JP5968198B2 - 単結晶の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶の製造方法に関する。

近年、機能性単結晶材料はレーザー材料、シンチレータ材料、圧電材料、光学レンズ材料等様々な分野で利用されているが、いずれの分野においてもその結晶品質の高さが要求される。特に、機能性単結晶材料における結晶内歪みやクラックの存在は、多くの場合諸物性の劣化を引き起こす。

高品質な単結晶材料のバルク単結晶の製造には、融液成長では一般的にチョクラルスキー（引き上げ）法および垂直ブリッジマン（ＶＢ）法が用いられており、高品質なバルク単結晶を作製するには同じ材料もしくは同じ結晶構造を有する種結晶が用いられる。

上記種結晶は、バルク単結晶育成用に事前に準備する必要があり、各種製造法により製造した種結晶用バルク単結晶を数ｍｍ径の柱状に加工して用いる。

チョクラルスキー法では、バルク単結晶育成前の準備段階において、種結晶は引き上げ軸の下端に設置する。バルク単結晶育成時において、坩堝内の原料を溶融した後、引き上げ軸の下端に設置された種結晶を原料融液に接触させ、温度勾配下で引き上げることにより、種結晶から高品質なバルク単結晶を育成する（特許文献１参照）。

一方、ブリッジマン法では、バルク単結晶育成前に種結晶を坩堝内下部に設置する。つぎに、種結晶上部に原料粉末を充填し、原料粉末のみもしくは原料粉末と種結晶の一部のみを溶融する温度勾配になる様に坩堝を加熱することで、種結晶と原料融液を接触させる。その後、坩堝を温度勾配下で移動させることで坩堝下部から一方向凝固を行い、坩堝内に高品質バルク単結晶を製造する（特許文献２参照）。

特開２０１２−８２１１８号公報 特開２００９−２２１１０１号公報

しかしながら、上述した特許文献１および特許文献２では、高品質バルク単結晶育成のために種結晶の準備が必要であり、事前に種結晶の製造のためのバルク単結晶の製造が必要となる。さらに、種結晶と原料融液との接触時に、種結晶の急激な温度上昇により種結晶内にクラックが生じやすく、生じたクラックが育成したバルク単結晶中まで伝播してしまう場合や、急激な温度上昇により種結晶が溶けてしまう場合があるという問題点がある。

また、前記した垂直ブリッジマン法においても、原料融液が坩堝と種結晶との隙間に侵入してしまうことで、製造したバルク単結晶の外周に多結晶相を発生する問題点がある。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、種結晶を事前に準備することなく、また、事前に準備した種結晶の使用に伴う種々の問題が生じることなく、高品質の単結晶を製造できる単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る単結晶の製造方法は、下部に孔を有する坩堝を使用し、前記孔から前記坩堝内の原料融液の一部を急峻な温度勾配下で引き下げることで種結晶を作製し、前記種結晶と前記坩堝内の原料融液とが接触している状態で、前記坩堝の温度を所定の温度勾配下で徐々に冷却することで、前記坩堝内の原料融液を前記種結晶方向から一方向に凝固させ、前記坩堝内にバルク単結晶を作製することを特徴とする。

また、本発明に係る単結晶の製造方法は、上記の発明において、前記坩堝内の温度の冷却は、前記坩堝の内径が前記孔とは反対方向に向かって大きくなる円錐部分を設け、高周波誘導加熱によって前記種晶と反対方向ほど前記坩堝内温度が高くなる状態で、誘導電流を徐々に減少させることで行い、該冷却によって前記種結晶方向からの一方向凝固を行うことを特徴とする。

また、本発明に係る単結晶の製造方法は、上記の発明において、前記坩堝内の温度の冷却は、前記坩堝と高周波誘導コイルとの相対位置を変化させることで、前記種結晶とは反対方向に前記高周波誘導コイルが相対的に一定の速度で移動するようにすることで行い、該冷却によって前記種結晶方向からの一方向凝固を行うことを特徴とする。

また、本発明に係る単結晶の製造方法は、上記の発明において、前記坩堝内に作製するバルク単結晶の半径が２ｍｍ以上であることを特徴とする。

また、本発明に係る単結晶の製造方法は、上記の発明において、前記バルク単結晶は、酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、合金、半導体のいずれか一つの単結晶であることを特徴とする。

本発明によれば、種結晶を事前に準備することなく、また、事前に準備した種結晶の使用に伴う種々の問題が生じることなく、高品質の単結晶を製造できるという効果を奏する。

図１は、実施の形態に係るマイクロ引き下げ法を用いたバルク単結晶の製造方法を説明する図である。 図２は、ＣＣＤカメラで撮影したＢａＭｇＦ_４の種結晶の写真を示す図である。 図３は、製造したＢａＭｇＦ_４のバルク単結晶の写真を示す図である。 図４は、製造したＥｕ：ＳｒＩ_２のバルク単結晶の写真を示す図である。

以下に、図面を参照して本発明に係る単結晶の製造方法の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。

上述したように、従来の単結晶製造方法では、事前に種結晶を準備する必要があり、さらに種結晶と原料融液との接触時に発生する熱衝撃に伴い、育成した単結晶にクラックの影響が発生する等の問題があった。

そこで、本発明者らは、上記問題を解決すべく、種結晶を事前に必要とすることなく種結晶と原料融液との接触により生じるクラックの影響のない単結晶製造技術について研究を行ってきた。その結果、底に引き下げ用の穴を有している坩堝を用いて単結晶育成を行うマイクロ引き下げ法を用いてバルク単結晶を製造する方法を開発し、さらに、上述した問題を解決するために、バルク単結晶育成前に結晶育成用坩堝内の原料融液の一部を引き下げて種結晶を育成し、そのままその種結晶が坩堝内の原料融液と接触している状態で、坩堝内に温度勾配を付けてその温度勾配下で原料融液を冷却することによって、バルク単結晶を育成する方法を発明するに到ったのである。これによって、種結晶を事前に準備することなくバルク単結晶を製造できる。

図１は、実施の形態に係るマイクロ引き下げ法を用いたバルク単結晶の製造方法を説明する図である。はじめに、図１（ａ）に示すように、下部に孔２ａを有する坩堝２に所望の単結晶原料を投入し、坩堝２の周囲に配置された高周波誘導加熱用の高周波誘導コイル３に高周波誘導電流を流して原料を加熱溶融し、原料融液１とした状態で、孔２ａから、支持部材４で支持した白金線５を坩堝２内の原料融液１に接触させる。つぎに、図１（ｂ）に示すように、白金線５を引き下げることで、急峻な温度勾配の下で原料融液１の一部から種結晶６を育成する。つぎに、図１（ｃ）に示すように、白金線５の引き下げを止めて、高周波誘導コイル３に流す高周波誘導電流を低下させることで、原料融液１を種結晶６方向から一方向で凝固し、単結晶７を育成する。その後、図１（ｄ）に示すように、坩堝２内の原料融液１を全て単結晶化する。これによって、種結晶を事前に準備することなくバルク単結晶を製造できる。

ここで、坩堝２の下部には、孔２ａから反対方向（図１では紙面上側）に向かって内径が拡径している円錐部分が存在するため、種結晶６側から反対方向（原料融液１側）に向かう程、高周波誘導加熱による坩堝２内温度が高くなっており、温度勾配が形成されている。したがって、この状態から高周波誘導電流を低下させることで、温度勾配下で原料融液１を種結晶６方向から一方向で凝固させることができる。

なお、温度勾配を形成する方法としては、坩堝２の下部に円錐部分を設ける方法には限定されない。坩堝２と高周波誘導コイル３の相対位置を変化させることで、種結晶６とは反対方向に高周波誘導コイル３が相対的に一定の速度で移動するようにする方法でもよい。これによって、温度勾配が形成されて、種結晶６側から一方向凝固を行うことができる。

また、坩堝２内に作製するバルク単結晶のサイズは特に限定はされないが、半径が２ｍｍ以上で有ることが好ましい。

以下、本発明の実施例を説明する。本発明によれば、製造できる単結晶の材質は特に限定されず、たとえば、合金、半導体や、酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物である化合物群のいずれの単結晶も製造することができるが、以下に説明する実施例では、その中で、ＢａＭｇＦ_４単結晶およびＥｕ：ＳｒＩ_２単結晶を製造する場合を説明する。

ＢａＭｇＦ_４単結晶およびＥｕ：ＳｒＩ_２単結晶製造に使用する原料融液となる試料の作製工程は以下の通りとした。まず、ＢａＭｇＦ_４単結晶製造用試料に関しては、原料粉末として、いずれも純度９９．９９％以上のＢａＦ_２、ＭｇＦ_２粉末を表記した単結晶の化学式の通りに秤量し、メノウ製乳鉢で５分以上混合させた。こうして作製した試料を、底に直径２ｍｍの穴を有するカーボン坩堝内に充填した。一方、Ｅｕ：ＳｒＩ_２単結晶製造用試料に関しては、グローブボックス内で純度９９．９９％以上のＳｒＩ_２、純度９９．９％以上のＥｕＩ_２粉末を、(Ｓｒ_０．９８Ｅｕ_０．０２)Ｉ_２の化学式の通りに秤量し、メノウ製乳鉢で５分以上混合させた。こうして作製した試料を、底に直径１ｍｍの穴を有するカーボン坩堝内に充填した。

単結晶の育成は、高周波誘導加熱マイクロ引き下げ炉において、上記混合した原料粉を充填したカーボン坩堝を用いて行い、坩堝の外側にアルミナもしくはカーボン製の断熱材を設け、ホットゾーンを構成した。断熱材の外側には、ＢａＭｇＦ_４単結晶製造の場合は、高周波誘導コイルを設置した状態でＳＵＳ製のチャンバーで密封し、Ｅｕ：ＳｒＩ_２単結晶製造の場合は、石英管で密封した状態でその周囲に高周波誘導コイルを設置した。

つぎに、拡散ポンプもしくはターボ分子ポンプによりチャンバーもしくは石英管内を高真空にし、高真空下で坩堝を高周波誘導コイルにより約２００〜３００℃の温度で数時間加熱することで、原料粉末および坩堝、断熱材等に付着した水分、酸素源を取り除いた。その後、チャンバーもしくは石英管内を、高純度のＡｒ／ＣＦ_４混合ガスもしくはＡｒガスで大気圧になるまで充填した後、高周波誘導コイルで坩堝を高周波誘導加熱し原料を融点以上の温度にすることで溶融させ、原料融液とした。

上記高周波誘導加熱を用いた坩堝の加熱による坩堝内部の原料の溶融後、坩堝下部に位置する直径２ｍｍもしくは直径１ｍｍの孔から白金線を坩堝内部に約５ｍｍ挿入した。その後、白金線を下方向に引き下げることで坩堝内原料融液が坩堝底部の孔から現れた。白金線の引き下げ速度を０．１ｍｍ／ｍｉｎとしてそのまま白金線を引き下げることにより、孔から表れた原料融液を一方向凝固成長させ、種結晶とした。

ここで、坩堝下に設置したアフターヒーターは円筒状とし、アフターヒーターに設置した覗き窓の１つからＣＣＤカメラにより、ノズルの底部、原料融液、育成した結晶の上部の各界面の観察を行った。

図２は、ＣＣＤカメラで撮影したＢａＭｇＦ_４の種結晶の写真を示す図である。図２に示されるように、坩堝の底の孔から直径２ｍｍのＢａＭｇＦ_４単結晶（種結晶）が坩堝の下方向に引き下げられた。ここでは、初期のクラックや多結晶組成が取り除かれるよう約１０ｍｍの長さを有する結晶棒の引き下げを行ない、良質な種結晶を形成した。

つぎに、白金線の引き下げを止め、高周波誘導コイルに電力を供給している高周波電源の出力を徐々に下げることで坩堝内の高周波誘導電流を徐々に低下させ、坩堝の温度を下げた。このとき、坩堝の内径を円錐状にすることで種結晶方向から徐々に温度が冷却され、種結晶部分から坩堝内原料融液が一方向に凝固した。

図３は、製造したＢａＭｇＦ_４のバルク単結晶の写真を示す図である。図４は、製造したＥｕ：ＳｒＩ_２のバルク単結晶の写真を示す図である。このように、種結晶を事前に準備すること無く、クラックや多結晶組成が取り除かれた、直径２ｍｍ以上のバルク単結晶を製造することができた。

なお、上記実施の形態により本発明が限定されるものではない。上述した各構成要素を適宜組み合わせて構成したものも本発明に含まれる。また、さらなる効果や変形例は、当業者によって容易に導き出すことができる。よって、本発明のより広範な態様は、上記の実施の形態に限定されるものではなく、様々な変更が可能である。

１ 原料融液
２ 坩堝
２ａ 孔
３ 高周波誘導コイル
４ 支持部材
５ 白金線
６ 種結晶
７ 単結晶

Claims (5)

1. 下部に孔を有する坩堝を使用し、前記孔から前記坩堝内の原料融液の一部を急峻な温度勾配下で引き下げることで種結晶を作製し、前記種結晶と前記坩堝内の原料融液とが接触している状態で、前記坩堝の温度を所定の温度勾配下で徐々に冷却することで、前記坩堝内の原料融液を前記種結晶方向から一方向に凝固させ、前記坩堝内にバルク単結晶を作製することを特徴とする単結晶の製造方法。
2. 前記坩堝内の温度の冷却は、前記坩堝の内径が前記孔とは反対方向に向かって大きくなる円錐部分を設け、高周波誘導加熱によって前記種晶と反対方向ほど前記坩堝内温度が高くなる状態で、誘導電流を徐々に減少させることで行い、該冷却によって前記種結晶方向からの一方向凝固を行うことを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
3. 前記坩堝内の温度の冷却は、前記坩堝と高周波誘導コイルとの相対位置を変化させることで、前記種結晶とは反対方向に前記高周波誘導コイルが相対的に一定の速度で移動するようにすることで行い、該冷却によって前記種結晶方向からの一方向凝固を行うことを特徴とする請求項１に記載の単結晶の製造方法。
4. 前記坩堝内に作製するバルク単結晶の半径が２ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一つに記載の単結晶の製造方法。
5. 前記バルク単結晶は、酸化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、合金、半導体のいずれか一つの単結晶であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一つに記載の単結晶の製造方法。