CN100371252C - 通过草酸盐工艺制备钛酸钡基粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种通过草酸盐工艺制备钛酸钡和钛酸钡基粉末的方法。方法如下：将氯化钡和氯化钛的混合水溶液加入到草酸水溶液中，沉淀出钛氧基草酸钡。沉淀物被陈化、清洗和过滤。过滤过的钛氧基草酸钡沉淀被粉碎，干燥。然后，进行热分解获得团聚的钛酸钡粉末，再粉碎得到最终的钛酸钡粉末。为得到钛酸钡基粉末如Ba(Ti_1-zZr_z)O₃、(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-zZr_z)O₃和(Ba_1-x-yCa_xSr_y)(Ti_1-zZr_z)O₃，在热分解前的粉碎时往钛氧基草酸钡中加入想要的元素(Ca、Sr、Zr等等)。经过热分解和粉碎，可获得钛酸钡基粉末。

Description

通过草酸盐工艺制备钛酸钡基粉末的方法

技术领域

本发明涉及通过草酸盐工艺制备钛酸钡基粉末的方法，而钛酸钡基粉末可用于如铁电材料、铁压电材料以及类似的各种领域。

背景技术

钛酸钡基粉末是作为介电材料的电子陶瓷的最重要的组分之一。例如，钛酸钡基粉末广泛用作多层陶瓷芯片电容器(MLCC)、正温度系数电阻器、压电元件及类似的原材料。

传统上制备采用干式工艺，即将组分元素粉末混合，将混合物加热到高温发生固相反应。所得的粉末由不规则形态的团聚体组成，并且通常需要较高的烧结温度才能获得理想的性能。由于电子元件如MLCC等对小尺寸大电容的需要增长，制备均质、微细、粒度、尺寸分布范围窄的粉末变得很重要。因此钛酸钡基粉末已由湿式工艺如水热合成、草酸盐法、醇盐法等来制备。

由于不得不使用如高压釜等辅助设备，水热合成法工艺非常复杂，产率也低，从而所得的粉末价格高。再者，醇盐法中，原材料难于处理，且价格较高。由此，目前钛酸钡基粉末大都用草酸盐法制备。与用干式工艺和其它湿式工艺制备的粉末相比，用草酸盐法制备的粉末纯度高、形态好、可重复性好。

草酸盐法是Clabaugh发明的[“Preparation of Barium TitanylOxalate Tetrahydrate for Conversion to Barium Titanate of High Purity”，Journal of Research of the National Bureau of Standards，vol.56，No.5，pp.289-291，1956]，目前工业上用该法制备钛酸钡基粉末。图1为Clabaugh的草酸盐法制备工艺图解。

如图1所示，氯化钡和氯化钛以约1∶1的比例混合，将该混合物加入到草酸中，沉淀出钛氧基草酸钡(barium titanyl oxalate)[BaTiO(C₂O₄)₂·4H₂O](以下称作BTO)。然后BTO被清洗、过滤，并在约800℃的温度下热分解，获得钛酸钡基粉末。

然而，热分解(或煅烧)过程中会在粒子间形成硬的团聚体。需要用强烈研磨来去除这些硬的团聚体。由于强烈研磨过程中粒子尺寸分布变得过宽，密度可能下降，一些介电性能受到了不利影响。又由于强烈研磨过程中产生了大量的微细粒子，成形时很难分散粉末，而且烧结过程中能观察到晶粒异常长大。

为了克服上述缺点，Hennings et al.在美国专利5,009,876中，披露了一种制备钛酸钡基粉末的新方法。该方法改变了Clabaugh工艺中的混合顺序，即改为氯化钡水溶液在约55℃时加入到草酸和TiOCl₂的混合水溶液中。获得的钛酸钡粉末的初始粒子尺寸为0.2-0.5μm，团聚体尺寸为3-30μm。

另一个与Hennings的方法相类似的例子是Wilson等的美国专利5,783,165，其披露了制备钛酸钡粉末的一种新方法，其中的Ba源改用碳酸钡。

另外的例子有，Yamamura等发明了一种方法用乙醇溶液代替水，获得细粒沉淀物[“Preparation of Barium Titanate by Oxalate Method inEthanol Solution”，Ceramic International，vol.11，No.1，pp.17-22，1985]，再者，Cho等试图用改变陈化时间和溶剂的方法来获得细的钛酸钡粒子[“Particle Size Control of Barium Titanate Prepared fromBarium Titanyl Oxalate”，journal of the American Ceramic Society，vol.80，No.6，pp.1599-1604，1997]。

但是，所有上述方法仍然不能实质性地解决制备BaTiO₃时产生的严重的团聚问题。尤其是，如果用有机溶剂代替水来控制沉淀物尺寸，会产生成本和环境方面的一些问题。

发明内容

本发明旨在克服常规技术中的上述缺点。

本发明的目的是提供一种钛酸钡基粉末，该粉末研磨容易，粒子形态呈球状，团聚少，均匀，通过采用本发明改良的草酸盐法，最终获得优异的介电性能。

为达到上述目的，根据本发明，采用改良草酸盐法制备BaTiO₃粉末的方法包括以下步骤：

将一种氯化钡水溶液和一种氯化钛水溶液的混合物加入到草酸水溶液中，沉淀出BTO；

分离沉淀出的BTO；

粉碎BTO，以防止BTO热分解后团聚；

热分解BTO，形成钛酸钡粉末；

粉碎钛酸钡粉末。

另一个方面，根据本发明，采用改良草酸盐法制备一种钙钛矿型钛酸钡基粉末的方法包括以下步骤：

将一种氯化钡水溶液和一种氯化钛水溶液的混合物加入到草酸水溶液中，沉淀出钛氧基草酸钡；

分离沉淀出的钛氧基草酸钡；

往钛氧基草酸钡中加入添加剂，取代钛酸钡基粉末中的Ba或Ti，所述的添加剂至少包含Mg、Ca、Sr和Pb中的一种或多种元素，以取代钛酸钡中的Ba，所述的添加剂至少包含Zr、Hf和Sn中的一种或多种元素，以取代钛酸钡中的Ti；

粉碎所述的钛氧基草酸钡沉淀和添加剂的混合物，防止热分解后BTO团聚；

热分解所述的钛氧基草酸钡沉淀和添加剂的混合物，形成钙钛矿型钛酸钡基粉末；以及

粉碎该钙钛矿型钛酸钡基粉末。

附图说明

根据附图，通过详细描述本发明的优选方案，本发明的上述目的和其他优点将更为显见：

图1所示为常规Clabaugh草酸盐工艺制备钛酸钡粉末的流程；

图2所示为根据本发明钛酸钡基粉末的制备工艺流程；

图3a所示为根据本发明钛酸钡粉末煅烧后状态的SEM图象；

图3b所示为是根据本发明钛酸钡粉末煅烧后状态的XRD；

图4所示为是根据本发明钛酸钡基粉末煅烧后状态的SEM图象；

图5a所示为用常规草酸盐工艺煅烧的钛酸钡粉末的SEM图象；

图5b所示为用常规草酸盐工艺煅烧的钛酸钡粉末的XRD。

具体实施方式

参照附图对本发明予以详述。

图2a表示根据本发明钛酸钡粉末的制备工艺流程。如图2a所示，将氯化钡和氯化钛的混合水溶液加入到草酸水溶液中，沉淀出BTO。在该条件下，氯化钡水溶液和氯化钛水溶液最好以约Ba/Ti＝1-1.5的摩尔比充分混合。具体的例子如氯化钡水溶液采用BaCl₂·2H₂O溶解于水，最佳浓度为约0.2-2.0摩尔/l。其间，氯化钛水溶液采用TiCl₄溶液的方式加入冷水中，其最佳浓度为约0.2-2.0摩尔/l。草酸水溶液的浓度最好为约0.2-5.0摩尔/l，其温度最好为约20-100℃。如果将氯化钡和氯化钛的混合水溶液一滴一滴地加入到草酸水溶液中，加入速率最好为约1-20ml/min。若是通过喷嘴加入，则加入速率最好为约10-500ml/min。

然后，溶液中的BTO沉淀被分离，即被陈化、过滤和清洗。在该条件下，陈化最好进行约1-100小时，溶液被过滤，所获得的沉淀物用水洗，然后得到BTO沉淀。

下一个步骤是粉碎BTO。如果BTO沉淀不经过此步骤就进行热分解，则会得到如图3a所示的硬团聚的BaTiO₃粉末。许多研究者试图解决用草酸盐法制备BaTiO₃粉末过程中的团聚问题，但仍未能获实质性进展。然而，本发明中，通过将BTO沉淀在热分解前碾碎，就能防止BaTiO₃粉末的团聚。

热分解前的粉碎可用任何方法。即，粉碎机可以是湿磨机如行星磨机、碾磨机、球磨机、滚珠磨机及其类似物中的一种，也可以是干磨机如粉碎机、喷磨机及其类似物中的一种。重要的是被碾碎的BTO的平均粒子尺寸应为5μm以下，最好是0.1-3μm。

但是，热分解前粉碎BTO沉淀时最好采用湿磨机，因为使BTO晶粒的尺寸为5μm以下，湿磨机比干磨机更为有效。当用湿磨机粉碎BTO沉淀时，最好加入不少于两次的相当于沉淀物重量的水，以维持合适的粘度，从而有效粉碎。但是，若为使BTO沉淀更容易在水中分散从而加入了少量的分散剂时，加入的水量可以稍微少一些。

干燥湿磨过的BTO浆液也是一个重要的步骤。当溶液中发生沉淀反应时，一些杂质夹杂在沉淀物中，而且沉淀速度越快，杂质越多。相应地，用草酸盐工艺制备BaTiO₃时，无论BTO沉淀过滤、清洗得多么彻底，沉淀中仍然存在如草酸和氯离子等杂质。若BTO中存在氯离子，热分解时就会形成低熔点的氯化钡，导致液相烧结，煅烧时BaTiO₃粉末团聚更多。并且，残存的氯离子对粉末的性能有害。但是，与其他常规草酸盐法相比，本发明中夹杂的氯离子很少，因为沉淀物中夹杂的氯离子在湿磨时析出，在约100-450℃干燥湿磨浆液几乎已被除去。

湿磨的BTO浆液可在烘箱中干燥，但最好是采用喷雾干燥。喷雾干燥在一个喷雾干燥器中进行，方法是，将BTO浆液滴入一个高速旋转的盘中，热空气同时吹向盘。即，如果浆液滴入盘，BTO浆液的细滴在干燥器中分散，被热空气干燥。盘的旋转速度最好为约5,000-20,000rpm，热空气至少100℃，最好为100-450℃。

将喷雾干燥的BTO进行煅烧，即热分解，获得BaTiO₃粉末。加热速度优选为约0.5-10℃/min，煅烧温度优选约700-1200℃。

所得BaTiO₃粉末再进行一道粉碎工艺，获得最终产品。

实施例表明，用本发明的新草酸盐法生产出的钛酸钡粉末，粒子尺寸均匀，形态呈球状。再者，其介电性能优异，能满足X7R电容器的EIA性能，因此，适于作MLCC的介电原材料。

同时，也揭示了一种生产ABO₃钙钛矿型钛酸钡基氧化物的工艺，其中的A为Ba和选自Mg、Ca、Sr与Pb中的至少一种；B为Ti和选自Zr、Hf与Sn中的至少一种。如图2b所示，只在本发明制备BaTiO₃粉末的工艺(图2a)中加了一个步骤。即，在热分解前粉碎BTO沉淀时，上述元素中的一种或多种以氧化物、碳酸盐、硝酸盐和氯化物的形成也同时被粉碎。于是获得钙钛矿型钛酸钡基粉末，如Ba(Ti_1-zZr_z)O₃、(Ba_1-xCa_x)(Ti_1-zZr_z)O₃和(Ba_1-x-yCa_xSr_y)(Ti_1-zZr_z)O₃。一些钙钛矿型钛酸钡基粉末能满足Y5R或Z5U电容器的EIA性能，非常适合于用作MLCC的介电材料。添加剂的加入量取决于想要的最终粉末的成份。例如，ABO₃中的A以Ba的1-30at.％的量加入，而B以Ti的1-100at.％的量加入。

现以实施例来说明本发明，但本发明并不限于下述特定的实施例。比如，根据想要的粉末成份的不同，添加剂的种类和数量可不同。

[实施例1]

(发明实施例1)

0.81浓度为1mol/l的TiCl₄水溶液与0.841浓度为1mol/l的BaCl₂水溶液混合，形成混合溶液。然后，将该混合溶液一滴一滴地加入到2.51浓度为1mol/l的草酸溶液中，同时搅拌。此时草酸的温度约为70℃，添加速率为5-10ml/min。混合溶液滴入完毕后，反应持续约30分钟，然后停止搅拌，溶液在空气中冷却约5小时，以便BTO沉淀陈化。

将获得的BTO沉淀水洗，过滤。然后将所获的BTO沉淀加入水中形成重量百分比为水/BTO＝3/1的浆液，再在行星磨机中进行粉碎，得到的平均粒子尺寸为0.8μm以下。

粉碎过的浆液在喷雾干燥器中干燥，干燥器的入口温度约为240℃，盘的旋转速率约为800rpm。然后，干燥过的BTO在约1,060℃的电炉中煅烧，接着，再在行星磨机中粉碎约30分钟，获得BaTiO₃粉末。

所制得的BaTiO₃粉末的平均粒子尺寸约为0.88μm，其比表面积(BET〕为2.2m²/g。

图3a是根据本发明钛酸钡粉末煅烧后状态的SEM图象。再者，图3b的XRD分析中，本发明粉末的K因子为7.95，c/a为1.0105。

(常规实施例1)

TiCl₄和BaCl₂的混合水溶液以与实施例1相同的条件加入草酸溶液中，获得BTO沉淀溶液。不经过粉碎工艺，BTO沉淀被清洗、过滤，并在约1,060℃的温度下煅烧。然后，用行星磨机粉碎热分解后的BaTiO₃粉末，获得BaTiO₃粉末。

如此制得的BaTiO₃粉末，其平均粒子尺寸约为0.93μm，比表面积(BET〕约为2.50m²/g。

图5a是根据常规方法钛酸钡粉末煅烧后的SEM图象。如圆片中所示，煅烧后粒子团聚严重，就算在下一个步骤中进行粉碎，粒子边缘尖锐，尺寸分布范围非常宽。图5b的XRD分析中，用常规方法制得的粉末的K因子约为2.35，c/a约为1.0100。与本发明的粉末相比，该粉末的性能很差。

[实施例2]

使用实施例1中的两种粉末(本发明的和常规的)和一些掺杂物制做X7R，制造出两种MLCC(In ex.1和co ex.1)，其电容值为10nF。

测量了两种MLCC的介电性能[电容值、功耗因数(DF)、绝缘性能(IR)、电容温度系数]和可靠性(抗高温性能、防潮性能、温度循环、抗焊接热性能和加速寿命)。试验结果见下表1。

可靠性试验的条件如下：

抗高温性能，1000小时/2×Vr(额定电压)/125℃；

防潮性能，500小时/Vr/95％相对湿度/40℃；

温度循环，从-55℃到125℃循环10次；

抗焊接热性能，焊池中10秒/290℃；

加速寿命，96小时/8×Vr/140℃。

[表1]

分类	C(nF)	损失(％)	IR(10<sup>11</sup>Ω)	TCC(％)	抗高温性能(每个)	防潮性能(每个)	温度循环(每个)	抗焊接性能(每个)	失效(合格)
										发明实施例1	12.9	1.50	0.70	-2.8/-8.4	0/20	0/20	0/20	0/20	0.45(1)
对比实施例1	12.6	1.94	1.11	-6.5/-10.7	3/20	3/20	5/20	2/20	4.18(1)

如上表1所示，与用常规方法制造的MLCC相比，用本发明的BaTiO₃粉末制造的MLCC的绝大部分性能优异，因此能保证高可靠性。

[实施例3]

以与实施例1相同的条件获得BTO沉淀。但是，在热分解前的粉碎步骤中，加入了添加剂如BaCO₃、CaCO₃、SrCO₃和ZrO₂。然后将BTO沉淀和添加剂粉碎、干燥，并在1150℃煅烧，获得的粉末再粉碎，获得(Ba_0.843Ca_0.07Sr_0.09)(Ti_0.84Zr_0.16)O₃粉末。

测试用此法获得的钙钛矿型氧化物粉末的性能，测量结果是本发明粉末的平均粒子尺寸约为0.55μm，比表面积约为3.82m²/g。

图4是根据本发明上述钛酸钡基粉末煅烧后状态的SEM图象。图中可以清楚看到，该粉末具有良好的形态以及均匀的粒子尺寸分布。

[实施例4]

在实施例3的粉末中加入用于Y7V的PVA粘合剂和一些掺杂物，将此混合物在氧化铝研钵中均匀混合并干燥。于是混合物在研钵中被碾碎，过筛后得到细粒。称约0.4g的细粒，倒入模具中压成Φ10mm的圆盘。测量它的一些介电性能，结果见下表2。

[表2]

分类	未烧结密度(g/cm<sup>3</sup>)	烧结密度(g/cm<sup>3</sup>)	介电常数	介电损失(％)	绝缘性能(10<sup>11</sup>Ω)	TCC(％)
							发明实施例2	3.79	5.85	10,250	0.88	2.07	-68.2/20.9

如上表2中所示，本发明的粉末能很好地满足Y5V的性能要求。

[实施例5]

以与实施例1相同的条件得到BTO晶粒。但在热分解前的粉碎时，加入如CaCO₃和ZrO₂的添加剂。于是BTO沉淀和添加剂一起被粉碎、干燥，并在1150℃煅烧，获得的粉末再粉碎，从而得到(Ba_0.952Ca_0.05)(Ti_0.84Zr_0.16)O₃粉末。

测量了此法获得的钙钛矿型氧化物粉末的性能，测量结果是本发明粉末的平均粒子尺寸约为0.52μm，比表面积为4.02m²/g。

用该粉末以与实施例4同样的方法制成圆盘，测量其介电性能，测量结果如下表3所示。

[表3]

分类	未烧结密度(g/cm<sup>3</sup>)	烧结密度(g/cm<sup>3</sup>)	介电常数	介电损失(％)	绝缘性能(10<sup>11</sup>Ω)	TCC(％)
							发明实施例3	3.69	5.90	12,100	3.72	0.44	-60.3/10.2

如上表3中所示，本发明的粉末能很好地满足Y5V的性能要求。

根据上述本发明，在热分解前进行了粉碎和干燥，因此粉末粒子中含氯离子少，且形态接近于球状，介电性能提高，从而本发明制备的钛酸钡基粉末非常适于用在MLCC上。

Claims (29)

1.一种通过草酸盐工艺制备钛酸钡粉末的方法，包括：

将氯化钡水溶液和氯化钛水溶液的混合溶液加入到草酸水溶液中，沉淀出钛氧基草酸钡；

分离钛氧基草酸钡沉淀；

粉碎所述的钛氧基草酸钡沉淀，以防止所述的钛氧基草酸钡在热分解后团聚；

热分解所述的钛氧基草酸钡，形成钛酸钡粉末；以及

粉碎所述的钛酸钡粉末。

2.权利要求1的方法中，所述的氯化钡水溶液浓度为0.2-2.0mol/l。

3.权利要求1的方法中，所述的氯化钛水溶液浓度为0.2-2.0mol/l。

4.权利要求1的方法，所述的混合溶液中氯化钡对氯化钛的摩尔比为1-1.5。

5.权利要求1的方法中，所述的草酸水溶液浓度为0.2-5.0mol/l。

6.权利要求1的方法中，所述的钛氧基草酸钡沉淀被陈化、清洗和过滤。

7.权利要求1的方法中，所述钛氧基草酸钡沉淀的粉碎步骤采用湿式粉碎。

8.权利要求7的方法中，所述的钛氧基草酸钡在湿式粉碎后又进行了干燥。

9.权利要求8的方法中，所述的干燥采用的是喷雾干燥法。

10.权利要求1的方法中，所述的钛氧基草酸钡沉淀在热分解前被粉碎，得到平均粒子尺寸为5μm以下。

11.权利要求10的方法中，所述的钛氧基草酸钡沉淀在热分解前被粉碎，得到平均粒子尺寸为0.1-3μm。

12.权利要求1的方法中，所述的钛氧基草酸钡沉淀在热分解前要进行湿式粉碎、干燥和干式粉碎。

13.权利要求1的方法中，所述的热分解在700-1,200℃的温度进行，加热速率为0.5-10℃/min。

14.一种通过草酸盐工艺制备钙钛矿型钛酸钡基粉末的方法，包括：

将氯化钡水溶液和氯化钛水溶液的混合溶液加入到草酸水溶液中，沉淀出钛氧基草酸钡；

分离钛氧基草酸钡沉淀；

向所述的钛氧基草酸钡沉淀中加入添加剂以取代Ba或Ti，所述的添加剂至少包含Mg、Ca、Sr和Pb中的一种或多种元素，以取代钛酸钡中的Ba，所述的添加剂至少包含Zr、Hf和Sn中的一种或多种元素，以取代钛酸钡中的Ti；

粉碎所述的钛氧基草酸钡沉淀和添加剂的混合物，以防止所述的BTO在热分解后团聚；

热分解所述的钛氧基草酸钡沉淀和添加剂的混合物，形成钙钛矿型钛酸钡基粉末；以及

粉碎所述的钙钛矿型钛酸钡基粉末。

15.权利要求14的方法中，所述的氯化钡水溶液浓度为0.2-2.0mol/l。

16.权利要求1 4的方法中，所述的氯化钛水溶液浓度为0.2-2.0mol/l。

17.权利要求14的方法，所述的氯化钡水溶液和氯化钛水溶液的混合溶液中氯化钡对氯化钛的摩尔比为1-1.5。

18.权利要求14的方法中，所述的草酸水溶液浓度为0.2-5.0mol/l。

19.权利要求14的方法中，所述的钛氧基草酸钡沉淀被陈化、清洗和过滤。

20.权利要求14的方法中，所述钛氧基草酸钡沉淀和添加剂的混合物的粉碎步骤采用湿式粉碎。

21.权利要求20的方法中，所述的钛氧基草酸钡沉淀和添加剂的混合物在湿式粉碎后又进行干燥。

22.权利要求20的方法中，所述的干燥采用的是喷雾干燥法。

23.权利要求14的方法中，所述的钛氧基草酸钡沉淀和添加剂的混合物在热分解前被粉碎，得到平均粒子尺寸为5μm以下。

24.权利要求14的方法中，所述的钛氧基草酸钡沉淀和添加剂的混合物在热分解前被粉碎，得到平均粒子尺寸为0.1-3μm。

25.权利要求14的方法中，所述的钛氧基草酸钡沉淀和添加剂的混合物在热分解前要进行湿式粉碎、干燥和干式粉碎。

26.权利要求14的方法中，所述的热分解在700-1,200℃的温度进行，加热速率为0.5-10℃/min。

27.权利要求14的方法中，所述的添加剂是氧化物、碳酸盐、氯化物或硝酸盐。

28.权利要求14的方法中，所述的取代Ba的添加剂相对于Ba占1-30at.％。

29.权利要求14的方法中，所述的取代Ti的添加剂相对于Ti占1-100at.％。

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