CN101267038A - 中低温固体氧化物燃料电池阴极材料 - Google Patents

中低温固体氧化物燃料电池阴极材料 Download PDF

Info

Publication number
CN101267038A
CN101267038A CNA2008101061967A CN200810106196A CN101267038A CN 101267038 A CN101267038 A CN 101267038A CN A2008101061967 A CNA2008101061967 A CN A2008101061967A CN 200810106196 A CN200810106196 A CN 200810106196A CN 101267038 A CN101267038 A CN 101267038A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sub
cathode material
oxide fuel
fuel cell
solid oxide
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2008101061967A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100533824C (zh
Inventor
赵海雷
滕德强
程云飞
李雪
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of Science and Technology Beijing USTB
Original Assignee
University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of Science and Technology Beijing USTB filed Critical University of Science and Technology Beijing USTB
Priority to CNB2008101061967A priority Critical patent/CN100533824C/zh
Publication of CN101267038A publication Critical patent/CN101267038A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100533824C publication Critical patent/CN100533824C/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Fuel Cell (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种La掺杂的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其分子式为(Ba0.6Sr0.4)1－xLaxCo0.85Ti0.15O3－δ，0.05≤x≤0.15。本发明的阴极材料在中低温区具有良好的化学稳定性、热稳定性，与CeO2基电解质具有良好的物理相容性和化学相容性，900℃下与CGO稳定存在。该阴极材料500℃时的电导率为46.42S.cm－1，与没有La掺杂的材料相比，电导率提高150％左右。适合用于中低温固体氧化物燃料电池(SOFC)阴极材料。

Description

中低温固体氧化物燃料电池阴极材料
技术领域
本发明涉及一种阴极材料，具体涉及一种固体氧化物燃料电池阴极材料。
背景技术
传统的固体氧化物燃料电池由于其运行温度较高，所以对电极材料和连接体材料提出了较为苛刻的要求，并且造成了电池低寿命的问题。目前降低固体氧化物燃料电池的运行温度已成为固体氧化物燃料电池领域研究的热点之一。在整个固体氧化物燃料电池系统的欧姆损失中阴极的欧姆损失占到了很大的比重，因此使用高性能的阴极材料对于提高整个固体氧化物燃料电池的能量转化效率至关重要。一般而言，对于中低温固体氧化物燃料电池阴极材料的基本要求是：材料在中低温区具有较高的氧离子--电子传导能力，同时还要具有良好的化学稳定性和热稳定性(即有与电解质相匹配的热膨胀系数)。含钴的钙钛矿型(ABO3)复合掺杂氧化物是氧离子和电子混合导电材料，可以作为潜在的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，但是目前研究中的这类阴极材料都还存在着不足。例如钙钛矿结构的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ(LSCF)在中低温时具有较高的混合电导率，但是它的热膨胀系数与CGO(Ce1-xGdxO2)电解质材料相差较大，同时热稳定性不好，高温下易与电解质发生化学反应；以钙钛矿结构(Ba0.5Sr0.5)Co0.8Fe0.2O3-δ(BSCF)为阴极的固体氧化物燃料电池的性能有了较大的提高，但是在中低温时(Ba0.5Sr0.5)Co0.8Fe0.2O3-δ的电导率较小，且其热膨胀系数与氧化铈基电解质相差较大。因此为了促进中低温固体氧化物燃料电池的发展，研究开发高性能中低温固体氧化物燃料电池阴极材料是必要和迫切的。本课题组曾通过在钙钛矿结构的B位掺杂元素Ti合成了BSCT阴极材料(滕德强，赵海雷等。Ba0.6Sr0.4Co1-yTiyO3系阴极材料的制备及性能研究，第十四届全国电化学会议.2007，中国，扬州)，该材料与CeO2基电解质具有非常相近的热膨胀系数，良好的化学相容性，解决了传统的含钴的钙钛矿结构的阴极材料与CeO2基电解质物理相容性和化学相容性不好的问题，有望成为良好的中低温固体氧化燃料电池阴极材料。但是该材料还存在着自身的不足，如其电导率与其它阴极材料相比还较低。根据文献报道(Ronald L.Cook and Anthony F.Sammells.On the systematicselection of perovskite solid electrolytes for intermediate temperature fuel cells.SolidState Ionics，1991(45)：311-321)，通过调整钙钛矿结构材料的A、B位元素的种类和数量，改变材料中的缺陷类型和电子结构，可以改善材料的导电性能。
发明内容
为了改进现有阴极材料的不足，本发明提供一种新的具有钙钛矿结构的阴极材料，将少量的La掺杂到(Ba0.6Sr0.4)Co0.85Ti0.15O3-δ的A位，在不明显增加(Ba0.6Sr0.4)Co0.8Ti0.15O3-δ热膨胀系数的前提下，提高阴极材料电导率，使其进一步满足固体氧化物燃料电池对阴极材料的要求。
本发明的具体技术方案为：一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于其分子式为(Ba0.6Sr0.4)1-xLaxCo0.85Ti0.15O3-δ的阴极材料，其中0.05≤x≤0.15。优选分子式为(Ba0.6Sr0.4)0.9La0.1Co0.85Ti0.15O3-δ。
该材料在500℃时的电导率为46.42S·cm-1，550℃时的电导率为45.44S·cm-1，比(Ba0.6Sr0.4)Co0.85Ti0.15O3-δ在相应温度下的电导率提高150％左右。
本发明的材料可以用固相反应法合成，也可以用溶胶-凝胶法或共沉淀法合成。下面以固相反应法为例介绍本发明材料的合成方法。按照该物质的化学式比例，分别称取化学计量比的C4H6CoO4·4H2O·4H2O(分析纯)，BaCO3(分析纯)，SrCO3(分析纯)，La2O3(分析纯)，TiO2(分析纯)。将上述物料倒入球磨罐中混磨1-20小时，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，将混合均匀的料浆在真空干燥箱中干燥。干燥后的物料在900-1100℃焙烧5-20小时，得到所要的阴极粉体材料(Ba0.6Sr0.4)1-xLaxCo0.85Ti0.15O3-δ。在合成的阴极材料细粉中加入10-50％(体积比)的可燃性物质，可燃性物质包括碳粉、淀粉、玉米粉、树脂，然后干压或半干压成型，再于1100-1300℃温度下煅烧2-16小时，可制备多孔阴极块体；或将合成的阴极材料粉体中加入水、可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，采用丝网印刷法将其均匀地涂在致密的稳定的氧化铈(CGO)或掺杂的LaGaO3电解质片表面，经800-1000℃温度下煅烧2-16小时，制成多孔的(Ba0.6Sr0.4)1-xLaxCo0.85Ti0.15O3-δ阴极薄膜。
将合成的粉体加入0.5-3％(质量比)的PVA混匀干燥后，在钢铸模具中干压成型。将压制成的试样条在高温炉中升温至1000-1200℃，保温5-20小时后，可制得致密的(Ba0.6Sr0.4)1-xLaxCo0.85Ti0.15O3-δ试样条，通过四端引线法测定材料的电导率。
有益效果：
1.本发明的阴极材料与氧化铈基电解质具有良好的相容性。
2.本发明的阴极材料具有高的氧离子和电子传导能力、稳定的电导率循环性能，特别适合于作为氧化铈基的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料。
3.以该发明的材料作为阴极，CGO作为电解质装配的电池显示出了良好的电池性能。
附图说明
图1是采用固相反应法在1100℃合成的(Ba0.6Sr0.4)0.9La0.1Co0.85Ti0.15O3-δ的X射线衍射图谱。
图2是(Ba0.6Sr0.4)0.9La0.1Co0.85Ti0.15O3-δ在300～900℃范围内两次循环的电导率变化曲线图
图3是(Ba0.6Sr0.4)0.9La0.1Co0.85Ti0.15O3-δ与CGO在900℃共烧5h后的X射线衍射图谱。
具体实施方式
实施例一：0.05mol(Ba0.6Sr0.4)0.9La0.1Co0.85Ti0.15O3-δ的合成、电导率的测试和化学稳定性的测试。
称取5.328g BaCO3(分析纯)，2.657g SrCO3(分析纯)，0.8145g La2O3(分析纯)，0.599g TiO2(分析纯)和10.586g C4H6CoO4·4H2O(分析纯)。将上述物料在球磨罐中研磨5小时使之混合均匀，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂。将混合均匀的料浆干燥，干燥后的物料在1100℃焙烧10小时，得到所要的阴极材料(Ba0.6Sr0.4)0.9La0.1Co0.85Ti0.15O3-δ。经XRD粉末衍射法测定所制粉末为立方钙钛矿结构，如图1所示。
将干燥后的物料在900℃预烧5小时后，研磨过筛(100目)，加入20％(体积比)的碳粉，2％(体积比)PVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在1100℃下保温5个小时，制成多孔阴极材料。
将干燥后的物料在900℃预烧5小时后，研磨过筛(100目)，加入1％(质量比)的PVA混匀干燥后，110MPa下干压成型，空气中1100℃、保温10小时制得致密阴极材料，可用于电导率测定。采用四段引线法测量材料在300～900℃范围内的电导率，发现该材料的电导率远高于Ba0.6Sr0.4Co0.85Ti0.15O3-δ的电导率，500℃时的电导率为46.42S.cm-1。该阴极材料两次热循环后电导率只有轻微的衰减。如图2所示。
将合成的阴极材料与电解质CGO按重量比1∶1混合均匀后干压成片，在高温炉中升温到900℃、保温5小时，XRD检测结果显示该阴极材料(Ba0.6Sr0.4)0.9La0.1Co0.85Ti0.15O3-δ与CGO电解质共烧5小时后无明显反应，说明两者具有良好的化学相容性，如图3所示。
实施例二：0.05mol(Ba0.6Sr0.4)0.95La0.05Co0.85Ti0.15O3-δ的固相反应法合成。
称取5.624g BaCO3(分析纯)，2.805g SrCO3(分析纯)，0.407g La2O3(分析纯)，0.599g TiO2(分析纯)和10.586g C4H6CoO4·4H2O(分析纯)。将上述物料倒入球磨罐中，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，混磨5小时后，将混合均匀的料浆干燥。干燥后的物料在1100℃焙烧12小时，得到立方钙钛矿结构的阴极材料(Ba0.6Sr0.4)0.95La0.05Co0.85Ti0.15O3-δ。将1100℃合成的粉体过筛(160目)，对于1g的阴极材料，加入10％质量分数的可溶性淀粉和1％质量分数的乙基纤维素，最后加入1ml去离子水，混合均匀后用丝网印刷法均匀地涂在高温烧成的致密的电解质CGO表面，在900℃下保温5个小时，制成多孔阴极薄膜材料。
实施例三：0.05mol(Ba0.6Sr0.4)0.85La0.15Co0.8Ti0.2O3-δ的固相反应法合成。
称取5.032g BaCO3(分析纯)，2.510g SrCO3(分析纯)，1.222g La2O3(分析纯)，0.599gTiO2(分析纯)和10.586g C4H6CoO4·4H2O(分析纯)。将上述物料倒入球磨罐中，使用玛瑙球作为研磨介质，酒精作为分散剂，混磨5小时后，将混合均匀的料浆干燥。干燥后的物料在1100℃焙烧10小时，得到立方钙钛矿结构的阴极材料(Ba0.6Sr0.4)0.85La0.15Co0.85Ti0.15O3-δ。
实施例四：0.05mol(Ba0.6Sr0.4)0.9La0.1Co0.85Ti0.15O3-δ的共沉淀法合成
将7.056g Ba(NO3)2(分析纯)、3.809g Sr(NO3)2(分析纯)、15.000gCo(NO3)3·6H2O(分析纯)、2.165gLa(NO3)3·6H2O(分析纯)和1.423g TiCl4(分析纯)配成溶液，并将该溶液缓慢地滴加到正在搅拌的过量的NaHCO3水溶液中，同时调整pH值为7～9之间，再搅拌4h。然后经五次用蒸馏水洗涤和抽滤，以确保除去钠离子和多余的硝酸根离子，最后经酒精洗涤3次除去水分。在120℃烘箱中烘干12h，得到前驱体。将前驱体分别在1000℃煅烧5h，得到立方钙钛矿结构的(Ba0.6Sr0.4)0.9La0.1Co0.85Ti0.15O3-δ。
实施例五：0.05mol(Ba0.6Sr0.4)0.9La0.1Co0.85Ti0.15O3-δ的溶胶-凝胶法合成
将7.056g Ba(NO3)2(分析纯)、3.809g Sr(NO3)2(分析纯)、15.000g Co(NO3)3·6H2O(分析纯)、1.423g TiCl4(分析纯)和2.165gLa(NO3)3·6H2O(分析纯)配成溶液，然后按金属离子∶EDTA∶柠檬酸＝1∶1∶2的比例称取29.22gEDTA和42.028g柠檬酸。将EDTA加入到50ml氨水溶液中并搅拌使之完全溶解后倒入配好的溶液中，然后加入柠檬酸并用氨水调节pH值至7，加热搅拌形成透明的溶胶，进一步将溶胶在250℃处理得到前驱体，最后将前驱体在1000℃焙烧5h即得到立方钙钛矿结构的(Ba0.6Sr0.4)0.9La0.1Co0.85Ti0.15O3-δ。

Claims (3)

1、一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于它的组成通式为(Ba0.6Sr0.4)1-xLaxCo0.85Ti0.15O3-δ，0.05≤x≤0.15。
2、根据权利1所述的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于当x＝0.05时，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为(Ba0.6Sr0.4)0.95La0.05Co0.85Ti0.15O3-δ。
3、根据权利1所述的中低温固体氧化物燃料电池阴极材料，其特征在于当x＝0.15时，所述的固体氧化物燃料电池阴极材料的结构式为(Ba0.6Sr0.4)0.85La0.15Co0.85Ti0.15O3-δ。
CNB2008101061967A 2008-05-09 2008-05-09 中低温固体氧化物燃料电池阴极材料 Expired - Fee Related CN100533824C (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2008101061967A CN100533824C (zh) 2008-05-09 2008-05-09 中低温固体氧化物燃料电池阴极材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CNB2008101061967A CN100533824C (zh) 2008-05-09 2008-05-09 中低温固体氧化物燃料电池阴极材料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101267038A true CN101267038A (zh) 2008-09-17
CN100533824C CN100533824C (zh) 2009-08-26

Family

ID=39989271

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2008101061967A Expired - Fee Related CN100533824C (zh) 2008-05-09 2008-05-09 中低温固体氧化物燃料电池阴极材料

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN100533824C (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102180523A (zh) * 2011-02-01 2011-09-14 吉林大学 中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
CN102738492A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 三星电子株式会社 固体氧化物燃料电池用材料、含该材料的阴极及燃料电池
CN102751508A (zh) * 2011-04-19 2012-10-24 三星电子株式会社 阴极材料、含其的阴极和含其的固体氧化物燃料电池

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102180523A (zh) * 2011-02-01 2011-09-14 吉林大学 中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
CN102180523B (zh) * 2011-02-01 2012-07-04 吉林大学 中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
CN102738492A (zh) * 2011-03-31 2012-10-17 三星电子株式会社 固体氧化物燃料电池用材料、含该材料的阴极及燃料电池
EP2506351A3 (en) * 2011-03-31 2014-11-12 Samsung Electro-Mechanics Co., Ltd Material for solid oxide fuel cell, cathode including the material, and solid oxide fuel cell including the same
CN102751508A (zh) * 2011-04-19 2012-10-24 三星电子株式会社 阴极材料、含其的阴极和含其的固体氧化物燃料电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN100533824C (zh) 2009-08-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109742414A (zh) 一种中温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法与应用
CN102842723B (zh) 钙钛矿结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料的制备方法
CN108649235A (zh) 一种a位层状钙钛矿型电极材料及其制备方法
CN100583516C (zh) 一种a、b位共掺杂钛酸锶固体氧化物燃料电池阳极材料
CN102731090A (zh) 一种直接碳氢化合物固体氧化物燃料电池阳极材料及其制备方法
CN117117208B (zh) 一种镧掺杂的中温sofc阴极材料及其制备方法和应用
CN103985880A (zh) 一种BaFeO3-δ基B位Bi2O3掺杂的固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法和应用
CN108400344A (zh) 一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料及其制备方法
CN101222060A (zh) 一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料
CN108390087B (zh) 一种复合固体电解质及其制备方法
CN103224394A (zh) 碳酸锂改性铈锆酸钡质子导体材料及其制备方法
CN108470918A (zh) 一种F阴离子掺杂La0.8Sr0.2MnFxO3-x-δ阴极材料及其制备方法
CN100533824C (zh) 中低温固体氧化物燃料电池阴极材料
CN112408490A (zh) 水热合成Ba掺杂Sr2Fe1.5Mo0.5O6双钙钛矿纳米材料的方法
CN116666670B (zh) 一种镧铌共掺杂的中温sofc阴极材料及其制备方法和应用
CN111584882B (zh) 一种新型结构的固体氧化物燃料电池及其制备方法
CN100459250C (zh) 一种用于固体氧化物燃料电池的缺位掺杂阳极材料
WO2024000951A1 (zh) 一种质子陶瓷燃料电池阴极材料及其制法与应用
CN101222059A (zh) 一种用于固体氧化物燃料电池的b位缺位钙钛矿阳极材料
CN105576251A (zh) Ssofc的电极材料及其复合电极材料
CN103107343A (zh) 一种中低温固体氧化物燃料电池阴极材料
CN101794885A (zh) 钙铁石结构中温固体氧化物燃料电池阴极材料
CN113658808B (zh) 一种镁掺杂型钙钛矿结构高熵陶瓷电极材料及其在制备超级电容器中的应用
CN114765260A (zh) 铋离子掺杂层状双钙钛矿阴极材料及其制备方法
CN101944617B (zh) 中温固体氧化物燃料电池复合阴极及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090826

Termination date: 20120509