KR20030006867A

KR20030006867A - 액상법에 의한 배기 가스 센서용 미세 분말의 제조방법

Info

Publication number: KR20030006867A
Application number: KR1020010043608A
Authority: KR
Inventors: 김승원; 김종권
Original assignee: 김 승 원; 김종권
Priority date: 2001-07-16
Filing date: 2001-07-16
Publication date: 2003-01-23

Abstract

본 발명은 배기 가스 센서용 미세 분말을 제조하기 위한 방법으로, 상세하게는 바륨 수용액, 주석 수용액 및 침전제인 옥살산 수용액을 이용하여 주석산 바륨 미세 분말의 제조 방법에 관한 것이다. 주석산 바륨은 유전성이 우수하여 캐패시터나 배기 가스 센서등으로 사용할 수 있는데, 주석산 바륨은 탄산 바륨과 산화 주석을 이용한 고상법으로 제조하고 있으나, 고상법은 수율이 낮고 이차상이 혼재하며 입자의 크기가 큰 단점이 있다.

이에 본 발명에서는 주석산 바륨의 새로운 제조 방법으로 액상법인 옥살산의 공침법과 이를 개선한 주석-옥살산 착물을 이용하는 방법을 특징으로 하고, 최종적으로 제조한 입자의 크기가 0.2 ㎛ 이며 배기 가스 센서용으로 사용할 수 있는 주석산 바륨 미세 분말의 새로운 제조 방법에 관한 것이다.

Description

액상법에 의한 배기 가스 센서용 미세 분말의 제조방법{Preparation method of fine powders for using as exhausted gas sensors by aqueous solution method }

본 발명은 액상법에 의한 미세 분말의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 바륨과 주석 수용액의 혼합 용액에 옥살산을 첨가하는 방법과, 이를 개선한 주석-옥살산 착물을 형성한 후 바륨 수용액을 반응시키는 방법으로 바륨-주석-옥살산의 침전물을 형성하고 이 바륨-주석-옥살산의 침전물을 열처리하여 배기 가스 센서용으로 사용할 수 있는 주석산 바륨 미세 분말의 제조 방법에 관한 것이다.

콘덴서나 가스 센서용 주석산 바륨은 탄산 바륨과 산화 주석을 혼합하여 1250 ℃ 에서 열처리하는 방법으로 제조하고 있으나 입자의 크기가 크고 순도가 떨어지는 단점이 있다. 이에 최근 수열합성법, 졸-겔법, 고분자-착물법과 같은 액상법에 의한 미립의 주석산 바륨 제조법이 보고된 바 있다. 하지만 수열합성법은 제조 과정 중에 수화된 중간생성물이 생기는 단점이 있으며, 졸-겔법으로 제조하는 경우 입자의 크기가 5㎛ 로 다소 크다. 고분자-착물법에 의한 방법은 낮은 온도에서 주석산 바륨의 제조가 가능하나 사용되어 지는 고분자 시약의 사용량이 바륨과 주석의 10 내지 40 배가 소모되는 단점이 있다.

이에 본 발명에서는 바륨과 주석의 액상 혼합 용액에 옥살산을 첨가하여 바륨-주석-옥살산의 침전물을 형성한 후 이 바륨-주석-옥살산의 침전물을 열처리하여 입자 크기가 0.2 ㎛ 인 주석산 바륨의 미세 분말을 제조하는데 그 목적이 있다. 또한 이를 개선한 방법인 옥살산 수용액과 주석 수용액으로 주석-옥살산 착물을 형성한 후 바륨 수용액을 반응시켜 바륨-주석-옥살산의 침전물을 형성한 후 이를 열처리하여 주석산 바륨의 미세 분말을 제조하는데 그 목적이 있다. 본 발명에 의한 주석산 바륨 미세 분말의 제조 방법은 상기에 열거한 종래 기술의 문제점을 없앨 수 있으며, 최종적으로 제조한 주석산 바륨은 입자의 크기가 0.2 ㎛ 이며 배기 가스 센서용으로 사용 할 수 있는 것을 목적으로 한다.

도 1은 본 발명으로 제조한 주석산 바륨 미세 분말의 X-선 회절 패턴

도 2는 본 발명으로 제조한 주석산 바륨 미세 분말의 전자현미경 사진

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 바륨의 염화물이나 질산화물을 용해한 수용액과 주석의 염화물이나 질산화물을 용해한 수용액을 1:1로 혼합하고, 이 혼합 용액에 침전제인 옥살산의 수용액을 적정하여 바륨-주석-옥살산의 침전물을 형성한다. 이 바륨-주석-옥살산의 침전물을 110 ℃에서 건조한 후 1000 ℃에서 하소하여 최종적으로 배기 가스 센서용으로 사용 할 수 있는 입자의 크기가 0.2 ㎛인 주석산 바륨 미세 분말을 제조한다.

또한 이를 개선한 방법으로 옥살산 수용액에 주석 수용액을 더하여 주석-옥살산 착물을 형성한 후 암모니아로 pH를 조절한 다음 바륨 수용액을 반응시켜 바륨-주석-옥살산의 침전물을 형성한 후 이 침전물을 110 ℃에서 건조한 후 900 ℃에서 하소하여 최종적으로 배기 가스 센서용으로 사용 할 수 있는 입자의 크기가 0.2 ㎛ 인 주석산 바륨의 미세 분말을 제조하는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명을 실시예와 비교예에 의거 상세하게 설명하면 다음과 같은 바, 본 발명이 실시예와 비교예에 의해 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

염화 바륨(BaCl₂) 약 40 g를 1 L에 녹여 약 0.2 M 용액을 제조하고 용액중 바륨의 농도는 황산에 의한 무게분석법으로 결정한다. 염화 주석(SnCl₄·5H₂O) 약 100 g를 1 L에 녹여 약 0.3 M 용액을 제조하고 용액중 주석의 농도는 쿠페론(cupferron)에 의한 무게분석법으로 농도를 결정한다. 3 L 의 반응 용기에 0.06 몰 뱃취가 되도록 바륨 수용액 약 300 mL와 주석 수용액 약 200 mL를 혼합한다. 이때 바륨과 주석의 비가 1:1이 되도록 하였으며 바륨과 주석 혼합 용액을 천천히 젖어 주어 균일하게 섞이게 한다. 옥살산(H₂C₂O₄·2H₂O) 약 30 g을 증류수 1.5 L에 녹여 옥살산 수용액을 제조하고, 바륨과 주석의 혼합 용액에 천천히 가한다. 첨가하는 옥살산의 량은 화학양론적으로 필요한 량의 100 내지 150%, 바람직하게는 130 % 이상이며 옥살산 수용액의 부피는 바륨과 주석 혼합 용액의 3 배 정도로 하는 것이 바람직하다. 옥살산을 첨가한 후 약 2 시간 정도 계속해서 젖어준 다음 약 1 시간 정도 방치한 후 생성된 바륨-주석-옥살산의 침전물을 여과한다. 여과한 침전물을 110 ℃에서 약 12 시간 건조하고 900 내지 1200 ℃, 바람직하게는 1000 ℃에서 2 시간 열처리하여 입자의 크기가 0.2 ㎛ 인 주석산 바륨 분말을 제조한다. 도 1은 본 발명의 방법에 따라 실시예에서 제조한 주석산 바륨 분말의 X-선 회절 패턴으로 주석산 바륨의 전형적인 회절선이 나타나는 것을 확인할 수 있다.

[비교예]

바륨 수용액, 주석 수용액, 옥살산 수용액은 실시예와 같은 방법으로 제조하고 농도를 결정한다. 3 L 의 반응 용기에 옥살산 약 26 g을 증류수 1.5 L에 녹인 옥살산 수용액을 넣은 후 약 0.3 M 주석 수용액 약 200 mL를 천천히 혼합하여 주석-옥살산 착물을 생성한다. 제조한 주석-옥살산 착물의 pH는 약 1 정도이며 암모니아를 천천히 더하여 pH가 3 내지 5, 바람직하게는 pH 4.5가 되도록 조절한다. pH가 조절된 주석-옥살산 착물 수용액에 약 0.2 M 바륨 수용액 약 300 mL를 천천히 더하여 반응시킨다. 이때 옥살산의 량은 화학양론적으로 필요한 량의 100 내지 140%, 바람직하게는 110 % 이상이며 옥살산 수용액의 부피는 바륨과 주석 혼합 용액의 3 배 정도로 하는 것이 바람직하다. 최종적으로 반응시킨 바륨과 주석의 비는 1:1 이다. 바륨 수용액을 더한 후 약 2 시간 정도 계속해서 젖어준 다음 약 1 시간 정도 방치한 후 생성된 바륨-주석-옥살산의 침전물을 여과한다. 여과한 침전물을 110 ℃에서 약 12 시간 건조하고 800 내지 1100 ℃, 바람직하게는 900 ℃에서 2 시간 열처리하여 주석산 바륨의 미세 분말을 제조한다. 도 2는 본 발명의 방법에 따라 비교예에서 제조한 주석산 바륨 미세 분말의 전자현미경 사진이다. 여기에서 보면, 본 발명의 방법에 따라 제조된 주석산 바륨의 미세 분말은 입자의 크기가 평균적으로 약 0.2 ㎛로 매우 미세한 균일한 입자임을 알 수 있다.

이상에서 상세히 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바륨과 주석의 액상 혼합 용액에 옥살산을 첨가하여 바륨-주석-옥살산의 침전물을 생성하고 이를 건조한 후 1000 ℃에서 열처리하는 방법으로 주석산 바륨의 미세 분말을 제조하는 것은 액상법에 의한 입자의 크기가 0.2 ㎛ 인 미세한 주석산 바륨의 새로운 제조 방법이며 최종적으로 제조한 주석산 바륨은 배기 가스 센서용으로 사용 할 수 있다.

또 이를 개선한 방법으로 옥살산 수용액에 주석 수용액을 더하여 주석-옥살산 착물을 형성한 후 암모니아로 pH를 조절한 다음 바륨 수용액을 반응시켜 바륨-주석-옥살산의 침전물을 생성하고, 이 침전물을 건조한 다음 900 ℃에서 하소하여 주석산 바륨의 미세 분말을 제조하는 것은 최종적으로 배기 가스 센서용으로 사용 할 수 있는 입자의 크기가 0.2 ㎛ 인 주석산 바륨 미세 분말의 새로운 제조 방법이다.

Claims

염화물 혹은 질산화물의 바륨과 주석의 혼합 수용액에 옥살산 수용액을 가하는 방법인 옥살산의 공침법에 의하여 주석산 바륨을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 주석산 바륨의 미세 분말을 제조하기 위한, 바륨과 주석의 비가 1:1인 혼합 수용액에 옥살산 수용액을 가하여 바륨-주석-옥살산의 침전물을 생성하는 방법.
제1항 혹은 제2항에 있어서, 바륨-주석-옥살산의 침전물을 1000 ℃에서 하소하여 입자의 크기가 0.2 ㎛ 이고 배기 가스 센서용으로 사용할 수 있는 주석산 바륨의 미세 분말을 제조하는 방법.
주석-옥살산 착물을 이용한 방법으로 배기 가스 센서용으로 사용 할 수 있는 입자의 크기가 0.2 ㎛ 인 주석산 바륨의 미세 분말을 제조하는 방법.
제4항에 있어서, 주석산 바륨의 미세 분말을 제조하기 위한, 옥살산 수용액에 주석 수용액을 혼합하여 주석-옥살산 착물을 생성하는 단계; 주석-옥살산 착물에 암모니아를 더하여 pH가 3 내지 5가 되도록 조절하는 단계; 주석-옥살산 착물 수용액에 바륨 수용액을 더하여 바륨-주석-옥살산의 침전물을 생성하는 단계 및 반응.
제4항 및 제5항에 있어서, 주석산 바륨의 미세 분말을 제조하기 위한, 바륨-주석-옥살산의 침전물을 900 ℃에서 하소하여 입자의 크기가 0.2 ㎛ 인 주석산 바륨의 미세 분말을 제조하는 방법.