JP2013193921A - 強誘電性材料および強誘電性材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】強誘電材料全体の誘電率を高く保つとともに、大型化が可能な強誘電性材料およびその強誘電性材料の製造方法を提供する。
【解決手段】誘電性材料１は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相２と、ポリチタン酸バリウム系常誘電体相３と、の２種類の相を含み、２種類の相は、断面視で、それぞれ層状の形状からなり、かつ積層されてなるように構成される。
【選択図】図１

Description

本発明は、鉛を含まずに強誘電特性に優れ、大型化が可能な強誘電性材料およびその強誘電性材料の製造方法に関する。特に、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を含む強誘電性材料および強誘電性材料の製造方法に関する。

ＢａＴｉ₂Ｏ₅は鉛フリーの強誘電体として種々の応用が期待される。ここで、そのＢａＴｉ₂Ｏ₅の強誘電性を発揮させるためには、当該ＢａＴｉ₂Ｏ₅を配向させて分極軸の向きをそろえることが必要とされている。しかし、ＢａＴｉ₂Ｏ₅は常温付近での抗電界強度が高いことから、多結晶体の分極処理により分極軸の向きを揃えることは困難である。

そこで、溶融状態からの一方向凝固によりＢａＴｉ₂Ｏ₅を単結晶化させて得られる強誘電性材料が提案されている（特許文献１）。この強誘電性材料中では、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の分極軸方向がもともとそろっているため、比較的容易に分極させることができるので、ＢａＴｉ₂Ｏ₅に強誘電性を発揮させやすい。

特許第４０４９３１５号公報

しかし、従来のＢａＴｉ₂Ｏ₅単結晶からなる強誘電材料は、通常クラックが入った状態で得られるために脆く、大型化が困難であった。なぜなら、この強誘電性材料を得るために行う溶融状態からの冷却処理において、クラックの発生につながり易い相変態を必然的に伴うからである。

また、ＢａＴｉ₂Ｏ₅単結晶の作製は非常に難しく、現状では技術者の勘に頼って行われている。従来から知られている相図によれば、溶融状態から冷却すると、ＢａＴｉＯ₃＋液相、ＢａＴｉＯ₃＋Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の順で安定相が現れる。したがって、ＢａＴｉ₂Ｏ₅の生成前にＢａＴｉＯ₃やＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀などの異相が生成されることを避けるためには、精密な温度や結晶成長速度の管理等についての高度な技術が要求される。また、異相が生成されると粒界が発生し、粒界がネットワーク化してクラック状になるなど、粒界の生じ方によっては更なる脆化の虞もある。これらのことから、従来の強誘電性材料の産業応用は実現されていない。

本発明の目的は、上記のような従来の強誘電性材料が抱えていた問題に鑑み、強誘電材料全体の誘電率を高く保つとともに、大型化が可能な強誘電性材料およびその強誘電性材料の製造方法を提供することである。

本発明では、前記の課題を克服するために、以下の手段を採用する。
すなわち、本発明の請求項１に係る強誘電性材料は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相とポリチタン酸バリウム系常誘電体相を含み、１つの断面において、該２種類の相がいずれも層状の形状を有しており、かつ積層されていることを特徴とする。

ここで、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物とは、ＢａＴｉ₂Ｏ₅中のＢａまたは／およびＴｉの一部を他元素で置換した酸化物、またはＢａＴｉ₂Ｏ₅自体をいう。また、ポリチタン酸バリウム系常誘電体とは、ＢａＴｉＯ₃系複合酸化物、ＢａＴｉ₃Ｏ₇系複合酸化物、またはＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀系複合酸化物をいう。ＢａＴｉＯ₃系複合酸化物とは、ＢａＴｉＯ₃中のＢａまたは／およびＴｉの一部を他元素で置換した酸化物、またはＢａＴｉＯ₃自体をいう。ＢａＴｉ₃Ｏ₇系複合酸化物とは、ＢａＴｉ₃Ｏ₇中のＢａまたは／およびＴｉの一部を他元素で置換した酸化物、またはＢａＴｉ₃Ｏ₇自体をいう。Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀系複合酸化物とは、Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀中のＢａまたは／およびＴｉの一部を他元素で置換した酸化物、またはＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀自体をいう。

該ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物は強誘電性を有し、これをそのまま強誘電性素子として使用する場合、電圧印加によりＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相が形状変化を起こすため、破損しやすい。しかし、上記強誘電性材料によると、強誘電性を有するＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相と、常誘電性であるポリチタン酸バリウム系常誘電体相と、が積層された構成となっているため、仮に該ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相が破損しても、これを支えるように隣接する該ポリチタン酸バリウム系常誘電体相が形状を維持するため、強誘電性材料全体の破損を防止できる。

また、上記強誘電性材料は、積層構造からなるため、該層の延伸方向の両端部に電極を設ければ、強誘電体（ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相）と常誘電体（ポリチタン酸バリウム系常誘電体相）の並列素子となる。つまり、２相が並列に配置されることにより、誘電率の低いＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀系複合酸化物相の含有が強誘電材料全体の誘電率に及ぼす寄与は小さくなる。したがって、上記強誘電材料全体の誘電率は高く保たれる。

さらに、上記強誘電性材料は、共存状態にある２相にＢａとＴｉが含まれ、Ｂａに対するＴｉのモル比が２．１９±０．１である原料を溶融状態からの冷却によりコングルエントに作製可能である。すなわち、上記強誘電性材料は、溶融状態から異物相の生成を経ずに直接的に共晶が生成・成長させることができる。そのため、上記強誘電性材料は、容易に大型化できる設計となっている。

また、本発明の請求項２に係る強誘電性材料は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相は、当該ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相が形成する層の延伸方向に、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の結晶格子のｂ軸が平行配向されてなることを特徴とする。

該強誘電性材料は、強誘電性であるＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を含み、分極処理により強誘電特性を発揮することができる。さらに、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の結晶が一定方向に配向して形成されているため、単結晶を分極処理する場合のように、比較的容易に分極軸の向きが揃い易く、強誘電特性を発揮させやすい。すなわち、請求項１に記載の強誘電性材料によると、分極軸方向が揃っており、分極処理により強誘電特性を発揮させ易い、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を含む強誘電性材料を得ることができる。

また、本発明の請求項３に係る強誘電性材料は、前記ポリチタン酸バリウム系常誘電体相は、Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀系複合酸化物相であることを特徴とする。

また、本発明の請求項４に係る強誘電性材料の作製方法は、ＢａとＴｉを含み、Ｂａに対するＴｉのモル比が２．１９±０．１である原料を１３１７℃以上の温度で溶融する溶融工程と、前記溶融工程で生成される溶融物に、ＢａとＴｉを含み、Ｂａに対するＴｉのモル比が２．１９±０．１である種結晶を接触させ、前記溶融物と前記種結晶との接触部を１３００〜１３１７℃の温度で加熱する種付け工程と、前記種結晶を前記溶融物から相対的に引き離して、前記溶融物を凝固させる成長操作工程と、前記成長操作工程で生成される凝固物を室温まで冷却する冷却工程と、からなることを特徴とする。

請求項４に記載の強誘電性材料の作製方法によると、本発明の請求項１乃至２に係る強誘電性材料を、ＢａとＴｉを含み、Ｂａに対するＴｉのモル比が２．１９±０．１とである原料を溶融状態からの冷却によりコングルエントに作製可能である。すなわち、異物相の生成を経ずに直接的に結晶を生成・成長させることができ、従来のＢａＴｉ₂Ｏ₅単結晶からなる強誘電材料の作製法に比べて温度制御も容易である。このため、比較的容易に試料を大型化できる。

また、本発明の請求項５に係る強誘電性材料の作製方法は、前記冷却工程における冷却速度は、０．５〜２５．０℃／ｍｉｎであることを特徴とする。

冷却工程では、冷却速度が高すぎると、試料は急激な熱収縮によりクラックが生じて破損する虞がある。そのため、冷却速度は２５．０℃／ｍｉｎ以下で且つ当該速度よりも低いほどより好ましい。しかし、冷却を遅くしすぎても試料回収に時間がかかりすぎるため、冷却速度は０．５℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。

したがって、本発明は、強誘電材料全体の誘電率を高く保つとともに、大型化が可能な強誘電性材料およびその強誘電性材料の製造方法を提供できる。

本発明に係る強誘電性材料の縦断面の１例を示す模式図である。 本発明に係る強誘電性材料の横断面の１例を示す模式図である。 本発明に係る強電性材料の製造工程を説明するための工程図である。

本発明の第１の実施例について、図１乃至図２を参照しながら説明する。

図１および図２は、それぞれ、本発明に係る強誘電性材料の縦断面および横断面の１例を示す模式図である。該強誘電性材料１は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相２とポリチタン酸バリウム系常誘電体相３から構成されている。

ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相２は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物を主成分とする相である。一方、ポリチタン酸バリウム系常誘電体相３は、ＢａＴｉＯ₃系複合酸化物、ＢａＴｉ₃Ｏ₇系複合酸化物、またはＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀系複合酸化物を主成分とする相である。これらの２種類の相は、該強誘電性材料１の断面を微視的に観察したとき、相分離した状態で分布している。さらに、図１にしめすように、該ＢａＴｉ₂Ｏ₅複合酸化物相２とポリチタン酸バリウム系常誘電体相３は、いずれも帯状に一定方向に伸長して分布している。このように、強誘電性材料１は、強誘電体であるＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相を含むため、最大誘電率が高く、キュリー温度も高い。

また、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相２は、帯状の分布の伸長方向にＢａＴｉ₂Ｏ₅の結晶格子のｂ軸の方向が沿ってそろっている。このため、強誘電性材料１は、多結晶体に比べて分極処理により容易に分極されるので、強誘電性を発揮しやすい。

また、該ポリチタン酸バリウム系常誘電体相３は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相２を取り囲むように分布しているので、クッションの役割を果す。すなわち、ポリチタン酸バリウム系常誘電体相３は、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相２の破損を防止する。また、このようなＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相２とポリチタン酸バリウム系常誘電体相３の共晶状態は、よく知られているＢａＯ−ＴｉＯ₂系の相図によれば、ＢａとＴｉを含み、Ｂａに対するＴｉのモル比が２．１９±０．１とである原料を溶融状態からの冷却によりコングルエントに作製可能である。すなわち、強誘電性材料１は、溶融状態から異物相の生成を経ずに直接的に共晶が生成・成長させることができる。そのため、強誘電性材料１は、容易に大型化できる設計となっている。

（強誘電性材料の作製手順）
次に、本発明に係る強誘電性材料の作製手順について図３を参照しながら説明する。
図３は、本発明に係る強誘電性材料の製造工程を説明するための工程図である。この強誘電性材料の作製手順は、溶融工程（ステップＳ１）、種付け工程（ステップＳ２）、成長操作工程（ステップＳ３）、および冷却工程（ステップＳ４）から構成されている。

なお、これらすべての製造工程Ｓ１〜Ｓ４で、試料は、アルゴン雰囲気または約２５体積％以下の酸素を含むアルゴン雰囲気中に置くことが好ましい。これにより、試料の不要な化学変化が避けられる。ただし、雰囲気ガスをアルゴンとした場合には、該製造工程において試料が還元されるので、冷却工程後に酸素雰囲気中で９００〜１１００℃でのアニーリングを行う必要がある。

まず、ステップＳ１に係る溶融工程では、ＢａとＴｉを含み、Ｂａに対するＴｉのモル比が２．１９±０．１である原料を、１３１７℃以上に加熱して溶融状態とする。このような原料としては、たとえば、ＢａＣＯ₃とＴｉＯ₂の混合物や、これを焼いて生成するＢａＴｉＯ₃、ＢａＴｉ₂Ｏ₅、Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀等の混合物が挙げられる。また、好適な溶融法としては、浮遊溶融帯（ＦＺ）法、チョクラルスキー（Ｃｚ）法、ブリッジマン法、ベルヌーイ法、アーク溶融法が挙げられる。ただし、原料に、たとえばＢａＣＯ₃などの、反応時に気体を発生する物質を含む場合は、予め１３１７℃以下の温度で反応させておくと、溶融時に反応に伴う気体発生を避けることができる。なお、ＦＺ法を採用する場合は、試料を予め焼結して棒状に成形しておくことが好ましい。

次いで、ステップＳ２に係る種付け工程では、ステップＳ１にて得た溶融物に種結晶を接触させ、接触と同時に接触部の温度を１３００〜１３１７℃に下げる。これにより、溶融物と種結晶の接触部で溶融物が凝固し、当該溶融物は結晶化する。ここで、種結晶としては、溶融物と同組成の焼結体または単結晶片を使用することが好ましい。ただし、その組成に近いＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の焼結体または単結晶片を使用しても実質的にはよい。

次いで、ステップＳ３に係る成長操作工程では、溶融物と種結晶の接触部の温度を約１３１７℃に保ち、種結晶側の温度を低くしながら、種結晶を溶融物から相対的に遠ざける操作を行う。これにより、種結晶の相対的な移動に伴って溶融物が冷やされて結晶が成長する。ただし、種結晶の移動操作は、２０ｍｍ／ｈ以下の速さで行うと、凝固速度以下となるので好ましい。

なお、ＢａとＴｉを含み、Ｂａに対するＴｉのモル比が２．１９±０．１である原料を用いている強誘電性材料１の場合には、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相とＢａＴｉＯ₃系複合酸化物，ＢａＴｉ₃Ｏ₇系複合酸化物またはＢａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀系複合酸化物からなるポリチタン酸バリウム系常誘電体相がコングルエントに共晶として生成される。該２層は、いずれも種結晶の相対的な移動にともなって成長するため、該移動方向に沿った断面において層状の形状となる。しかも、溶融物側から種結晶側へ向かうにつれて低くなる温度勾配により、一方向性の凝固が起こる。これにより、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物は。ｂ軸方向を一定方向に揃えて配向される。

最後に、ステップＳ４に係る冷却工程では、該試料を０．５〜２５．０℃／ｍｉｎの冷却速度で室温まで冷却する。なお、冷却速度が高すぎると、試料は急激な熱収縮によりクラックが生じて破損する虞がある。そのため、冷却速度は２５．０℃／ｍｉｎ以下で且つ当該速度よりも低いほどより好ましい。しかし、冷却を遅くしすぎても試料回収に時間がかかりすぎるため、冷却速度は０．５℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。
以上の一連の工程により強誘電性材料１が得られる。

１・・・強誘電性材料
２・・・ＢａＴｉ₂Ｏ₅複合酸化物相
３・・・ポリチタン酸バリウム系常誘電体相
Ｓ１・・・溶融工程
Ｓ２・・・種付け工程
Ｓ３・・・成長操作工程
Ｓ４・・・冷却工程

Claims (5)

1. ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相とポリチタン酸バリウム系常誘電体相との２種類の相を含み、前記２種類の相が、断面視で、それぞれ層状の形状からなり、かつ積層されてなることを特徴とする強誘電性材料。
2. 前記ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相は、当該ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物相が形成する層の延伸方向に、ＢａＴｉ₂Ｏ₅系複合酸化物の結晶格子のｂ軸が平行配向されてなることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性材料。
3. 前記ポリチタン酸バリウム系常誘電体相は、Ｂａ₆Ｔｉ₁₇Ｏ₄₀系複合酸化物相であることを特徴とする請求項１又は２に記載の強誘電性材料。
4. ＢａとＴｉを含み、Ｂａに対するＴｉのモル比が２．１９±０．１である原料を１３１７℃以上の温度で溶融する溶融工程と、
   前記溶融工程で生成される溶融物に、ＢａとＴｉを含み、Ｂａに対するＴｉのモル比が２．１９±０．１である種結晶を接触させ、前記溶融物と前記種結晶との接触部を１３００〜１３１７℃の温度で加熱する種付け工程と、
   前記種結晶を前記溶融物から相対的に引き離して、前記溶融物を凝固させる成長操作工程と、
   前記成長操作工程で生成される凝固物を室温まで冷却する冷却工程と、からなることを特徴とする強誘電性材料の製造方法。
5. 前記冷却工程における冷却速度は、０．５〜２５．０℃／ｍｉｎであることを特徴とする請求項４に記載の強誘電性材料の製造方法。