CN112791692A - 一种提高双钙钛矿氧化物氧脱附性能的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于能源材料研究领域，具体是一种提高双钙钛矿氧化物氧脱附性能的方法。本发明方法先配制双钙钛矿氧化物的金属硝酸盐水溶液；按照金属离子总摩尔数：柠檬酸：EDTA为1：1.2～1.5：1的比例将柠檬酸和EDTA加入到金属硝酸盐水溶液中，加入去离子水搅拌溶解形成前驱体溶液；调节前驱体溶液pH值为6.0‑7.0，搅拌下75～85℃水浴蒸干，直至形成凝胶状后干燥；将干燥后的凝胶350‑450℃煅烧30min，再升温到800‑850℃下煅烧7～8h。本发明首次提出pH值对双钙钛矿氧化物的氧脱附性能具有重要影响，通过调整制备工艺，在特定步骤进行pH调节，使最终制备出的双钙钛矿氧化物具有极佳的氧脱附性能。

Description

一种提高双钙钛矿氧化物氧脱附性能的方法
技术领域
本发明属于能源材料研究领域，特别涉及一种提高双钙钛矿氧化物氧脱附性能的方法。
背景技术
富氧燃烧技术是目前一项非常有效降低CO2排放的技术路径。由于这种燃烧方式需要高浓度的氧气，会产生非常大的资源浪费和能耗损失。而钙钛矿氧载体可以完美提供富氧燃烧所需要的O2/CO2混合气体，利用钙钛矿氧化物可以提高燃烧效率，进而实现CO2零排放。所以制备氧脱附性能更好的钙钛矿至关重要。
目前，制备钙钛矿氧化物的一种常用方法是采用溶胶-凝胶法工艺，其合成温度低、制备出的产品纯度高、颗粒细小均匀(可以达到纳米尺度)、更易于后期加工，但是制备出的钙钛矿氧化物的氧脱附性能有待提高。现有技术通过控制溶胶反应中的过程变量，如搅拌温度、搅拌速度、试剂滴加顺序、干燥及灼烧温度等因素来提高钙钛矿氧化物的成型速率。但是这些因素不能直接的影响凝胶形成过程中的微观离子，从而不能更大程度的提高样品生成后的氧脱附性能。
发明内容
为解决上述问题，本发明目的是提供一种利用pH值对双钙钛矿型氧化物PrBaCo2O6-δ,氧脱附性能进行调整的方法。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种提高双钙钛矿氧化物氧脱附性能的方法，所述方法以溶胶-凝胶法制备，先配制前驱体溶液，将前驱体溶液水浴搅拌至凝胶状，再焙烧后制得，其特征在于，所述方法中将配制的前驱体溶液调节溶液pH值为6.0-7.0。
上述技术方案中，进一步地，所述方法包括以下步骤：
(1)配制双钙钛矿氧化物的金属硝酸盐水溶液；按照金属离子总摩尔数：柠檬酸：EDTA为1：1.2～1.5：1的比例将柠檬酸和EDTA加入到金属硝酸盐水溶液中，加入去离子水搅拌溶解形成前驱体溶液；
(2)调节前驱体溶液pH值为6.0-7.0，之后搅拌下75～85℃水浴蒸干，直至形成凝胶状后干燥；
(3)将干燥后的凝胶350-450℃进行煅烧30min，再升温到800-850℃下煅烧7～8h。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中以氨水调节前驱体溶液pH值。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(1)中双钙钛矿氧化物的金属硝酸盐溶液为Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比1:1:2混合的金属硝酸盐水溶液。
上述技术方案中，进一步地，所述步骤(2)中水浴升温程序为5～10℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果：本发明首次提出pH值对双钙钛矿氧化物的氧脱附性能具有重要的影响，并通过调整制备工艺，在特定步骤进行pH的调节，使最终制备出的双钙钛矿氧化物具有极佳的氧脱附性能。本发明方法工艺简单便捷，适合工业制备。采用本发明工艺制备的载氧体有期望成为一个非常有潜力的用于富氧燃烧应用的新型链式制氧应用中。
附图说明
图1不同pH的PrBaCo2O6-δ氧脱附曲线图。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1：pH＝2的PrBaCo2O6-δ双钙钛矿载氧体粉体的制备
具体的制备过程如下：
(1)按1:1:2的摩尔比分别称取分析纯的Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O。其中Pr(NO3)3·6H2O为0.02mol。加入适量的去离子水配成金属硝酸盐水溶液；按照金属离子总摩尔数：柠檬酸：EDTA为1：1.5：1的比例称取柠檬酸和EDTA加入到金属硝酸盐水溶液中，滴加氨水水溶液并缓慢搅拌，测定溶液pH值为2后放入磁力搅拌器中。在80℃的水浴磁力搅拌器中恒温加热搅拌至均匀直至形成凝胶状；
(2)将上述搅拌成的湿凝胶放入干燥箱中，120℃下干燥直至形成干凝胶；
(3)将干凝胶取出后进行研磨放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中400℃下煅烧30min，再升温到850℃下煅烧8h；
(4)最后当炉内温度降为室温后将样品取出，冷却后研磨得到钙钛矿粉末样品。
如图1为PrBaCo2O6-δ双钙钛矿载氧体的释氧曲线图，其中钙钛矿与CO2的反应温度为850℃。
实施例2：pH＝4的PrBaCo2O6-δ双钙钛矿载氧体粉体的制备
具体的制备过程如下：
(1)按1:1:2的摩尔比分别称取分析纯的Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O。其中Pr(NO3)3·6H2O为0.02mol。加入适量的去离子水配成金属硝酸盐水溶液；按照金属离子总摩尔数：柠檬酸：EDTA为1：1.5：1的比例称取柠檬酸和EDTA加入到金属硝酸盐水溶液中，滴加氨水水溶液并缓慢搅拌，测定溶液pH值为4后放入磁力搅拌器中。在80℃的水浴磁力搅拌器中恒温加热搅拌至均匀直至形成凝胶状；
(2)将上述搅拌成的湿凝胶放入干燥箱中，120℃下干燥直至形成干凝胶；
(3)将干凝胶取出后进行研磨放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中400℃下煅烧30min，再升温到850℃下煅烧8h；
(4)最后当炉内温度降为室温后将样品取出，冷却后研磨得到钙钛矿粉末样品。
实施例3：pH＝6的PrBaCo2O6-δ双钙钛矿载氧体粉体的制备
具体的制备过程如下：
(1)按1:1:2的摩尔比分别称取分析纯的Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O。其中Pr(NO3)3·6H2O为0.02mol。加入适量的去离子水配成金属硝酸盐水溶液；按照金属离子总摩尔数：柠檬酸：EDTA为1：1.5：1的比例称取柠檬酸和EDTA加入到金属硝酸盐水溶液中，滴加氨水水溶液并缓慢搅拌，测定溶液pH值为6后放入磁力搅拌器中。在80℃的水浴磁力搅拌器中恒温加热搅拌至均匀直至形成凝胶状；
(2)将上述搅拌成的湿凝胶放入干燥箱中，120℃下干燥直至形成干凝胶；
(3)将干凝胶取出后进行研磨放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中400℃下煅烧30min，再升温到850℃下煅烧8h；
(4)最后当炉内温度降为室温后将样品取出，冷却后研磨得到钙钛矿粉末样品。
实施例4：pH＝8的PrBaCo2O6-δ双钙钛矿载氧体粉体的制备
具体的制备过程如下：
(1)按1:1:2的摩尔比分别称取分析纯的Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O。其中Pr(NO3)3·6H2O为0.02mol。加入适量的去离子水配成金属硝酸盐水溶液；按照金属离子总摩尔数：柠檬酸：EDTA为1：1.5：1的比例称取柠檬酸和EDTA加入到金属硝酸盐水溶液中，滴加氨水水溶液并缓慢搅拌，测定溶液pH值为8后放入磁力搅拌器中。在80℃的水浴磁力搅拌器中恒温加热搅拌至均匀直至形成凝胶状；
(2)将上述搅拌成的湿凝胶放入干燥箱中，120℃下干燥直至形成干凝胶；
(3)将干凝胶取出后进行研磨放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中400℃下煅烧30min，再升温到850℃下煅烧8h；
(4)最后当炉内温度降为室温后将样品取出，冷却后研磨得到钙钛矿粉末样品。
实施例5：pH＝10的PrBaCo2O6-δ双钙钛矿载氧体粉体的制备
(1)按1:1:2的摩尔比分别称取分析纯的Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O。其中Pr(NO3)3·6H2O为0.02mol。加入适量的去离子水配成金属硝酸盐水溶液；按照金属离子总摩尔数：柠檬酸：EDTA为1：1.5：1的比例称取柠檬酸和EDTA加入到金属硝酸盐水溶液中，滴加氨水水溶液并缓慢搅拌，测定溶液pH值为10后放入磁力搅拌器中。在80℃的水浴磁力搅拌器中恒温加热搅拌至均匀直至形成凝胶状；
(2)将上述搅拌成的湿凝胶放入干燥箱中，120℃下干燥直至形成干凝胶；
(3)将干凝胶取出后进行研磨放入坩埚中，将坩埚放入马弗炉中400℃下煅烧30min，再升温到850℃下煅烧8h；
(4)最后当炉内温度降为室温后将样品取出，冷却后研磨得到钙钛矿粉末样品。
对不同pH值的钙钛矿型氧化物进行测试，整个实验过程是在固定床实验台上进行。在吸附过程中，经过调节pH后合成的PrBaCo2O6-δ样品在流量为100ml/min的空气气流中加热到所需的吸附温度保持30min。充分吸附后，用大流量N2进行吹扫，直到实验管道内氧气浓度降至为0。在解吸过程中，调整管式炉温度至预设脱附温度，用100ml/min CO2气体进行吹扫进行脱附过程。此时，氧气生成数据直接由气体分析软件记录，直至为零。在一次实验完成后，将管式炉调至吸附实验预设温度，通入空气进行下一个循环实验。
从图1结果可以看出，pH值分别为2，4，6，8，10制备的PrBaCo2O6-δ双钙钛矿氧生成量结果依次为：56.305mg、62.697mg、129.344mg、68.113mg、52.823mg；pH＝6的双钙钛矿的氧脱附性能最好。
对于任何熟悉本领域的技术人员而言，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均应仍属于本发明技术方案保护的范围内。

Claims (5)

1.一种提高双钙钛矿氧化物氧脱附性能的方法，所述方法以溶胶-凝胶法制备，先配制前驱体溶液，将前驱体溶液水浴搅拌至凝胶状，再焙烧后制得，其特征在于，所述方法中将配制的前驱体溶液调节溶液pH值为6.0-7.0。
2.根据权利要求1所述的一种提高双钙钛矿氧化物氧脱附性能的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)配制双钙钛矿氧化物的金属硝酸盐水溶液；按照金属离子总摩尔数：柠檬酸：EDTA为1：1.2～1.5：1的比例将柠檬酸和EDTA加入到金属硝酸盐水溶液中，加入去离子水搅拌溶解形成前驱体溶液；
(2)调节前驱体溶液pH值为6.0-7.0，之后搅拌下75～85℃水浴蒸干，直至形成凝胶状后干燥；
(3)将干燥后的凝胶350-450℃煅烧30min，再升温到800-850℃下煅烧7～8h。
3.根据权利要求1所述的一种提高双钙钛矿氧化物氧脱附性能的方法，其特征在于，所述步骤(2)中以氨水调节前驱体溶液pH值。
4.根据权利要求1所述的一种提高双钙钛矿氧化物氧脱附性能的方法，其特征在于，所述步骤(1)中双钙钛矿氧化物的金属硝酸盐溶液为Pr(NO3)3·6H2O、Ba(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O按摩尔比1:1:2混合的金属硝酸盐水溶液。
5.根据权利要求1所述的一种提高双钙钛矿氧化物氧脱附性能的方法，其特征在于，所述步骤(2)中水浴升温程序为5～10℃/min。
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