JP2001347169A - メタノールの酸化的水蒸気改質反応による水素ガス製造触媒及びその製造法 - Google Patents

メタノールの酸化的水蒸気改質反応による水素ガス製造触媒及びその製造法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 メタノールの酸化的水蒸気改質反応による水
素製造触媒、その製造方法、及び該触媒を用いて水素ガ
スを製造する方法を提供する。 【解決手段】 Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒの各硝酸塩水溶
液の混合物とＮａＯＨ水溶液及びＮａＣＯ3 水溶液を反
応させ、共沈法により沈殿物を生成させ、これをエージ
ング、ろ過、洗浄、乾燥してＣｕＺｎＡｌＺｒ層状複水
酸化物からなる触媒前駆体を調製し、次いで、これを空
気雰囲気で熱分解してＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物を得るこ
とから成るＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒の製造方法、前
記の方法で製造したメタノールの酸化的水蒸気改質反応
による水素製造用ＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒、及びこ
のＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒を用いて、メタノールを
空気及び水蒸気共存下での酸化的水蒸気改質反応により
水素ガスに変換することから成る水素ガスの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本願発明は、新規なＣｕＺｎ
ＡｌＺｒ酸化物触媒、その製造方法、及びこの触媒を用
いて、メタノールの部分酸化反応及び水蒸気改質反応を
同時に行って水素ガスを製造する方法（この反応を酸化
的水蒸気改質反応と呼ぶ）に関するものであり、さらに
詳しくは、メタノールの部分酸化反応及び水蒸気改質反
応の同時進行によりＣＯを全く含まない、あるいは極僅
かなＣＯしか含まない水素ガスの生成を可能とする、新
しいＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒、この触媒をハイドロ
タルサイト様層状複水酸化物から製造する方法、及びこ
の触媒を用いて、高い転化率及び選択率で水素ガスを製
造する方法に関するものである。本発明は、新規ＣｕＺ
ｎＡｌＺｒ酸化物触媒、この触媒をハイドロタルサイト
様層状複水酸化物の熱分解により調製する方法、及びこ
の触媒を用いたメタノールの空気及び水蒸気共存下での
酸化的水蒸気改質反応による水素ガスの製造方法を提供
する。
【０００２】
【従来の技術】化石燃料の枯渇が危惧される中、今日、
化石燃料に変わる新エネルギー源として水素が注目され
ている。水素は燃料電池の燃料となり、電気エネルギー
に変えられる。この場合、発電後の廃棄物は水のみであ
り、地球温暖化対策の点からもクリーンなエネルギー源
である。また、環境に負荷を与える窒素酸化物、イオウ
酸化物、炭化水素等も排出されず、環境に優しいエネル
ギー源である。燃料電池は大型で大出力の固定式及び小
型で軽量の移動式の両方式が有るが、自動車等での使用
が検討されている燃料電池は後者の移動式である。ここ
で問題となるのは、如何にして水素を得るかということ
である。その解決策の一つは、触媒を用いた以下のいず
れかの反応により、メタノールから水素を得る方法であ
る。 （１）メタノールの分解反応 CH3OH ⇔ 2H2 + CO △H = +92.0kJ/mol （２）メタノールの水蒸気改質反応 CH3OH + H2O ⇔ 3H2 + CO2 △H = +49.4kJ/mol （３）メタノールの部分酸化反応 CH3OH + (1/2)O2 ⇔ 2H2 + CO2 △H = −192.2kJ/mol △H ：反応熱
【０００３】上記反応で、得られた水素を燃料電池に導
入して電気に変換する際、ガス中にＣＯが痕跡（２０ｐ
ｐｍ）程度でも含まれると、それが燃料電池のＰｔ電極
にダメージを与え、出力が急激に低下するという問題が
ある。したがって、水素ガス中にはＣＯが含まれないこ
とが望まれる。ところが、上記（１）の反応では水素と
共に大量のＣＯが生成し、上記（２）の反応でも（１）
の反応ほどではないが、１００ｐｐｍ以上のＣＯが生成
する。また、上記（３）の反応でも数１０ｐｐｍのＣＯ
が生成し、そのままでは燃料電池の燃料としては使用出
来ない。水素ガス中のＣＯを除去するために、水蒸気を
導入する、水性ガスシフト（ｗａｔｅｒ−ｇａｓ ｓｈ
ｉｆｔ）反応（ＷＧＳＲ）、又は酸化反応が行われる
が、それに伴い、装置の大型化及びコスト高になるとい
う新たな問題が生じる。この水性ガスシフト反応及び酸
化反応の反応式を以下に示す。 （４）ＣＯの水性ガスシフト反応 CO + H2O ⇔ H2 + CO2 （５）ＣＯの酸化反応 CO + (1/2)O2 ⇔ CO2
【０００４】したがって、新規触媒の開発によりＣＯを
発生させない水素製造法が待たれるところである。とこ
ろで、メタノールの部分酸化反応による水素製造方法と
して、ＣｕＯＺｎＯ触媒を使用する方法がある（T. Hua
ng and S. Wang, Appl. Catal., Vol.24,(1986) p.287.
）。この方法は、Ｃｕ：Ｚｎ（ｗｔ％）比＝８２：１
８〜７：９３にてテスト実施した結果、Ｃｕ：Ｚｎ＝４
０：６０の触媒が、反応温度２２０〜２９０℃で最も高
活性を示した。しかし、触媒の活性劣化が１時間以内に
急速に生じた。また、酸素／メタノール比の増加と共に
ＣＯ濃度が増加した。
【０００５】また、ＣｕＺｎ酸化物、ＣｕＺｎＡｌ酸化
物触媒による方法（L. Alejo, R. lago, M. A. Pena an
d J. L. G. Fierro, Appl. Catal., Vol.162 (1997) p.
281.）がある。このＣｕＺｎ−酸化物触媒は、Ｃｕ：Ｚ
ｎ＝２０：８０〜４０：６０であり、ＣｕＺｎＡｌ酸化
物−触媒は、Ｃｕ：Ｚｎ：Ａｌ＝４０：５５：１５であ
る。ここでは、触媒前駆体：Ｚｎ5 （ＣＯ3 ）2 （Ｏ
Ｈ）6 、Ｃｕ2 （ＣＯ3 ）（ＯＨ）2 、Ｚｎ3 Ｃｕ2
（ＣＯ3 ）2 （ＯＨ）6 の混合物が加熱後ＺｎＯ，Ｃｕ
Ｏ混合物となる。反応温度は２００〜２３０℃であり、
酸素／メタノール比は０．０６である。さらに、Ｐｄ担
持ＺｎＯ触媒による方法（M. L. Cubeiro and J. L. G.
Fierro, J. Catal., Vol.179 (1998) p.150. ）があ
る。このＰｄ担持ＺｎＯ触媒のＰｄ濃度は１〜５ｗｔ％
であり、反応温度は２３０〜２７０℃である。しかし、
この方法は、非常に高濃度（２０〜４０ｍｏｌ％）のＣ
Ｏを副生する。
【０００６】このように、従来、メタノールの部分酸化
反応による水素製造方法が種々報告されているが、ＣＯ
を発生させない水素製造法としてはさらに改良すべき問
題があり、その開発が強く求められる。一方、メタノー
ルの水蒸気改質反応による水素の製造方法は数多くの報
告があるが、副生するＣＯを除去するために、水性ガス
シフト反応あるいは酸化反応を併用する必要があり、装
置の大型化及びコスト高が避けられない。このように、
従来、メタノールの部分酸化反応あるいは水蒸気改質反
応による水素ガスの製造方法が数多く報告されている
が、ＣＯを副生させない水素ガスの製造方法としてはさ
らに改良すべき課題があり、その解決が強く求められて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】このような状況の中
で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、メタノール
の部分酸化反応及び水蒸気改質反応を同時に行うこと
（酸化的水蒸気改質反応）により、高転化率及び高選択
率での水素ガス製造法を開発することを目標として鋭意
研究を進めたところ、（１）ハイドロタルサイト様層状
複水酸化物を共沈法で作製し、それを約４５０℃で加熱
することによりＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒を調製する
方法を見出し、また、（２）このＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化
物触媒を用いて、メタノールの酸化的水蒸気改質反応を
行ったところ、ＣＯを全く含まない、あるいは極僅かな
ＣＯしか含まない水素ガスの生成に成功し、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、メタノールの酸
化的水蒸気改質反応による水素ガスの製造方法に用いる
新規ＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒を提供することを目的
とするものである。また、本発明は、ハイドロタルサイ
ト様層状複水酸化物からなる触媒前駆体から、上記Ｃｕ
ＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒を作製する方法を提供すること
を目的とするものである。さらに、本発明は、この触媒
を用いて、ＣＯを発生させない水素ガスを製造する方法
を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、以下の技術的手段から構成される。 （１）Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒの各硝酸塩水溶液の混合
物とＮａＯＨ水溶液及びＮａＣＯ3 水溶液を反応させ、
共沈法により沈殿物を生成させ、これをエージング、ろ
過、洗浄、乾燥してＣｕＺｎＡｌＺｒ層状複水酸化物か
らなる触媒前駆体を調製し、次いで、これを空気雰囲気
で熱分解してＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物を得ることを特徴
とするＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒の製造方法。 （２）出発溶液中のＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒの分子比が
（Ｃｕ＋Ｚｎ) ／（Ａｌ＋Ｚｒ) ＝２〜４である、前記
（１）に記載のＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒の製造方
法。 （３）前記（１）又は（２）に記載の方法により製造さ
れる、メタノールの酸化的水蒸気改質反応による水素製
造用ＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒。 （４）前記（１）又は（２）に記載の方法で製造したＣ
ｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒を用いて、メタノールを空気
及び水蒸気共存下での酸化的水蒸気改質反応により水素
ガスに変換することを特徴とする水素ガスの製造方法。 （５）酸素／メタノール（モル比）＝０．１〜０．５、
水蒸気／メタノール（モル比）＝０．８〜２．０であ
る、前記（４）に記載の水素ガスの製造方法。 （６）反応温度が２００〜２５０℃である、前記（４）
に記載の水素ガスの製造方法。
【０００９】
【発明の実施の形態】以下に、本発明についてさらに詳
細に説明する。本発明の新規触媒は、ＣｕＺｎＡｌＺｒ
酸化物からなる。このＣｕＺｎＡｌＺ酸化物触媒は、次
のようにして製造される。出発材料として、Ｃｕ、Ｚ
ｎ、Ａｌ、Ｚｒの各硝酸塩を用意し、これらの水溶液の
混合物とＮａＯＨ水溶液及びＮａＣＯ3 水溶液を反応さ
せて、共沈法により沈殿物を生成させる。この場合、上
記混合物を攪拌しながら、これにＮａＯＨ水溶液、Ｎａ
ＣＯ3 水溶液、あるいはＮａＯＨ水溶液とＮａＣＯ3 水
溶液の混合液を室温でｐＨが約９で一定になるようにし
て少しづつ添加し、沈殿物を生成させる。ＮａＯＨ水溶
液、ＮａＣＯ3 水溶液は、個別的にあるいは同時的に添
加すればよく、それらの添加方法は、特に制限されな
い。
【００１０】出発液中のＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒの分子
比は、（Ｃｕ＋Ｚｎ) ／（Ａｌ＋Ｚｒ) ＝２〜４である
ことが好ましい。なお、（Ａｌ＋Ｚｒ）のうち、Ａｌあ
るいはＺｒのいずれかの分子が無くても構わない。すな
わち、この場合の分子比は、（Ｃｕ＋Ｚｎ) ／Ｚｒ＝２
〜４あるいは（Ｃｕ＋Ｚｎ) ／Ａｌ＝２〜４であること
が好ましい。次に、上記沈殿物を、例えば、約６５℃前
後でエージングし、ろ過後、これを脱イオン水などでろ
液のｐＨが中性になるまで洗浄し、乾燥してハイドロタ
ルサイト様層状複水酸化物のＣｕＺｎＡｌＺｒ層状複水
酸化物からなる触媒前駆体を調製する。それらの手段及
び条件は、特に制限されない。
【００１１】次に、このハイドロタルサイト様層状複水
酸化物からなる触媒前駆体を空気雰囲気で、例えば、約
４５０℃で熱分解してＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物を調製す
る。熱分解の方法及び条件は、好適には、例えば、上記
触媒前駆体を電気炉に入れ、室温から約１０℃ｍｉｎ-1
程度で約４５０℃まで昇温後、約５時間保持する方法が
例示されるが、これらは、上記触媒前駆体が熱分解する
加熱温度、加熱時間を採用すればよく、特に制限されな
い。
【００１２】次に、本発明の方法では、上記方法で製造
したＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒を用いて、メタノール
を空気及び水蒸気共存下で酸化的水蒸気改質反応により
水素ガスに変換することにより、水素ガスを製造する
が、この場合、ＣＯを副生させることなく、あるいは極
僅かなＣＯを副生させるだけで水素ガスを生成させる。
この場合、酸素／メタノール（モル比）は、好適には
０．１〜０．５であり、水蒸気／メタノール（モル比）
は、好適には０．８〜２．０であり、この範囲において
高転化率及び高選択率で水素ガスが生成する。また、反
応温度は、２００〜２５０℃、さらに好適には２２０〜
２４０℃である。本発明は、メタノールの酸化的水蒸気
改質反応により、ＣＯを副生させることなく、水素ガス
を製造する方法を提供することを可能にするものとして
有用である。
【００１３】
【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定され
るものではない。 実施例１ 本実施例では、触媒前駆体／触媒を調製した。 １）方法 Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒの各硝酸塩水溶液の混合物（Ｃ
ｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒの分子比が（Ｃｕ＋Ｚｎ) ／（Ａ
ｌ＋Ｚｒ) ＝２〜４、（Ｃｕ＋Ｚｎ) ／Ｚｒ＝２〜４、
（Ｃｕ＋Ｚｎ) ／Ａｌ＝２〜４のいづれかになるように
混合）を攪拌しながらＮａＯＨ水溶液（濃度；約２
Ｍ）、ＮａＣＯ3 水溶液（濃度；約０．３Ｍ）、あるい
はＮａＯＨ水溶液（濃度；約２Ｍ）とＮａＣＯ3 水溶液
（濃度；約０．３Ｍ）の混合液を室温でｐＨが約９で一
定になるようにして少しづつ添加し、沈殿物を得た。
【００１４】次に、沈殿物を６５℃、３０分間、攪拌し
ながらエージングし、ろ過後、沈殿物を脱イオン水でろ
液のｐＨが７になるまで数回（３〜５回）洗浄した後、
７０℃で乾燥して、ＣｕＺｎＡｌＺｒ層状複水酸化物
（触媒前駆体）を調製した。次に、このＣｕＺｎＡｌＺ
ｒ層状複水酸化物（触媒前駆体）を空気雰囲気の電気炉
で、４５０℃、５時間加熱してＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物
（本発明の触媒）を調製した。 ２）結果 本実施例で合成したＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒（４５
０℃加熱後）の物理、化学的特性を表１に示す。表１中
において、触媒の名称はＣＺＡＺ−Ａ〜Ｆで表し、前駆
体の金属Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒの分子比は蛍光Ｘ線分
析（X-ray fluorescence spectroscopy）測定の結果、
ＳBET は窒素吸着法から求めた比表面積、Ｈ2 消費量は
ＴＰＲ（temperature programmed reduction）−Ｎ2 Ｏ
測定から求めた結果、ＳCu、ＤCu 、ｔCuはそれぞれＣｕ
の比表面積、分散度、粒子径を表している。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例２ （メタノールの酸化的水蒸気改質反応による水素ガス製
造） １）装置 本実施例の触媒実験に使用した酸化的水蒸気改質反応触
媒実験装置を図１に示す。この装置は次の構成からな
る。構成：小型電気炉７、石英ガラス製反応管（直径；
４ｍｍ）８、マイクロフィーダー（メタノールと水の混
合液供給装置）５、ガスクロマトグラフィー（ガス分析
器）１０、記録計（ガスクロマトグラフィーの出力を記
録）１１、アルゴンガスボンベ１、空気（酸素濃度；２
０．２％、窒素濃度；７９．８％）ボンベ２、温度コン
トローラー９、リボンヒーター６、流量調整器３、４
【００１７】２）実験条件及び方法 実験条件を次に示す。 （ａ）実験方法 実験は、常圧固定床流通式により以下の条件で行った。 触媒使用量：９０ｍｇ 触媒粒径：０．３０〜０．３５５ｍｍφ 反応温度：１８０〜２９０℃ （ｂ）還元法 測定に先立ちＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒の還元を行っ
た。すなわち、石英ガラス製反応管に詰められたＣｕＺ
ｎＡｌＺｒ酸化物触媒９０ｍｇに水素を１０ｃｍ3 ｍｉ
ｎ-1で流しながら、触媒温度を室温から３００℃まで５
℃ｍｉｎ-1で昇温した。３００℃、２時間保持した後、
測定温度まで降温し、測定に入った。
【００１８】（ｃ）測定方法 水／メタノール（モル比）＝１．３をマイクロフィーダ
ーを用いて１．６又は２．５ｃｍ3 ｈ-1の割合で触媒層
に導入した。空気（酸素濃度；２０．２％、窒素濃度；
７９．８％）を１０〜２０ｃｍ3 ｍｉｎ-1、キャリアー
ガスとしてアルゴンガスを４３ｃｍ3 ｍｉｎ-1で導入し
た。反応生成物及び未反応物はオンラインで繋がった２
台のガスクロマトグラフィー（ＴＣＤ検出器付）で分析
した。１台目のガスクロマトグラフィーはポラパックＱ
の充填された２ｍ長さの分離カラムが付いており、水、
メタノールの分析を行った。２台目のガスクロマトグラ
フィーは活性炭の充填された長さ２ｍの分離カラムが付
いており、水素、空気、ＣＯ、ＣＯ2 、メタンの分析を
行った。なお、測定データは反応開始後２５時間後のも
のを使用した。
【００１９】３）触媒 表１に示したＣＺＡＺ−Ａ〜Ｆの６種類のＣｕＺｎＡｌ
Ｚｒ酸化物触媒を使用し、還元操作を実施した後、測定
を行った。 ４）測定結果 反応温度が２３０℃の場合の測定結果を表２に示す。表
２において、各触媒についてのメタノール転化率はｍｏ
ｌ％及びｍｍｏｌｋｇ（触媒) -1ｓ-1、水素生成量はｍ
ｍｏｌｋｇ（触媒) -1ｓ-1、ＴＯＦはｘ１０3 ｓ-1で示
されており、さらにＣＯ及びＣＯ2 選択率（ｍｏｌ％）
が示してある。
【００２０】
【表２】
【００２１】実施例３ （メタノールの部分酸化反応、水蒸気改質反応、酸化的
水蒸気改質反応の比較） ＣＺＡＺ−Ｃ触媒を用い、反応温度が２００〜２９０℃
における結果について図２に示す。図中、（Ａ）はメタ
ノール転化率、（Ｂ）は水素生成量、（Ｃ）はＣＯ及び
ＣＯ2 選択率の結果を示す。酸化的水蒸気改質反応にお
けるメタノール転化率は、反応温度が２００℃から上昇
すると共に増加し、２３０℃で既に１００ｍｏｌ％であ
った。一方、部分酸化反応及び水蒸気改質反応における
メタノール転化率は、酸化的水蒸気改質反応におけるそ
れに比べて低く、２９０℃でようやく１００ｍｏｌ％で
あった（図２（Ａ））。水素生成量については、メタノ
ールの酸化的水蒸気改質反応が部分酸化反応、水蒸気改
質反応に比べて多く、反応温度２３０℃で約１．７倍も
の水素が生成されることが判った（図２（Ｂ））。ま
た、酸化的水蒸気改質反応において、２００〜２３０℃
の反応温度におけるＣＯ選択率はゼロ、ＣＯ2 選択率は
１００ｍｏｌ％であった（図２（Ｃ））。
【００２２】
【発明の効果】以上詳述した通り、本発明は、メタノー
ルの酸化的水蒸気改質反応による水素製造の触媒、その
製造法、及びこの触媒を用いて、メタノールの酸化的水
蒸気改質反応により水素ガスを製造する方法に係るもの
であり、本発明により、１）メタノールの酸化的水蒸気
改質反応による水素ガス製造用ＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物
触媒を提供することができる、２）この触媒を用いて、
メタノールの酸化的水蒸気改質反応を行うことにより、
ＣＯを副生させないで水素ガスを製造することができ
る、３）新エネルギー源としての水素ガスの新しい生産
方法を提供することができる、等の効果が奏される。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例で用いた装置の説明図である。
【図２】ＣＺＡＺ−Ｃ触媒を用い、メタノールの部分酸
化反応、水蒸気改質反応、酸化的水蒸気改質反応に及ぼ
す反応温度の効果を示す説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 尾崎 利彦 愛知県名古屋市北区八代町２丁目109番地 八代寮202号 Ｆターム(参考） 4G040 EA02 EA06 EA07 EB16 EC01 4G069 AA02 AA08 BB06A BB06B BC16A BC16B BC31A BC31B BC35A BC35B BC51A BC51B CC25 DA05 EB18Y EC02Y EC03Y FA01 FB09 FB34 FC08

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒの各硝酸塩水溶
    液の混合物とＮａＯＨ水溶液及びＮａＣＯ3 水溶液を反
    応させ、共沈法により沈殿物を生成させ、これをエージ
    ング、ろ過、洗浄、乾燥してＣｕＺｎＡｌＺｒ層状複水
    酸化物からなる触媒前駆体を調製し、次いで、これを空
    気雰囲気で熱分解してＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物を得るこ
    とを特徴とするＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒の製造方
    法。
  2. 【請求項２】 出発溶液中のＣｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｚｒの
    分子比が（Ｃｕ＋Ｚｎ) ／（Ａｌ＋Ｚｒ) ＝２〜４であ
    る、請求項１に記載のＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒の製
    造方法。
  3. 【請求項３】 請求項１又は２に記載の方法により製造
    される、メタノールの酸化的水蒸気改質反応による水素
    製造用ＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒。
  4. 【請求項４】 請求項１又は２に記載の方法で製造した
    ＣｕＺｎＡｌＺｒ酸化物触媒を用いて、メタノールを空
    気及び水蒸気共存下での酸化的水蒸気改質反応により水
    素ガスに変換することを特徴とする水素ガスの製造方
    法。
  5. 【請求項５】 酸素／メタノール（モル比）＝０．１〜
    ０．５、水蒸気／メタノール（モル比）＝０．８〜２．
    ０である、請求項４に記載の水素ガスの製造方法。
  6. 【請求項６】 反応温度が２００〜２５０℃である、請
    求項４に記載の水素ガスの製造方法。
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