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90Selection of catalytic material
    • H01M4/9016Oxides, hydroxides or oxygenated metallic salts
    • H01M4/9025Oxides specially used in fuel cell operating at high temperature, e.g. SOFC
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00Electrodes
    • H01M4/86Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8657Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites layered
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00Electrolytes
    • H01M2300/0017Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065Solid electrolytes
    • H01M2300/0068Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071Oxides
    • H01M2300/0074Ion conductive at high temperature
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02PCLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극이 제공된다.
본 발명에 따른 다공성 연료극 제조방법은 니켈산화물/이트리아 안정화 지르코니아 (NiO/YSZ) 연료극 지지체의 니켈산화물(NiO)을 니켈(Ni)로 환원시키는 단계; 및 상기 환원된 니켈(Ni)을 제거하여, 상기 지지체를 다공구조로 변형시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하며, 다공구조 형성을 위하여 제거된 Ni의 자리에 우수한 촉매를 저온에서 함침법으로 형성하는 방법을 통하여 고체산화물 연료전지의 특성을 강화시키며 기존의 재료 및 물질의 특성을 이용하여 다공질의 구조 확보. 조절 및 기존에 존재하는 Ni과 같은 촉매를 다른 촉매로 교환할 수 있는 기술을 제공함에 따라 SOFC의 특성을 확보 할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 특성을 보이는 SOFC의 연료극으로서 기능을 충분히 수행할 수 있다.

Description

고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극{Fabrication method for porous anode substrate and fabricated porous anode substrate using this method in solid oxide fuel cell}
본 발명은 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 다공성 연료극에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC)의 연료극으로 주로 사용되고 있는 NiO/YSZ를 Ni/YSZ로 환원시킨 이후 산성용액(HNO3)을 이용하여 Ni을 제거하고, 다시 Ni이 차지하고 있는 공간을 다공층으로 형성시키며, 합침법(impregnation)을 이용하여 Ni이 제거된 공간을 서브마이크로(submicron, 마이크로 이하) 또는 나노미터 크기의 귀금속 촉매 또는 페로브스카이트 구조의 촉매물질로 대체하여 Ni보다 우수한 전기화학적인 특성을 나타낼 수 있는 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
연료전지는 산소 및 수소의 화학에너지를 직접 전기에너지로 변환시키는 에너지 변환장치이다. 이러한 연료전지는 고효율, 이산화탄소를 방출하지 않는 무공해, 무소음 등의 장점 외에도 무제한의 연료 공급이 가능하다는 장점이 있다. 특히 600℃ 이상의 고온에서 작동되는 고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)의 핵심기술인 단전지의 경우 세라믹물질로 구성되어 있으며 고온의 특성상 고효율의 특성을 보이고 있다. 이러한 SOFC의 스택 구조는 양극, 전해질, 음극으로 이루어진 단전지와 단전지를 연결하는 분리판, 그리고 단전지와 분리판, 분리판과 분리판을 연결하는 밀봉재로 이루어진다. 또한, 단전지는 전해질 지지형, 음극지지형, 양극지지형이 있다.
현재 일반적으로 가장 많이 사용되고 있는 SOFC 연료극은NiO과 8YSZ를 혼합한 서멧(cermet)형태로 사용하고 있다. 연료극을 구성하고 있는 NiO는 전자의 이동통로가 되며 8YSZ는 산소이온의 이동통로로 작용하며, 전자의 이동통로 및 이온의 이동통로의 혼합체인 혼합 이온, 전자 전도체(mixed ionic and electronic conductor (MIEC))가 연료극 물질로 사용된다.
SOFC가 직접 운전되는 경우, 연료극에는 H2와 같은 환원가스가 주입되어 NiO가 Ni로 환원되며, 이로써 우수한 전기적인 특성이 발현된다. 하지만 환원가스(연료)가 탄소를 포함하고 있는 탄화계열의 가스 또는 황을 포함하고 있을 경우 이론적으로는 SOFC가 동작이 가능하지만 탄소침적 및 황 피독과 같은 원인들로 인하여 성능의 저감을 피할 수 없다. 이러한 성능저감의 경우 도 1에 정리된 산화물 촉매 또는 귀금속 촉매 등을 이용하여 연료극을 대체하며 동시에 성능개선에 노력하고 있다.
하기 표 1에서는 NiO/8 YSZ(8 mol % yttria-stabilized zirconia)를 대체하기 위한 다양한 종류의 연료극 형태 및 조성을 정리하였다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1에서 정리된 촉매 물질 등은 SOFC의 연료극을 대체할 수 있는 대체 물질이지만 SOFC의 연료극은 기본적으로 H2가 H+로 산화되는 과정에서의 농도 감소 및 반응 면적을 확대하기 위해서 다공층의 미세구조를 확보하는 것이 필수적이다. 일반적으로 다공질의 구조를 형성하기 위해서는 적절한 슬러리를 이용하여 테이프 캐스팅(tape casting) 방법으로 다공질을 형성할 수 있다. 이 경우, 별도의 슬러리 물질 등이 사용되어야 한다는 공정상의 어려움이 있다. 따라서, 기존의 NiO/8YSZ의 연료극 물질을 그대로 이용하면서도 우수한 성능과 증대된 반응면적을 갖는 연료전지의 연료극 개발이 절실한 상황이다.
본 발명이 해결하려는 과제는 다공층의 미세구조를 가지면서도 우수한 전기적 특성의 연료전지 연료극 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 니켈산화물/이트리아 안정화 지르코니아 (NiO/YSZ) 연료극 지지체의 니켈산화물(NiO)을 니켈(Ni)로 환원시키는 단계; 및 상기 환원된 니켈(Ni)을 제거하여, 상기 지지체를 다공구조로 변형시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 방법은 상기 니켈산화물/이트리아 안정화 지르코니아 (NiO/YSZ) 연료극 지지체 표면을 8 이트리아 안정화 지르코니아(8 YSZ)로 코팅하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 환원은 수소가스 분위기에서 진행되며, 상기 환원된 니켈(Ni) 제거는 상기 지지체를 산성용액에 접촉시키는 방식으로 진행된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 니켈(Ni) 제거는 전해질과 접촉하는 상기 지지체 부분을 제외한 나머지 지지체 부분에서 선택적으로 진행된다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 선택적인 니켈(Ni) 제거는 8 이트리아 안정화 지르코니아(8 YSZ)가 코팅된 상기 지지체를 산성용액에 부분적으로 접촉시키는 방식으로 진행된다.
본 발명은 상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여, 상술한 방법에 의하여 제조된, 고체산화물 연료전지 연료극을 제공한다. 상기 연료극은 전해질과 접촉하는 지지체 부분에 존재하는 니켈(Ni)과, 상기 지지체 나머지 부분에 니켈(Ni)이 제거됨으로써 형성된 다공구조를 포함할 수 있으며, 고체산화물 연료전지 연료극은 펠렛 형태일 수 있다.
본 발명은 상술한 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명은 또한 니켈산화물/이트리아 안정화 지르코니아 (NiO/YSZ) 연료극 지지체의 니켈산화물(NiO)을 니켈(Ni)로 환원시키는 단계; 상기 환원된 니켈(Ni)을 제거하여, 상기 지지체를 다공구조로 변형시키는 단계; 및 상기 다공구조 표면에 촉매물질을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 촉매 성장은 900℃ 이하에서 상기 촉매물질을 상기 지지체 표면에 함침시키는 방식으로 진행되고, 상기 방법은 상기 니켈산화물/이트리아 안정화 지르코니아 (NiO/YSZ) 연료극 지지체 표면을 8 이트리아 안정화 지르코니아(8 YSZ)로 코팅하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서 상기 환원은 수소가스 분위기에서 진행되며, 상기 환원된 니켈(Ni) 제거는 상기 지지체를 산성용액에 접촉시키는 방식으로 진행된다. 또한, G상기 니켈(Ni) 제거는 전해질과 접촉하는 상기 지지체 부분을 제외한 나머지 지지체 부분에서 선택적으로 진행된며, 상기 선택적인 니켈(Ni) 제거는 8 이트리아 안정화 지르코니아(8 YSZ)가 코팅된 상기 지지체를 산성용액에 부분적으로 접촉시키는 방식으로 진행된다.
본 발명은 또한 상술한 방법에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극과 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다.
본 발명은 연료극에 사용되는 NiO를 환원시킴으로써 얻어지는 Ni를 NHO3를 이용하여 선택적으로 제거하여, 연료극의 다공구조를 형성시킨다. 즉, 본 발명에서는 별도의 슬러리 등을 사용하지 않고서도 기존에 사용하고 있는 NiO/8YSZ을 그대로 사용하되, 먼저 이를 환원시켜 Ni/8YSZ로 변형시킨 후, HNO3와 같은 산성용액을 사용함으로써 Ni을 제거시켜, 다공질의 구조를 확보할 수 있다. 따라서, 본 발명은 NiO로부터 환원되는 Ni을 이용하여, 연료전지의 우수한 전기적 특성을 유도할 뿐만 아니라, 다공구조를 형성시킬 수 있다. 그 결과, 미세 구조에 의한 반응면적 증가와, 전해질과 접촉하는 영역에 존재하는 Ni에 의한 전기적 특성 향상을 동시에 달성할 수 있다. 더 나아가, 다공구조 형성을 위하여 제거된 Ni의 자리에 우수한 촉매를 저온에서 함침법으로 형성하는 방법을 통하여 고체산화물 연료전지의 특성을 강화시키며 기존의 재료 및 물질의 특성을 이용하여 다공질의 구조 확보. 조절 및 기존에 존재하는 Ni과 같은 촉매를 다른 촉매로 교환할 수 있는 기술을 제공함에 따라 SOFC의 특성을 확보 할 수 있을 뿐만 아니라, 우수한 특성을 보이는 SOFC의 연료극으로서 기능을 충분히 수행할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공구조의 연료전지 연료극 제조방법의 단계도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료극 제조방법의 단계별 공정도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 HNO3(질산)에 의해서 Ni이 Ni/8YSZ 샘플로부터 제거되는 모습을 나타내는 사진이다.
도 4 및 5는 펠렛 형태의 연료극을 산성용액(HNO3:H2O2 (부피비) = 1:2)에 침지시켜, 니켈을 제거하기 전과 후의 사진이다.
도 6a 내지 6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 펠렛 형태의 고체산화물 연료전지 연료극 제조방법의 단계별 모식도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 산성용액에 지지체를 침지시켜, 높이 방향으로 Ni을 선택적으로 제거하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 8는 선택적으로 제거된 지지체를 이용하여 함침법(impregnation)을 이용하여 미세 촉매를 형성시키는 방법을 설명하는 도면이다.
도 9는 본 발명에 따른 촉매 연료극 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 10은 도 1에서 도 9의 공정을 마친 시편을 이용하여 Ni이 제거된 공간에 함침법을 이용, 촉매를 형성시킨 미세구조사진이다.
이하, 본 발명의 도면을 참조하여 상세하게 설명하고자 한다. 다음에 소개되는 실시예들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 설명된 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다.
본 발명은 상술한 종래 기술의 문제점을 해결하고자, 니켈산화물/이트리아 안정화 지르코니아 (NiO/YSZ) 연료극 지지체로부터 니켈산화물(NiO)을 니켈로 환원시킨다. 즉, NiO는 산화물 형태이므로 화학적인 방법으로 제거하기가 어렵지만, 본 발명은 NiO를 Ni로 먼저 환원시켜 화학적 방식으로 제거할 수 형태로 변형시켰다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 다공구조의 연료전지 연료극 제조방법의 단계도이다.
도 1을 참조하면, 니켈산화물/이트리아 안정화 지르코니아 (NiO/YSZ) 연료극 지지체를 준비한다. 본 발명의 일 실시예에서 상기 NiO/YSZ 지지체 표면에는 8 이트리아 안정화 지르코니아(8 YSZ)가 코팅되어 있다. 상기 8 YSZ 코팅층은 상기 지지체가 산성용액과 직접 접촉하는 것을 방지하여, 상기 지지체 중 특정 부분(전해질 접촉 부분)에서의 Ni이 모두 제거되는 것을 방지한다.
상기 지지체에 존재하는 NiO를 Ni로 환원시키는데, 이때 상기 Ni로의 환원은 환원가스, 예를 들면 수소가스 분위기에서 진행될 수 있으며, 이로써 화학적으로 제거가 어려운 NiO는 Ni로 변환된다. Ni환원 반응식은 하기와 같다.
이후, 상기 Ni를 제거하는데, 이로써 Ni이 존재하였던 부분은 일종의 공동이 되며, 그 결과 다공구조의 연료극이 형성된다. 본 발명의 일 실시예에서 Ni 제거는 산성용액에서의 하기 반응식에 따른다.
[화학식 1]
Figure pat00002
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 연료극 제조방법의 단계별 공정도이다.
도 2를 참조하면, 먼저 NiO/YSZ 지지체를 가압성형/소결 방식으로 제조하고, 이후 8 YSZ를, 침지 코팅 방식으로 상기 지지체 표면에 코팅한다.
이후, 상기 지지체의 NiO를 Ni로 환원시키고, 다시 환원된 Ni을 산성용액 등을 이용, 제거하였는데, 도 2에 따른 연료극 제조방법의 실시예는 다음과 같다.
1) NiO 및 8YSZ를 이용하여 6:4 또는 5:5의 질량비를 이용하여 칭량한 후 금속몰드를 이용하여 연료극 지지체를 성형한 후 소결처리를 실시하였다.
2) 상기 1)과정 이후 8YSZ 기반의 슬러리를 이용, 침지(dipping) 방법을 이용하여 연료극 표면에 8YSZ를 코팅하여 1400℃로 소결처리하였다.
3) NiO는 질산에서 제거되지 않기 때문에 2)과정후의 지지체 시료를 800oC고온에서 환원가스(H2)를 이용, NiO/8YSZ 시료를 Ni/8YSZ로 24시간 환원시켰다.
4) 상기 3)과정을 마친 샘플을 HNO3와 H2O2를 1:2의 부피비로 혼합한 산성용액에 침지시켜, Ni을 제거하였다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 HNO3(질산)에 의해서 Ni이 Ni/8YSZ 샘플로부터 제거되는 모습을 나타내는 사진이다. 또한, 도 4 및 5는 펠렛 형태의 연료극을 산성용액(HNO3:H2O2 = 1:2)에 침지시켜, 니켈을 제거하기 전과 후의 사진이다.
본 발명은 이와 같이 산성용액에 지지체를 간단히 접촉시킴으로써 원하는 부분의 Ni만을 선택적으로 제거할 수 있다. 따라서, 전해질과 전극의 접촉면에서 이루어지는 전기화학 반응의 효과를 극대화하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에서는 전해질과 연료극이 접촉하고 있는 부분에서만 Ni을 잔존시킬 수 있다. 그 결과, Ni의 우수한 전기적인 특성이 본 발명에 따른 연료극에서도 그대로 유지된다.
도 6a, 6b및6c는 본 발명의 일 실시예에 따른 펠렛 형태의 고체산화물 연료전지 연료극 제조방법의 단계별 모식도이다.
도 6a내지 6c를 참조하면, 먼저, Ni/YSZ가 펠렛 형태로 가압 성형된다(도 6 a). 이후, 상기 가압 성형된 펠렛 표면에 8 YSZ를 침지 코팅 방식으로 코팅한다(도 6b). 특히 도 6b에서 8 YSZ는 하부면을 제외한 나머지 면에서 모두 코팅되며, 8 YSZ 가 코팅되지 않은 펠렛 형태의 지지체 하부면은 질산과 같은 산성용액(Ni 제거용)이 침투하는 공간으로 활용된다.
도 6c를 참조하면, 상기 지지체의 NiO는 Ni로 환원된다.
이후, 상기 환원된 Ni 는 산성용액과의 접촉에 의하여 제거되며, 이로써 다공 구조의 연료극이 제조된다.
본 발명은 또한 NiO/8YSZ 연료극을 이용하여 Ni을 표면으로부터 높이 방향으로 제거하는 방법을 제공하며, 이로서 전해질과 접촉되는 부분에는 Ni이 잔존하는 다공 구조의 연료극이 제조될 수 있다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 산성용액에 지지체를 침지시켜, 높이 방향으로 Ni을 선택적으로 제거하는 방법을 설명하는 도면이다.
도 7을 참조하면, 하부면이 개방된 8 YSZ 코팅층을 통하여 지지체는 질산과 같은 산성용액과 접촉, Ni이 제거된다. 이때 상기 제거되는 Ni 부분은 실제로 산성용액에 침지되는 지지체 높이에 대응되는 것을 알 수 있다. 따라서, 산성용액과 접촉하는 지지체 면적이 실제 Ni이 제거되는 면적에 해당된다.
도 7에 따른 실시예를 통하여, 본 발명은 NHO3 또는 HNO3+H2O2를 혼합한 용액을 이용하여 환원분위기에서 열처리한 지지체(NiO/8YSZ가 Ni/8YSZ로 환원됨) 시료의 침지 높이를 조절하여 Ni을 선택적으로 제거할 수 있음을 증명하였다.
더 나아가, 본 발명에 따른 연료극은 넓은 반응면적의 다공구조를 가지므로, 본 발명의 또 다른 일 실시예는 상기 다공구조의 표면에 촉매물질을 성장시켜, 촉매 반응면적이 획기적으로 증대된 연료극을 제공한다.
도 8은 선택적으로 제거된 지지체를 이용하여 함침법(impregnation)을 이용하여 미세 촉매를 형성시키는 방법을 설명하는 도면이다.
도 8을 참조하면, Pt 및 Pd와 같은 촉매가 함유된 용액을 준비하여 주사기를 통하여 본 발명에 따라 Ni이 제거된 연료극 지지체에 상기 용액을 함침시키고, 다시 500℃의 온도로 상기 용액에 포함된 유기물질을 제거한다. 이후, 적절한 무게의 촉매물질들이 Ni이 제거된 연료극 지지체에 존재할 수 있게 여러 번 반복한다.
도 9는 본 발명에 따른 촉매 연료극 제조방법을 설명하는 도면이다.
도 9를 참조하면, 먼저, NiO를 Ni로 환원시킨 후, 산성용액에 접촉시켜 넓은 반응면적의 다공 구조의 연료극 지지체를 제조하며, 이는 상술한 바와 동일하다. 이때 Ni의 경우 SOFC의 전자이동통로이므로 Ni의 전자전도성을 대체하여야 하므로 본 발명은 도 8에서 상술한 바와 같이 함침(impregnation) 방식으로 다공 지지체 표면에 촉매물질을 형성시켰다. 따라서, 본 발명에 따르면 마이크로 이하(서브마이크로) 크기 또는 나노미터 크기의 촉매를 다공질 지지체의 넓은 표면에 형성할 수 있으며, 상대적으로 저온(900℃)에서 단일상의 미세 크기의 촉매를 넓은 면적으로 담지 및 형성할 수 있다. 그 결과, Ni과 같은 상대적으로 큰 촉매를 나노크기의 미세 물질로 대체 가능하다.
도 10은 도 1에서 도 9의 공정을 마친 시편을 이용하여 Ni이 제거된 공간에 함침법을 이용하여 촉매를 형성시킨 실제예의 미세구조사진이다.
도 10을 참조하면, (a)에서는 Ni이 제거된 연료극 지지체의 미세구조 사진을 보여주고 있으며, (b)에서는 촉매물질들이 제거된 Ni의 공간에 작은 파티클로 형성되어 있는 것을 보여주고 있다.
이상 살핀 바와 같이 본 발명은 경제적으로 제조가능한 다공구조에 의한 넓은 반응면적, 큰 크기의 Ni를 대체할 수 있는 미세 나노입자에 의하여 개선된 전기적 특성을 갖는 고체산화물 연료극 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지를 제공한다. 특히, 본 발명에 따른 연료극은 상기 연료극은 전해질과 접촉하는 지지체 부분에 존재하는 니켈(Ni)과, 상기 지지체 나머지 부분에 니켈(Ni)이 제거됨으로써 형성된 다공구조를 기본구조로 포함하며, 상기 다공구조 표면에는 미세 나노입자가 촉매로 함침되어 있을 수 있다.
이상 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims (17)

  1. 니켈산화물/이트리아 안정화 지르코니아 (NiO/YSZ) 연료극 지지체의 니켈산화물(NiO)을 니켈(Ni)로 환원시키는 단계; 및
    상기 환원된 니켈(Ni)을 제거하여, 상기 지지체를 다공구조로 변형시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 방법은
    상기 니켈산화물/이트리아 안정화 지르코니아 (NiO/YSZ) 연료극 지지체 표면을 8 이트리아 안정화 지르코니아(8 YSZ)로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 환원은 수소가스 분위기에서 진행되며, 상기 환원된 니켈(Ni) 제거는 상기 지지체를 산성용액에 접촉시키는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 니켈(Ni) 제거는 전해질과 접촉하는 상기 지지체 부분을 제외한 나머지 지지체 부분에서 선택적으로 진행되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 선택적인 니켈(Ni) 제거는 8 이트리아 안정화 지르코니아(8 YSZ)가 코팅된 상기 지지체를 산성용액에 부분적으로 접촉시키는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된, 고체산화물 연료전지 연료극.
  7. 제 6항에 있어서,
    상기 연료극은 전해질과 접촉하는 지지체 부분에 존재하는 니켈(Ni)과, 상기 지지체 나머지 부분에 니켈(Ni)이 제거됨으로써 형성된 다공구조를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극.
  8. 제 7항에 있어서,
    고체산화물 연료전지 연료극은 펠렛 형태인 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 연료극.
  9. 제 8항에 따른 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지.
  10. 니켈산화물/이트리아 안정화 지르코니아 (NiO/YSZ) 연료극 지지체의 니켈산화물(NiO)을 니켈(Ni)로 환원시키는 단계;
    상기 환원된 니켈(Ni)을 제거하여, 상기 지지체를 다공구조로 변형시키는 단계; 및
    상기 다공구조 표면에 촉매물질을 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 촉매 성장은 900℃ 이하에서 상기 촉매물질을 상기 지지체 표면에 함침시키는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 방법은
    상기 니켈산화물/이트리아 안정화 지르코니아 (NiO/YSZ) 연료극 지지체 표면을 8 이트리아 안정화 지르코니아(8 YSZ)로 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 환원은 수소가스 분위기에서 진행되며, 상기 환원된 니켈(Ni) 제거는 상기 지지체를 산성용액에 접촉시키는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 니켈(Ni) 제거는 전해질과 접촉하는 상기 지지체 부분을 제외한 나머지 지지체 부분에서 선택적으로 진행되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 선택적인 니켈(Ni) 제거는 8 이트리아 안정화 지르코니아(8 YSZ)가 코팅된 상기 지지체를 산성용액에 부분적으로 접촉시키는 방식으로 진행되는 것을 특징으로 하는, 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법.
  16. 제 10항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극.
  17. 제 16항에 따른 고체산화물 연료전지 연료극을 포함하는 고체산화물 연료전지.
KR1020110106993A 2011-10-19 2011-10-19 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극 KR101292355B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110106993A KR101292355B1 (ko) 2011-10-19 2011-10-19 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020110106993A KR101292355B1 (ko) 2011-10-19 2011-10-19 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130042869A true KR20130042869A (ko) 2013-04-29
KR101292355B1 KR101292355B1 (ko) 2013-08-01

Family

ID=48441345

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020110106993A KR101292355B1 (ko) 2011-10-19 2011-10-19 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101292355B1 (ko)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015050409A1 (ko) * 2013-10-02 2015-04-09 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법 및 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체
KR101538101B1 (ko) * 2013-11-29 2015-07-22 한국과학기술연구원 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법
CN106848336A (zh) * 2016-12-19 2017-06-13 广东工业大学 一种以sofc阳极负载铜镍双金属催化剂的制备方法及其设备

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8007954B2 (en) 2000-11-09 2011-08-30 The Trustees Of The University Of Pennsylvania Use of sulfur-containing fuels for direct oxidation fuel cells
JP2004087415A (ja) 2002-08-29 2004-03-18 Araco Corp 燃料電池用電極基材とその製造方法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015050409A1 (ko) * 2013-10-02 2015-04-09 주식회사 엘지화학 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체 제조방법 및 고체 산화물 연료전지의 연료극 지지체
CN105474445A (zh) * 2013-10-02 2016-04-06 株式会社Lg化学 固体氧化物燃料电池的阳极支撑体的制造方法和固体氧化物燃料电池的阳极支撑体
JP2016529663A (ja) * 2013-10-02 2016-09-23 エルジー・ケム・リミテッド 固体酸化物燃料電池の燃料極支持体の製造方法および固体酸化物燃料電池の燃料極支持体
US10483578B2 (en) 2013-10-02 2019-11-19 Lg Chem, Ltd. Method for manufacturing anode support of solid oxide fuel cell, and anode support of solid oxide fuel cell
KR101538101B1 (ko) * 2013-11-29 2015-07-22 한국과학기술연구원 Zr을 포함하는 다공체의 제조방법
CN106848336A (zh) * 2016-12-19 2017-06-13 广东工业大学 一种以sofc阳极负载铜镍双金属催化剂的制备方法及其设备

Also Published As

Publication number Publication date
KR101292355B1 (ko) 2013-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101746237B1 (ko) 3원계 백금 합금 촉매
RU2403655C9 (ru) Инфильтрация исходного материала и способ покрытия
CN109904497A (zh) 一种抗积碳金属支撑固体氧化物燃料电池及其制备方法
JP2002298861A (ja) 燃料電池、燃料電池用電極およびその製造方法
JP2012033418A (ja) 固体酸化物型燃料電池、及びその製造方法
KR20110001004A (ko) 연료전지용 촉매 및 이를 포함하는 저가습 막전극 집합체
JP4534188B2 (ja) 燃料電池用電極材料及びこれを用いた固体酸化物形燃料電池
KR101292355B1 (ko) 고체산화물 연료전지 다공성 연료극 제조방법 및 이에 의하여 제조된 고체산화물 연료전지 연료극
JP3565696B2 (ja) 固体電解質型燃料電池の電極の製造方法
US9093691B2 (en) Porous metal substrate structure for a solid oxide fuel cell
CN110114137A (zh) 氧还原催化剂、电极、膜电极组件和燃料电池
Liu et al. (Ni0. 75Fe0. 25–xMgO)/YSZ anode for direct methane solid-oxide fuel cells
JP2014159642A (ja) ニッケルサーメット電極の製造方法
CN1402372A (zh) 制备阳极负载薄膜型中温固体氧化物燃料电池的方法
KR101952806B1 (ko) 금속지지체형 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법
WO2010066444A1 (en) Anode material for high-temperature fuel cells
Tamm et al. Investigation of microstructure of Sr-doped lanthanum vanadium oxide anode based on SDC electrolyte
KR101338047B1 (ko) 용융탄산염 연료전지용 공기극 및 이의 제조 방법
KR101803203B1 (ko) 고체산화물 연료전지 연료극의 표면처리를 통한 고전도성 연료극 제조방법 및 이의 방법으로 제조된 연료극
KR20110121968A (ko) 혼합 활성 산화물이 코팅된 용융탄산염 연료전지용 공기극
De La Torre et al. Production of compliant current collector-supported micro-tubular solid oxide fuel cells
CN107946618B (zh) 基于Ag-SrTiO3电极的对称SOFC及制备方法
CN116565222A (zh) 高性能抗积碳固体氧化物燃料电池阳极结构、电池及应用
KR101395575B1 (ko) 고체 산화물 연료전지 및 고체 산화물 연료전지용 애노드의 제조방법
CN114639854A (zh) 质子导体固体氧化物电池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160705

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170704

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180703

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190702

Year of fee payment: 7