NL8700109A - Luminescerend met driewaardig thulium geaktiveerd lanthaangallaat, luminescerend scherm voorzien van een dergelijk gallaat en kathodestraalbuis voorzien van een dergelijk scherm. - Google Patents

Description

* % PHN 12.009 1 N.V. Philips' Gloeilampenfabrieken te Eindhoven.

"Luminescerend met driewaardig thulium geaktiveerd lanthaangallaat r luminescerend scherm voorzien van een dergelijk gallaat en kathodestraalbuis voorzien van een dergelijk scherm"

De uitvinding heeft betrekking op een luminescerend met driewaardig thulium geaktiveerd lanthaangallaat met perovskiet-struktuur. Voorts heeft de uitvinding berekking op een luminescerend scherm voorzien van een dergelijk luminescerend lanthaangallaat en op 5 een kathodestraalbuis voorzien van een dergelijk luminescerend scherm.

Luminescerende lanthaangallaten, waarvan het grondrooster voldoet aan de formule LaGaO-j en die de kristalstruktuur van perovskiet bezitten, zijn bekend uit de gepubliceerde Japanse octrooiaanvrage Kok. 71-31843. In deze bekende gallaten worden zeldzame 10 aardmetalen als aktivator gebruikt. Het met driewaardig thulium geaktiveerde lanthaangallaat vertoont lijnemissie in het blauwe deel van het spektrum bij circa 460 nm. Als een mogelijke toepassing voor deze blauw luminescerende gallaten worden kathodestraalbuizen voor de weergave van beelden, met name kleurenbeelden, genoemd.

15 In het algemeen gebruikt men in kleurenbeeldbuizen, waarvan het beeld direkt wordt waargenomen (z.g. direkt-zicht-buizen), een drietal luminescerende stoffen om het beeld uit de drie basiskleuren rood, groen en blauw te vormen. Voor de blauwe komponent gebruikt men daarbij meestal een luminescerend met zilver geaktiveerd zinksulfide, 20 dat een zeer hoog rendement bezit bij excitatie door elektronen. Een groot bezwaar van deze luminescerende sulfiden is echter, dat zij een sterke verzadiging vertonen. Dit wil zeggen dat het rendement bij toenemende schermbelasting (toenemend vermogen van de exciterende elektronenstraal) snel afneemt en slechts bij betrekkelijk geringe 25 waarden van de schermbelasting de genoemde hoge waarde heeft.

Voor verschillende toepassingen, bijvoorbeeld in buizen die gebruikt worden bij zeer hoge niveau's van de omgevingsverlichting en ook in buizen voor projektietelevisie, dient men te beschikken over kathodestraalbuizen met een luminescerend scherm, dat veel hoger belast 30 kan worden (bijvoorbeeld een faktor 10 of meer hoger) dan in het geval van de gebruikelijke direkt-zicht-buizen, waardoor zeer heldere beelden verkregen kunnen worden. In een projektietelevisiebuis wordt op f *7 ' ' \

A A

PHN 12.009 2 een luminescerend scherm met een betrekkelijk klein oppervlak een zeer helder beeld gevormd, dat vele malen vergroot op een kijkscherm wordt geprojekteerd. Aangezien het blauw luminescerende met Ag geaktiveerde ZnS voor projektietelevisie minder geschikt is wegens zijn 5 sterke verzadiging zoekt men algemeen naar vervangende stoffen. Een dergelijke vervangende stof moet aan een groot aantal eisen voldoen. In de eerste plaats dient uiteraard het lumenrendement (de lichtstroom per W excitatie-energie in Lm/W) hoog te zijn en het kleurpunt van de uitgezonden straling geschikt voor de beoogde toepassing. De EBU 10 specificatie voor de blauwe emissie van monitorbuizen is, bijvoorbeeld, gegeven als het gebied begrensd door de kleurkoordinaten (x;y):(0,158; 0,060), (0,150; 0,053), (0,143; 0,061) en (0,154; 0,072). In de tweede plaats dient de stof naast een geringe verzadiging ook een geringe temperatuurdoving te bezitten, d.w.z. dat het rendement bij de 15 temperatuurverhoging, die bij hoge belasting optreedt, niet of slechts weinig afneemt. Voorts is er de eis, dat de stof een geringe degradatie vertoont, hetgeen betekent dat het rendement gedurende de levensduur van de buis slechts weinig afneemt. Tenslotte kan nog genoemd worden de eis, dat de stof applikatiebestendig moet zijn, dat wil zeggen 20 dat de stof zijn goede eigenschappen niet mag verliezen bij de vervaardiging van het luminescerende scherm en de kathodestraalbuis.

Voor de blauw luminescerende stof in projektie-televisiebuizen zijn reeds verscheidene met driewaardig thulium geaktiveerde stoffen voorgesteld. De smalle lijn-emissie van Tm3+ 25 heeft voor projektietelevisie het voordeel, dat minder hoge eisen worden gesteld aan de optiek van het systeem dan in het geval van de bredere band-emissie van ZnS-Ag. De voorgestelde met Tm geaktiveerde stoffen hebben echter alle een of meer bezwaren, waardoor zij voor praktische toepassing niet in aanmerking komen. Met Tm3+ geaktiveerd ZnS 30 vertoont, evenals het ZnS-Ag, een sterke verzadiging. La202S-Tm is thermisch sterk gedoofd. La0Cl-Tm verzadigt en is vooral wegens zijn hygroskopische eigenschappen niet applikatiebestendig. Het in de aanhef genoemde LaGa03-Tm is niet goed bruikbaar, omdat het rendement te laag is en omdat de stof zeer moeilijk zodanig is te bereiden dat goede 35 luminescentie-eigenschappen verkregen worden.

Het doel van de uitvinding is nieuwe blauw luminescerende stoffen te verschaffen, die geschikt zijn voor hoge belastingen, in het C.i * . f O .·' ï * V %·* «. t PHN 12.009 3 bijzonder bij excitatie door elektronen.

Een luminescerend met driewaardig thulium geaktiveerd lanthaangallaat met perovskiet-struktuur is volgens de uitvinding daardoor gekenmerkt, dat het gallaat aluminium bevat en voldoet aan de 5 formule La^TmjjGa.j.yAlyQj, waarin tot 20 mol.% van het La door Y, Gd, Lu en/of Sc vervangen kan zijn, en waarin 10~4 4x4 0,05 en 0,20 4 y 4 0,80.

üit proeven die tot de uitvinding hebben geleid is verrassenderwijs gebleken, dat een gedeeltelijke vervanging van het 10 gallium door aluminium in LaGaOg-Tm leidt tot luminescerende stoffen, die vergeleken met het zuivere LaGaO^ een aanzienlijk hoger rendement en een nagenoeg gelijke spektrale verdeling van het uitgezonden licht bezitten. Voorts is gebleken, dat de aluminium bevattende gallaten eenvoudiger te verkrijgen zijn met een hoog rendement dan de zuivere 15 gallaten. De genoemde effekten van de gedeeltelijke vervanging van het gallium waren in het geheel niet te verwachten, omdat het op zich als • 'll luminescerende stof bekende met Tm geaktiveerde, zuivere lanthaanaluminaat (LaAK^-Tm) voor praktische toepassing in het geheel niet in aanmerking komt. LaA103-Tm vertoont namelijk een sterke 20 thermische doving en heeft een ongeschikt kleurpunt van de uitgezonden straling. Dit laatste is een gevolg van de relatief hoge bijdrage van de emissie van Tm3+ bij circa 520 nm in LaA103 naast de hoofdemissie bij circa 460 nm.

Om de voordelen van LaA103 (gemakkelijke bereiding, 25 hoog rendement) en die van LaGa03 (goed kleurpunt, geringe verzadiging, geringe temperatuurdoving, geringe degradatie en goede applikatiebestendigheid) te kombineren zonder hun bezwaren te ondervinden moet men het Al-gehalte y kiezen in het bovengegeven bereik 0,20 4 y40,80. Proeven hebben namelijk aangetoond, dat bij waarden van y 30 kleiner dan 0,20 het effekt van de Al-vervanging te gering is (men verkrijgt dan namelijk te lage rendementen) en dat bij waarden van y groter dan 0,80 een te grote thermische doving en een ongewenst kleurpunt verkregen worden. Bij de substitutie van Ga door Al blijft de perovskiet-kristalstruktuur behouden. Dit is ook het geval indien men 35 geringe hoeveelheden van het La door een of meer der elementen Y, Gd,

Lu en Sc vervangt. Een dergelijke vervanging is in de luminescerende gallaten volgens de uitvinding toelaatbaar tot ten hoogste 20 mol.%, * * PHN 12.009 4 omdat daarbij de luminescentie-eigenschappen slechts weinig veranderen. Indien meer dan 20 mol.% van het La vervangen wordt verkrijgt men echter te geringe rendementen. Het Tm-gehalte x in de gallaten volgens de uitvinding kiest men ten minste gelijk aan 10“4, omdat bij kleinere 5 waarden van x een sterke verzadiging optreedt en ook het lumenrendement te laag wordt. Voorts wordt x ten hoogste gelijk aan 0,05 gekozen, omdat bij grotere waarden te geringe rendementen gevonden worden tengevolge van concentratiedoving.

De voorkeur wordt gegeven aan een luminescerend 10 lanthaangallaat volgens de uitvinding, dat daardoor is gekenmerkt, dat ten hoogste 5 mol.% van het La door Y, Gd, Lu en/of Sc vervangen is, en dat 0,001 4 x v< 0,02 en 0,30 4 Y 4 0,70. Gebleken is namelijk, dat de beste resultaten verkregen worden, indien geen of slechts een zeer geringe substitutie van het lanthaan wordt toegepast en indien de Tm- en 15 Al-gehaltes in de genoemde bereiken worden gekozen.

Een voordelige uitvoeringsvorm van een luminescerend lanthaangallaat volgens de uitvinding is daardoor gekenmerkt, dat het gallaat tot 10 mol.% Ga en/of Al in overmaat bevat. Proeven hebben aangetoond, dat de toepassing van een geringe overmaat Ga en/of Al (tot 20 10 mol.% ten opzichte van de stoechiometrische formule La(Ga,Al)03) een gunstig effekt heeft op het lumenrendement van de lurainescerende stof. Een dergelijke geringe overmaat wordt waarschijnlijk althans gedeeltelijk opgenomen in de perovskiet-fase. Een overmaat van 5 mol.%, bijvoorbeeld, is niet aantoonbaar in het gallaat door middel van 25 röntgendiffraktie-analyses. Hoeveelheden Al en/of Ga groter dan 10 mol.% geven aanleiding tot te veel nevenfasen, waardoor het lumenrendement kleiner wordt, en worden derhalve niet toegepast.

De uitvinding betreft voorts een luminescerend scherm voorzien van een op een drager aangebrachte luminescerende laag, die een 30 luminescerend lanthaangallaat volgens de uitvinding bevat, en een kathodestraalbuis voor het weergeven van beelden, voorzien van een dergelijk lanthaangallaat of van een dergelijk luminescerend scherm.

Uitvoeringsvoorbeelden van luminescerende lanthaangallaten volgens de uitvinding zullen nu nader worden toegelicht 35 aan de hand van bereidingsvoorbeelden en metingen. Voorts wordt een uitvoering van een kathodestraalbuis nader beschreven aan de hand van een tekening.

f ' ' * ; r PHN 12.009 5

In de tekening toont

Fig. 1 schematisch en gedeeltelijk in doorsnede een kathodestraalbuis voorzien van een luninescerend scherm, en toont

Fig. 2 de spektrale energieverdeling van de eaissie van 5 een luainescerend aluminium bevattend lanthaangallaat volgens de uitvinding.

In Fig. 1 van de tekening is 1 de geêvakueerde omhulling van een kathodestraalbuis. De omhulling 1 bevat een scherm 2, dat de drager vorat voor de luminescerende laag 3. Het luuinescerende 10 schera (2,3) is voorzien van een met Tm geaktiveerd aluminium bevattend lanthaangallaat. Het scherm kan voorts verdere luminescerende stoffen bevatten, bijvoorbeeld gemengd aet het lanthaangallaat.

Voorbeeld 1

Hen maakt een mengsel van de volgende waterige 1 15 oplossingen: 61,69 g lanthaannitraat-oplossing (5,62 gew.% La) 12,7 g aluainiumnitraat-oplossing (2,91 gew.% Al) 9,417 g galliumnitraat-oplossing (9,8 gew.% Ga) 2,327 g thuliumnitraat-oplossing (1,83 gew.% Tm).

20 Dit mengsel wordt met water verdund tot circa 200 ml.

Daarna wordt ammonia toegevoegd tot een pH van circa 9.

Het dan verkregen neerslag wordt gedroogd en daarna gedurende 1 uur verhit op 800°C aan de lucht. Het produkt wordt dan verpoederd en daarna gedurende 1 uur op 1400°C gestookt aan de lucht. Na afkoelen en 25 fijn maken is het produkt gereed voor gebruik. Het voldoet aan de formule LaQf99TmofoiA*0,5Gao,5°3 en bevat Al en Ga (in oxyde-vora) in overmaat in een hoeveelheid van in totaal 5 mol.% (dat wil zeggen 0,025 AlGa03 overmaat per formule-eenheid). Bij kathodestraal-excitatie blijkt dit gallaat de blauwe Tm3+-emissie te vertonen. De 30 spektrale energieverdeling van deze lijn-emissie bij 460 nm is getoond in figuur 2. Daar is op de horizontale as de golflengte λ (in nm) en op de vertikale as de stralingsenergie E per konstant golflengte-interval (in willekeurige eenheden) afgezet. Het kleurpunt van de geëmitteerde straling bleek de koördinaten x = 0,151 en y = 0,046 te hebben. Voorts 35 werden van dit gallaat het lumenrendement %·^ bij lage belasting (belastingen kleiner dan 10”^J.cm“2 per puls van de exciterende elektronenstraal), de verzadiging en de temperatuurdoving gemeten. Voor r' » *·* PHN 12.009 6 Ί·^ vond men een waarde van 2,25 lm/W. Bij hoge belastingen van 1.10“2 en 2.10-2 J.cm-2 per puls werden, respektievelijk, de waarden 1,65 en 1,25 lm/W gemeten. Het bekende ZnS-Ag 13'« lm/W) heeft bij de genoemde hoge belastingen een lumenrendement van 5 slechts 1,3 en 0,6 lm/W, respektievelijk. Bij temperatuurverhoging van het gallaat bleek het lumenredmenet goed behouden te blijven: bij 100°C bedroeg dit rendement nog 90% van de waarde bij 20°C. Ter vergelijking moge dienen, dat het zuivere aluminaat (La0jggTmQ^Q^AlOg) bij 100°C slechts circa 35% van het rendement 10 bij 20°C bezit. Bij toepassing van het gallaat in het scherm van een kathodestraalbuis bleek het slechts een geringe degradatie te vertonen.

-9

Na een bedrijfstijd waarin het scherm 25 C.cm had opgenomen bleek het rendement nog circa 86% van de initiële waarde te bedragen. Na 50, 75 en 100 C.cm-2 vond men nog circa 81, 75 en 73%, respektievelijk, 15 van de initiële waarde. Voor de bekende met Ag geaktiveerde zinksulfiden vindt men een grote spreiding in de behoudspercentages: na 100 C.cm-2 waarden van 35-70%.

Voorbeelden 2 t/m 4

Om de invloed van afwijkingen van de stoechiometrische 20 samenstelling na te gaan werden drie gallaten bereid op analoge wijze als aangegeven in voorbeeld 1 (alle met molaire verhouding Al:Ga gelijk aan 1 en Tm-gehalte gelijk aan 0,01). In voorbeeld 2 echter werd de stoechiometrische hoeveelheid van de elementen toegepast, in voorbeeld 3 werd een overmaat van 5 mol.% Ga+Al gebruikt en in voorbeeld 4 werd 25 een overmaat van 5 mol.% La (derhalve een ondermaat Ga+Al) toegepast. Uit de meting van het lumenrendement blijkt een overmaat Al+Ga voordelig te zijn en blijkt, dat een ondermaat van deze elementen bij voorkeur vermeden moet worden: voorbeeld 2: = 2,40 lm/W

30 voorbeeld 3: = 2,56 lm/W

voorbeeld 4: ^ = 1,19 lm/W.

Voorbeelden 5 t/m 11

Op analoge wijze als beschreven in voorbeeld 1 werd een aantal gallaten volgens de formula La1_xTmxAlQf5Ga0f503 35 bereid, waarbij een overmaat van 5 mol.% Ga+Al werd toegepast. Daarbij werd het Tm-gehalte x gevarieerd. De resultaten van de meting van het lumenrendement ^ (lm/W) zijn samengevat in de volgende tabel.

r. - ·· u '·* % * PHN 12.009 7 voorb. x \ (in lm/W) 5 0,0001 1,46 5 6 0,0005 2,87 7 0,001 2,82 8 0,002 2,79 9 0,005 2,59 10 0,01 2,13 10 11 0,03 ' 0,98 _!-- - --------

Voorbeelden 12 t/m 14

De invloed van de substitutie van Al voor Ga werd nagegaan aan de hand van een drietal gallaten volgens de formule 15 La0(988-^,002Ga1-pA:4>03' die bereid waren op de wijze als aangegeven in voorbeeld 1, en waarbij steeds 5 mol Λ overmaat Ga+Al werd toegepast. Ter vergelijking werden ook het zuivere gallaat (p = 0, voorb. a) en het zuivere aluminaat (p = 1, voorb. b) bereid. De resultaten van de meting van lumenrendement ^ (in lm/W) en 20 kleurpunt (x,y) zijn gegeven in de ondervolgende tabel. Uit deze metingen blijkt, dat het zuivere gallaat (voorb. a) een slechts gering lumenrendement heeft en dat het zuivere aluminaat (voorb. b) een ongeschikt kleurpunt bezit (de y-koördinaat heeft een te hoge waarde).

25 | voorb. p : % (lm/W) x * y j-------·-— a 0 1,76 0,150 i 0,050 12 0,25 2,25 0,150 j 0,046 ; 13 0,50 2,64 0,151 j 0,050 j 30 14 0,75 2,71 ' 0,150 10,061 b 1 3,35 j 0,150 -0,088

Voorbeelden 15 t/m 21

Wederom werd met een werkwijze als in voorbeeld 1 een 35 reeks van gallaten bereid met verschillende Al-gehaltes en met 5 mol.% overmaat Al+Ga. Het Tm-gehalte bedroeg nu 0,01:

Lao, 9 9 T^o, 01Ga 1 -pA1p®3 ‘ De aetin?en van en het « t* PHN 12.009 8 kleurpunt (x,y) zijn weergegeven in de volgende tabel.

1---ΓΖ-}- I voorb. p ' (lm/W) x y • ______ I Λ ---------------------<--- 5 | 15 0,2 1,65 0,152 ! 0,042 { | 16 0,3 1,78 0,154 [ 0,046 j j 17 0,4 1,66 0,155 j 0,048 j j 18 0,5 2,13 0,151 0,046 | 19 ! 0,6 1,54 | 0,154 0,050 10 I 20 0,7 i 1,65 i 0,153 0,054 ! - } is 21 0,8 ! 2,02 | 0,152 ; 0,062

Voorbeelden 22 t/m 30

Geringe substituties (tot maximaal 20 mol.%) van het 15 lanthaan door elementen zoals Y, Gd, Lu en/of Sc in de aluminium bevattende lanthaangallaten hebben slechts weinig invloed op de luminescentie-eigenschappen. Dit blijkt uit de nu volgende voorbeelden van dergelijke gallaten, die alle 0,005 Tm bevatten en bereid zijn op dezelfde wijze als aangegeven in voorbeeld 1, waarbij een 20 overmaat van 5 mol.% Al+Ga werd toegepast. In de onderstaande tabel zijn voor ieder voorbeeld de formule van het grondrooster en voorts het lumenrendement ^ en het kleurpunt (x,y) gegeven.

’ ' j Γ ~~~ voorb. formule (lm/W) x y 25--—-ï--—?----------------- ----- : 22 La0,9970,01Ga0,5A10,5°3 ‘ 2'0i °-153 °<°47 j 23 ^0,97^,03^,5^0,5¾ ' 2'10 0,153 0,048 : 24 ^,9^,1^0,5^0,5¾ I 1-67 °'153 °·043 ; 25 ^0,99^0,01^0,5^0,5¾ S 2,34 0,153 0,048 ! 30 26 1^0,97^0,03^0,5^0,5^3 2,22 0,153 0,048 ï 27 I **a0,9^uo, 1®a0,5^0 5¾ 1,59 0,153 0,049 ! 28 j ka0,99*^0 01^0 5^0 5^3 2,01 0,152 0,044 29 ;La0f'97Gd0'03Ga0'5Al0f'503 1,85 : 0,152 0,043 30 ;LaQ'9GdQ'1GaQ^5A1Q 503 1,83 0,154 0,042 35 - _'_____[_______

Voorbeelden 31 t/m 35

Op een wijze analoog aan die beschreven in voorbeeld 1 V / *: " f · f'; * ‘ r' C* PHN 12.009 9 ft werd een vijftal luminescerende lanthaangallaten verkregen volgens de foraule La^_xTmxGaQf 5A1qf 5O3 met verschillende Tm-gehaltes x, en waarbij een overmaat van 5 molΛ Al+Ga werd toegepast. Van deze gallaten werd het lumenrendement bij lage belasting 5 (10“®'J.ca"^ per puls) in een kathodestraalbuis gemeten. Voorts werden de lumenrendementen gemeten bij hoge belastingen, namelijk 10_2 per puls en 2.10“^ J.ctrf^ per puls, teneinde de verzadiging van deze gallaten te bepalen. In de ondervolgende tabel zijn de resultaten van deze metingen samengevat. In deze tabel is bij de 10 metingen van het lumenrendement bij hoge belastingen ook tussen haakjes aangegeven de grootte van het lumenrendement in \ ten opzichte van het lumenrendement bij 10-5 J.cnf^ per puls.

Ter vergelijking zijn onder voorbeeld c de resultaten van deze metingen voor het bekende ZnS-Ag vermeld.

15 . ________ i_(lm/W bij pulssterkte)_ voorb. x ’10”5 J.cm~2 10~2 J.cm-2 ! 2.10”2 J.cm-2 • t _I- ----—:-Γ--— j f 31 ‘ 0,002 2,85 0,95(33) ! 0,50(18) 20 32 0,005 2,65 j 1,35 (51) ; 0,80 (30) 33 : 0,01 2,25 j 1,65 (73) : 1,25 (56) 34 0,02 1,40 j 1,15 (82) ; 0,95 (68) 35 0,03 1,00 0,75 (75) 0,60 (60) c - 13,6 · 1,3 (10) 0,6 (4,5) 25 1-- —..........

Claims (5)

1. Luminescerend met driewaardig thulium geaktiveerd lanthaangallaat met perovskiet-struktuur, met het kenmerk, dat het gallaat aluminium bevat en voldoet aan de formule La^jjTmjjGa^yAlyOg, waarin tot 20 mol.% van het lanthaan door 5 yttrium, gadolinium, lutetium en/of scandium vervangen kan zijn, en waarin 10“^ 4x4 0,05 en 0,20 4 y 4 0,80.

2. Luminescerend lanthaangallaat volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat ten hoogste 5 mol.% van het La door Y, Gd, Lu en/of Sc vervangen is, en dat 0,001 s< x %< 0,02 en 0,30 4 y ^ 0,70.

3. Luminescerend lanthaangallaat volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het gallaat tot 10 mol.% Ga en/of Al in overmaat bevat.

4. Luminescerend scherm voorzien van een op een drager aangebrachte luminescerende laag, die een luminescerend lanthaangallaat 15 volgens conclusie 1, 2 of 3 bevat.

5. Kathodestraalbuis voor het weergeven van beelden, voorzien van een luminescerend lanthaangallaat volgens conclusie 1, 2 of 3. of van een luminescerend scherm volgens conclusie 4. t‘ . :-0