KR101403236B1 - 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법 - Google Patents

반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응방지층(reaction preventing layer)을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
이를 위해, 본 발명에서는 이온 플레이팅(Ion Plating)법을 이용하여 세리아와 도핑성분을 각각 코팅하여 최종적으로 도핑원소가 함유된 세리아층을 반응방지층을 형성함으로써, 치밀한 구조의 반응방지층을 제공할 수 있다.

Description

반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법 {METHOD OF MANUFACTURING FOR SOLID OXIDE FUEL CELL HAVING REACTION PREVENTING LAYER}
본 발명은 고체산화물 연료전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 반응방지층(reaction preventing layer)을 포함하는 고체산화물 연료전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고체산화물 연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, SOFC)는 고체 전해질의 한쪽 면에는 음극(Cathode) 재료, 다른 한쪽 면에는 양극(Anode) 재료를 부착한 구조의 단위 셀로 이루어져 있다.
통상, 음극 재료로는 산화니켈(NiO)과 안정화 지르코니아(ZrO2)의 혼합물이 사용되고, 양극 재료로는 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM) 또는 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF)의 재료가 사용되어 왔으나, 최근 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM)계의 양극재 보다는 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF) 또는 란타늄-스트론튬-코발트(LSC)계의 재료를 사용하는 경우 연료전지의 전기화학적 특성이 뛰어난 것으로 알려지면서, 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF) 또는 란타늄-스트론튬-코발트(LSC)계의 양극 재료에 관해서 많은 연구가 이루어지고 있다.
고체산화물 연료전지(SOFC)의 단위 셀은 음극층 및 전해질층을 프레싱, 테이프 캐스팅, 스크린 프린팅 등의 방법으로 각각 제조한 후, 한 차례 혹은 수차례의 소결 과정을 거쳐 음극층 위에 얇은 전해질층을 형성시킨 후, 상기 전해질층 상부에 위와 동일한 방법으로 적당한 두께의 양극층을 형성한 다음, 전해질층과의 접촉성 및 양극층 자체의 연결성을 확보하기 위해 다시 소결 과정을 거침으로써 제조된다.
그러나, 이와 같은 방법으로 고체산화물 연료전지(SOFC)의 단위 셀을 제조하는 과정에서, 성능이 우수한 양극 재료 즉, 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSFC) 또는 란타늄-스트론튬-코발트(LSC)계 물질이 지르코니아계의 전해질과 반응하는 특성이 있어, 양극층을 소결하는 과정 및 전지가 고온에서 사용되는 동안 란타니움 지르코네이트(La2Zr2O7) 또는 스트론티움 지르코네이트(SrZrO3)와 같은 이온 전도성이 낮은 복합 산화물이 양극과 전해질의 계면에 형성된다. 이러한 화합물의 형성은 양극에서 형성된 산소 이온이 전해질을 통하여 확산하여 음극에서 수소와 반응을 일으키는 속도를 떨어트리며, 결국 연료전지 전체의 성능을 떨어트리는 원인이 된다.
따라서, 연료전지의 내구 신뢰성 확보를 위하여 양극재료로 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF)계의 물질, 전해질 물질로 지르코니아(ZrO2)계 물질을 사용하는 경우에는 두 층간의 반응을 방지할 수 있는 반응방지층(reaction preventing layer)의 형성이 요구된다.
본 발명의 일 측면은, 전지의 성능을 향상시키면서 내구 신뢰성을 확보하기 위하여, 양극층과 전해질층 사이에 치밀한 구조의 반응방지층을 갖는 고체산화물 연료전지 및 이를 제조하는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 일 측면은, 음극층을 준비하는 단계;
상기 음극층 상에 고체산화물의 전해질층을 준비하는 단계;
상기 전해질층 상에 제1 세리아 타켓 및 제2 도핑원소 타겟으로부터 반응반지층을 제조하는 단계; 및
상기 반응방지층 상에 양극층을 준비하는 단계를 포함하고,
상기 반응방지층의 제조는 상기 제1 세리아 타겟 및 제2 도핑원소의 타겟이 구비된 챔버 내에서 챔버 내에서 이온 플레이팅(Ion Plating)법에 의해 실시되는 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 고체산화물 연료전지는 치밀한 구조의 반응방지층을 도입함으로써, 양극층의 소결과정 중 양극 물질을 구성하는 원소가 전해질층으로 확산되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 연료전지를 고온에서 장시간 가동중에도 반응방지층이 안정적으로 유지됨으로서 연료전지 셀의 고온 신뢰성을 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면인 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 단면 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 측면인 반응방지층 제조방법의 원리를 측면에서 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 측면인 반응방지층 제조방법의 원리를 상면에서 나타낸 것이다 (도 3에서 1 및 3은 세리아 타겟 부위를 나타낸 것이며, 2 및 4는 도핑원소 타겟 부위를 나타낸 것이다.).
도 4는 본 발명의 일 측면에 따라 제조된 반응방지층의 단면을 SEM으로 관찰한 결과를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
도 1을 참조하여, 본 발명의 고체산화물 연료전지에 대하여 상세히 설명한다. 상기 도 1은 본 발명이 이해를 돕기 위한 것으로서, 본 발명의 바람직한 일 구현례를 나타낸 것이다.
본 발명의 고체산화물 연료전지는 양극층(10), 전해질층(30) 및 음극층(40)을 포함하고, 상기 전해질층(30)과 상기 양극층(10) 사이에 반응방지층(20)을 포함하는 구조로 이루어져 있다. 고체산화물 연료전지는 일반적으로 중앙에 전해질층(30)이 있으며, 전해질층(30)의 양 면에 각각 양극층(10) 및 음극층(40)이 있는 구조로 이루어져 있다.
이러한, 고체산화물 연료전지의 양극층(10)에서는 산소가 전자를 받아 산소이온으로 되어 전해질층(30)을 통과하고, 음극층(40)에서는 산소이온이 전자를 방출하고 수소가스와 반응하여 수증기가 형성된다.
고체산화물 연료전지의 전해질층(30)은 치밀하여 가스를 투과시키지 않아야 하며, 전자전도성은 없으나 산소이온 전도성은 높아야 하며, 전극은 가스가 용이하게 확산되어 들어갈 수 있는 다공성이어야 하고, 높은 전자 전도성을 구비하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 고체산화물 연료전지를 구성하는 양극층(10)의 양극 물질은 란타늄-스트론튬-망간 산화물(LSM), 란타늄-스트로튬-코발트-철 산화물(LSCF) 또는 란타늄-스트론튬-코발트(LSC)계 양극재 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 란타늄-스트로튬-코발트-철 산화물(LSCF)이 사용될 수 있다.
또한, 상기 양극층(10)의 양극 물질로 사용되는 란타늄-스트로튬-코발트-철 산화물(LSCF)은 단독으로 사용될 수 있으나 지르코니아 또는 세리아계 산화물과 혼합하여 사용될 수 있다.
상기한 양극재로 구성되는 양극층(10)과 인접하여 구성되는 전해질층(30)은 고체산화물로 이루어지며, 예컨대 지르코니아계 산화물(ZrO2) 또는 란타늄-스트론튬-가돌리늄-마그네슘 산화물(LSGM) 등이 사용될 수 있다.
상기한 전해질층(30)과 인접하여 구성되는 음극층(40)의 음극 물질은 산화니켈(NiO)과 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ)의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기한 전해질층(30)과 상기한 양극층(10) 사이에 구성되는 반응방지층(20)은 상기 양극층(10)을 구성하는 물질인 란타늄-스트론튬-코발트-철 산화물(LSCF)이 상기한 전해질층(30)을 구성하는 지르코니아계 산화물(ZrO2)과 반응하는 것을 방지하기 위한 역할을 한다.
보다 구체적으로, 상기 반응방지층(20)은 고체산화물 연료전지를 제조하기 위하여 양극층(10)을 소결하는 과정 또는 전지가 고온에서 작동하는 동안 상기 양극층(10)을 구성하는 물질인 란타늄-스트로튬-코발트-철 산화물(LSCF)이 전해질층(30)을 이루는 지르코니아계 산화물(ZrO2)과 반응하여 란타니움 지르코네이트(La2Zr2O7) 또는 스트론튬 지르코네이트(SrZrO3)와 같은 이온 전도성 및 전기 전도성이 낮은 복합 산화물이 상기 양극층(10)과 전해질층(30)의 계면에 생성되는 것을 방지할 수 있다. 상기와 같은 란타니움 지르코네이트(La2Zr2O7) 또는 스트론튬 지르코네이트(SrZrO3) 등의 화합물은 양극층(10)에서 형성된 산소 이온이 전해질층(30)을 통해 확산하여 음극층(40)에서 수소와 반응을 일으키는 속도를 떨어뜨림으로써, 연료전지 전체 성능을 저하시키는 원인이 된다.
일반적으로, 전해질층(30)과 양극층(10) 사이에서 반응방지층(20)을 형성하기 위한 방법으로서 스크린 프린팅 방법을 사용하였는데, 현재까지 스크린 프린팅 방법에 의해 형성되는 반응방지층(20)의 조직이 양극물질의 확산을 완전히 차단할 수 있을 만큼의 충분히 치밀한층이 얻어지지 않는 문제가 있다. 즉, 스크린 프린팅 방법에 의해 반응방지층(20)과 그 위에 양극층(10)을 순차적으로 형성한 후, 이를 양극 소결 열처리하는 과정에서 반응방지층(20)에 존재하는 기공을 통해 양극 물질의 구성원소인 스트론튬(Sr) 또는 란타니움(La)이 전해질층 측으로 확산함에 따라, 이온 전도성이 낮은 반응층의 형성을 완전히 방지하지 못하는 것이다.
이러한 문제를 해결하고자, 스퍼터링(Sputtering)과 같은 진공증착법을 사용하여 반응방지층(20)을 형성하는 방법이 시도되었으며, 이 방법에 의해 형성된 반응방지층(20)은 스크린 프린팅 방법에 의한 반응방지층(20)에 비해 치밀한 구조로 얻을 수 있었으나, 스퍼터링 방법을 사용하는 경우에도 스퍼터링 코팅 공정 중 코팅대상이 되는 바이레이어(고체산화물 연료전지(SOFC) 단위 셀 제조과정에서 음극층과 전해질층의 두 개의 층만 형성된 상태)를 300℃ 이상으로 가열하여야 하는 어려움이 있으며, 만일 충분히 가열되지 않은 상태의 바이레이어에 스퍼터링을 실시하면 후공정인 양극층(10)의 형성 및 소결 과정에서 반응방지층(20)이 다공질로 변하여 양극층(10)/전해질층(30) 간의 반응을 방지하지 못하는 문제가 있다. 즉, 300℃ 이하의 온도에서 스퍼터링 방법으로 형성한 반응방지층(20)은 코팅층의 밀도가 치밀하지 못하기 때문에, 양극층(10) 열처리 과정에서 소결이 진행되면서 다량의 기공이 형성되는 것이다.
따라서, 스퍼터링 방법을 통해 치밀한 반응방지층(20)을 형성하기 위해서는 공정 중 바이레이어를 300℃ 이상의 고온으로 유지하여야 하는데, 이를 위해서는 진공챔버 중에서 고온으로 가열하기 위한 장치가 추가적으로 필요할 뿐만 아니라, 가열과정에 많은 시간이 소요되어 공정시간이 크게 증가하므로, 산업적으로 사용하기 곤란한 문제가 있다.
이에, 본 발명에서는 치밀한 구조의 반응방지층(20)을 형성함에 있어서, 이온 플레이팅(Ion Plating)법으로 베이스 성분(세리아)과 도핑원소를 동시에 코팅함으로써 베이스 성분인 세리아에 도핑원소가 포함된 반응방지층(20)을 형성한다.
이렇게 형성된 반응방지층(20)은 세륨(Ce)과 도핑원소가 95:5~75:25의 원자비로 이루어진 것이 바람직하다.
반응방지층은 양극층을 이루는 양극 물질과 전해질층을 이루는 물질간의 반응을 방지하는 역할을 하며, 이러한 반응방지층을 통하여 양극에서 형성된 산소이온이 쉽게 확산하여 전해질에 도달하여야 한다. 따라서, 반응방지층은 산소이온의 전도성이 좋아야 한다. 그런데, 순수 세리아는 산소이온의 전도성이 없기 때문에, 이러한 순수 세리아에 도핑원소를 첨가하여 산소이온 전도성을 부여하는 것이 일반적이다. 이때, 세리아의 산소이온 전도성을 높이기 위해서는 세륨에 대한 도핑원소의 원자비가 95:5 이상이 되는 것이 바람직하다. 만일, 그 이하로 도핑원소의 원자비가 작으면 산소이온 전도성이 낮아 오히려 반응방지층이 산소이온의 전도를 방해하는 저항층으로 작용하게 된다. 다만, 그 비율이 75:25를 초과하여 도핑원소가 너무 많아지면 산소이온 전도성이 급격하게 감소하여 도핑효과를 얻을 수 없게 된다.
상기 반응방지층을 이루는 성분 중 세륨(Ce)은 제1 세리아 타겟인 순수 세리아(CeO2) 또는 도핑된 세리아 타켓으로부터 얻어질 수 있으며, 이때 도핑된 세리아 타겟은 가돌리니아가 도핑된 세리아(GDC), 이트리아가 도핑된 세리아(YDC) 및 사마리움이 도핑된 세리아(SDC)로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다. 또한, 상기 도핑원소는 가돌리니아(Gd2O3), 이트리아(Y2O3) 및 산화사마륨(Sm2O3)으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 제2 도핑원소 타겟으로부터 얻어질 수 있다.
또한, 상기 반응방지층(20)의 두께는 0.15~1.0μm인 것이 바람직하다. 상기 반응방지층의 두께가 0.15μm 미만이면 양극층을 소결열처리하는 과정에서 국부적으로 양극 물질이 반응방지층을 통과하여 전해질과 반응할 가능성이 있으므로, 반응방지층은 0.15μm 이상의 두께로 코팅하는 것이 바람직하며, 적절한 도핑원소를 함유하는 반응방지층은 전도성이 좋으므로 수μm 정도의 두께를 가지더라도 반응방지층의 역할을 하기에는 아무런 문제가 없다. 다만, 반응방지층의 두께가 두꺼울수록 코팅비용이 증가하고, 전도성이 좋더라도 두께가 두꺼우면 그 두께만큼 저항으로 작용하게 되므로, 이러한 점을 고려하여 반응방지층의 두께를 1μm 이하로 제한함이 바람직하다. 또한, 이러한 반응방지층이 양면으로 형성되는 것을 고려할 때, 가장 바람직한 반응방지층의 두께는 0.3~0.5μm로 제어할 수 있다.
이하, 본 발명의 고체산화물 연료전지를 제조하는 방법에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명에서 바람직한 제조방법은 음극층을 준비하는 단계;
상기 음극층 상에 고체산화물의 전해질층을 준비하는 단계;
상기 전해질층 상에 제1 세리아 타켓 및 제2 도핑원소 타겟으로부터 반응반지층을 제조하는 단계; 및 상기 반응방지층 상에 양극층을 준비하는 단계를 포함하여 이루어질 수 있다.
먼저, 음극층 및 전해질층을 준비하는 방법으로는 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 행해지는 통상의 방법에 의한다. 바람직한 예로는 테이프 캐스팅법 등이 이용될 수 있다.
보다 구체적으로, 음극층의 경우에는 니켈 산화물(NiO)과 이트리아 안정화 지르코니아(Yttria-Stabilized Zirconia, YSZ)의 혼합물을 테이프 캐스팅 등의 방법으로 형성할 수 있으며, 전해질층의 경우에는 지르코니아계 산화물(ZrO2) 등의 물질을 테이프 캐스팅법 등을 이용하여 형성할 수 있다.
상기 음극층 상에 전해질층의 준비가 완료되면, 이를 소결 열처리할 수 있다.
한편, 반응방지층의 형성은 이온 플레이팅(Ion Plating)법을 이용함으로써 형성할 수 있으며, 보다 구체적으로 제1 세리아 타켓 및 제2 도핑원소 타겟이 대칭하여 구비된 챔버 내에서 이온 플레이팅에 의해 상기 제1 세리아 타겟 및 제2 도핑원소 타겟으로부터 세륨(Ce):도핑원소 비가 95:5~75:25의 원자비로 이루어지도록 도핑함으로써 상기 전해질층 상에 형성할 수 있다.
반응방지층을 형성하는 방법으로, 스크린 프린팅, 스퍼터링 등의 방법이 사용될 수도 있으나, 스크린 프린팅 방법은 반응방지층의 조직이 치밀한 층을 얻기 어려운 문제가 있다. 따라서, 스크린 프린팅 방법을 이용하는 경우에는 반응방지층을 형성하고, 양극을 형성한 후 양극 소결 열처리 과정에서 반응방지층에 존재하는 기공을 통하여 양극 물질의 구성 원소인 스트론튬(Sr) 또는 란타니움(La)이 전해질 방향으로 확산해 들어가 이온 전도성이 낮은 반응층을 형성하는 것을 완전히 방지하지 못하게 된다.
한편, 진공증착법을 통하여 반응방지층을 형성할 수 있는데, 상기 진공증착법 중 이온 플레이팅(Ion Plating), 스터퍼링, 전자빔-물리적기상증착법(EB-PVD) 등의 방법을 이용할 수 있다. 상기 방법들 중 이온 플레이팅(Ion Plating) 방법을 적용함이 가장 바람직한데, 이는 이온 플레이팅(Ion Plating)방법으로 반응방지층을 형성하면 충분히 치밀한 반응방지층이 얻어지고, 그 위에 양극층을 형성한 뒤 양극층 소결 열처리를 실시한 후에도 반응방지층이 치밀한 상태로 유지되기 때문이다. 이에 반면, 스퍼터링 또는 전자빔-물리적기상증착법(EB-PVD)으로 반응방지층을 형성하게 되면, 양극층 형성 후 양극층 소결 열처리 과정에서 반응방지층에 기공이 형성되어 반응방지 효과가 저하되는 문제가 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위해서는 스퍼터링의 경우 코팅을 진행하는 동안 모재의 온도를 300℃ 이상으로 유지하여야하고, 전자빔-물리적기상증착법(EB-PVD)의 경우에는 500℃ 이상으로 모재의 온도를 유지하여야 하는 어려움이 있다.
따라서, 목적하는 효과를 얻기 위해서는 이온 플레이팅(Ion Plating)법을 이용하여 반응방지층을 형성함이 가장 바람직하다.
보다 구체적으로, 도 2를 참조하여 설명하면, 제1 세리아 타켓(130)과 제2 도핑원소 타겟(140)이 설치된 이온 플레이팅(Ion Plating)이 가능한 진공챔버(100) 내의 코팅시편 스테이지(110)에 시편(예컨대, 바이레이어)(120)를 위치시킨 후, 상기 각각의 타겟에 이온 빔(ion beam)(150)을 조사한 후, 상기 각각의 타겟으로부터 발생되는 증발원을 상기 바이레이어(120)에 코팅시키는 공정으로 실시된다.
이때, 도 3에 나타낸 바와 같이 진공챔버(100)는 2 이상의 타겟이 설치될 수 있는 것이 바람직하며, 코팅시편 스테이지(110)는 회전하면서 진공챔버(100) 내를 공전하도록 장치됨이 바람직하다. 즉, 상기 코팅시편 스테이지(110)가 회전하면서 각각의 타켓이 위치한 범위(1→2→3→4→1→...)를 교차하여 지나면서 각 타겟에서 발생되는 증발원이 코팅시편 스테이지(110)에 장착된 바이레이어(120)에 각각 교차하여 코팅되는 것이다. 즉, 바이레이어(120)에 각각의 타겟으로부터 세리아와 도핑원소가 교차되게 코팅되는 과정을 반복함으로써, 세리아에 도핑원소가 포함된 반응방지층을 형성할 수 있으며, 이때 회전가능한 스테이지를 이용하기 때문에 바이레이어(120) 전체에 균일하게 코팅층을 형성할 수 있다.
상기한 바에 따라 이온 플레이팅(Ion Plating)을 실시할 경우, 별도의 가열장치가 필요하지 않으며, 다만 이온 플레이팅 공정 중 타겟에 가해지는 물리적인 충격에 의해 온도가 상승될 수는 있으나, 반응방지층 형성에 영향을 미치지는 않는다. 즉, 앞에서도 설명하였듯이, 스퍼터링이나 전자빔-물리적기상증착법(EB-PVD)을 이용하는 경우에는 증착속도가 느리기 때문에 모재의 온도를 고온으로 증가시킬 필요가 있으나, 이온 플레이팅(Ion Plating)법을 이용하면서 두 개의 타겟으로부터 반응방지층을 제조하는 본 발명의 경우에는 별도의 가열 장치 없이도 치밀한 구조의 반응방지층을 형성할 수 있는 것이다.
상기한 이온 플레이팅(Ion Plating)법에 따라 반응방지층을 형성하기 위한 시편(바이레이어)은 고체산화물 연료전지(SOFC) 단위 셀 제조과정에서 음극층과 전해질층의 두 개의 층만 형성된 상태인 것으로서, 이때 바이레이어의 장착은 전해질층면이 상부를 향하도록 장착함이 바람직하다.
또한, 제1 세리아 타겟으로는 순수 세리아(CeO2) 또는 도핑된 세리아를 사용할 수 있다. 이때, 도핑된 세리아를 사용하는 경우, 바람직하게 상기 도핑된 세리아 타겟은 가돌리니아가 도핑된 세리아(GDC), 이트리아가 도핑된 세리아(YDC) 및 사마리움이 도핑된 세리아(SDC)로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상기 제1 세리아 타겟 이외의 다른 타겟인 제2 도핑원소 타켓은 가돌리니아(Gd2O3), 이트리아(Y2O3) 및 산화사마륨(Sm2O3)으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상일 수 있다.
상술한 바에 의해서 전해질층 상부에 형성되는 반응방지층은 세륨(Ce):도핑원소 비가 95:5~75:25의 원자비로 도핑되어 이루어지는 것이 바람직한데, 이때 조성범위의 조절은 세리아의 적층속도에 대한 도핑원소의 상대적인 적층속도를 조절함으로써 가능할 것이다.
상기한 방법에 따라 전해질층 상에 반응방지층의 형성이 완료되면, 그 위에 양극층을 형성할 수 있으며, 이때 양극층을 형성하는 방법은 본 발명에서 특별히 한정되는 것은 아니나, 본 발명이 속하는 기술분야에서 행해지는 통상의 방법에 의할 수 있으며, 바람직한 예로는 스크린 프린팅 등이 이용될 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 고체산화물 연료전지의 제조방법은 상기 양극층을 950~1100℃에서 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 열처리는 양극층을 구성하는 물질로 LSCF를 사용하는 경우, 950℃ 미만에서 열처리시 열처리 온도가 충분하지 못하여 양극층과 반응방지층 간의 접합력이 낮아짐으로써 연료전지의 출력이 저하될 수 있기 때문이며, 1100℃를 초과하는 경우에는 전해질층과 양극층간에 상호 확산이 일어나거나 전기저항이 증가할 수 있으며, 국부적으로 반응방지층에 홀(구멍)이 생겨 양극층과 전해질층의 반응으로 전지의 출력이 저하될 수 있기 때문이다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 위한 것일 뿐, 본 발명을 한정하는 것은 아니다.
( 실시예 )
발명예
먼저, 니켈 산화물(NiO)과 지르코니아(Zr2O3)의 혼합물(중량비 50:50)을 테이프 캐스팅법을 이용하여 음극층을 형성하고, 상기 음극층 상에 이트리아 안정화 지르코니아(YSZ)를 성분으로 하는 전해질층을 테이프 캐스팅법을 이용하여 형성한 후, 상기 음극층 및 전해질층을 소결하여, 반응방지층 형성을 위한 바이레이어를 제조하였다.
이후, 상기 바이레이어를 이온 플레이팅(Ion Plating) 방법으로 세리아 타겟 및 도핑원소 타겟을 교차하여 두께 0.15~0.7μm의 반응방지층을 형성하였다. 이때, 도핑원소 타겟은 Y2O3를 사용하였으며, 상기 도핑원소 타겟으로부터 도핑원소를 코팅할 시 출력을 조절함으로써 도금성분인 Ce와 Y의 원자비를 95:5~75:25의 범위로 조절하였다.
이후, 바이레이어 상에 형성한 반응방지층의 단면을 SEM으로 관찰하고, 그 결과를 하기 도 4에 나타내었으며, 또한 상기 SEM 결과를 이용하여 EDS 방법으로 측정함으로써 반응방지층 내 도핑원소의 함량을 측정하였다.
비교예
상기 발명예에서와 동일하게 반응방지층 형성을 위한 바이레이어를 제조한 후, 상기 바이레이어를 도핑원소가 포함된 세리아를 타겟으로 하여 이온 플레이팅 방법으로 두께 0.3~0.5μm의 반응방지층을 형성하였다. 이때, 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 서로 다른 도핑원소가 포함된 세리아를 타겟으로 사용하였다. 즉, 비교재 1, 2 및 5는 미리 도핑된 GDC 또는 YDC를 타겟으로 사용하였으며, 비교재 3, 4, 6 및 7은 세리아에 도핑성분을 혼합한 타겟을 사용한 것이다.
이후, 바이레이어 상에 형성된 반응방지층 내 도핑원소의 함량을 측정하여, 그 결과를 하기 표 1에 함께 나타내었다. 이때, 반응방지층 내 도핑원소의 함량은 상기 발명예에서와 동일한 방법을 이용하였다.
구분 타겟 반응방지층 내 성분 원자비
(Ce:도핑원소)
비교재1 GDC(10% Gd2O3) 98.9:1.1
비교재2 GDC(20% Gd2O3) 98.6:1.4
비교재3 CeO2 + 30% Gd2O3 99.4:0.6
비교재4 CeO2 + 50% Gd2O3 98:2
비교재5 YDC (10% Y2O3) 100:0
비교재6 CeO2 + 40% Y2O3 98.5:1.5
비교재7 CeO2 + 60% Y2O3 97.5:2.5
결과
도 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 방법에 의해서 형성된 반응방지층은 전해질층의 형상을 따라서 균일한 두께로 형성된 것을 확인할 수 있다.
또한, 반응방지층 내 도핑원소 함량을 측정해본 결과, 도핑원소 타겟으로부터 도핑원소를 코팅할 시 출력을 조절함으로써 반응방지층 중의 도핑원소의 성분범위(반응방지층 내 Ce:도핑원소의 원자비)를 95:5~75:25로서 도핑성분(Y)의 함량을 조절할 수 있었다.
이에 반면, 본 발명에서와 같이 세리아와 도핑성분을 각각 교차하여 코팅하지 않고, 단지 도핑원소가 포함된 세리아만을 타겟으로 하여 반응방지층을 형성한 비교예의 경우에는, 표 1에 나타낸 바와 같이 모든 경우에서 반응방지층 내 도핑원소 함량이 Ce에 대하여 97:3의 비율을 넘지 못함을 확인하였다. 이러할 경우, 반응방지층의 산소이온 전도성이 저하되어 반응방지층으로는 부적합하다.
100: 진공챔버 110: 코팅시편 스테이지
120: 바이레이어 130: 세리아 타겟
140: 도핑원소 타겟 150: 이온 빔
160: 세리아 코팅영역 170: 도핑원소 코팅영역

Claims (7)

  1. 음극층을 준비하는 단계;
    상기 음극층 상에 고체산화물의 전해질층을 준비하는 단계;
    상기 전해질층 상에 제1 세리아 타켓 및 제2 도핑원소 타겟으로부터 반응반지층을 제조하는 단계; 및
    상기 반응방지층 상에 양극층을 준비하는 단계를 포함하고,
    상기 반응방지층의 제조는 상기 제1 세리아 타겟 및 제2 도핑원소의 타겟이 구비된 챔버 내에서 이온 플레이팅(Ion Plating)법에 의해 실시되는 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 반응방지층은 세륨(Ce):도핑원소 비가 95:5~75:25의 원자비로 도핑되어 이루어지는 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 제1 세리아 타겟은 순수 세리아(CeO2) 이거나, 가돌리니아가 도핑된 세리아(GDC), 이트리아가 도핑된 세리아(YDC) 및 사마리움이 도핑된 세리아(SDC)로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 도핑된 세리아인 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 제2 도핑원소 타켓은 가돌리니아(Gd2O3), 이트리아(Y2O3) 및 산화사마륨(Sm2O3)으로 구성된 그룹에서 선택된 1종 또는 2종 이상인 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 양극층을 950~1100℃ 범위에서 열처리하는 단계를 더 포함하는 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 반응방지층의 평균두께는 0.15~1.0μm인 반응방지층을 포함하는 고체산화물 연료전지의 제조방법.
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