JP2003146940A - 含フッ素安息香酸の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｆはフッ素原子であり、ｍは１〜５の整数であ
る。）で表される含フッ素安息香酸の精製に係わり、従
来のヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を用いた再結晶
法に代わる、新規な含フッ素安息香酸の精製方法を提供
する。 【解決手段】 フッ素安息香酸を水の存在下に、加熱、
攪拌して、水に分散させた後、例えば、冷却して含フッ
素安息香酸を析出させ、水から分離する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は含フッ素安息香酸の
精製方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素安息香酸の精製に関しては、例
えば、特開平３−１６１４５０号公報、特開平５−８６
０００号公報、特開平９−０６７３０３号公報、特開平
９−０６７３０４号公報および特許第２８８６９０８号
公報の実施例に記載されている。 これら精製方法は、
ヘキサン、トルエンなどの有機溶媒を使用して、再結晶
法により目的とする含フッ素安息香酸を精製するという
ものである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らの研究によ
れば、（１）含フッ素安息香酸を前記有機溶媒を用いた
再結晶法により精製する場合、有機溶媒に対して含フッ
素安息香酸の溶解度が比較的高いため、精製工程での含
フッ素安息香酸の歩留まりが低下する、（２）含フッ素
安息香酸が、例えば、硫酸などの酸性物質の存在下で加
水分解により製造された場合、含フッ素安息香酸に含有
される硫酸や硫酸アンモニウムは、有機溶媒を用いた再
結晶法によっては効率よく除去することができず、十分
に高い純度の含フッ素安息香酸を得ることができない、
（３）再結晶後、乾燥により有機溶媒を蒸発除去する場
合、飛散する有機溶媒の量が多く、有機溶媒の回収率が
低下し、また有機溶媒の回収率を上げようとすると、高
価な設備が必要になり、工業的あるいは経済的に不利と
なる、ことがわかった。

【０００４】本発明の目的は、従来のヘキサン、トルエ
ンなどの有機溶媒を用いた再結晶法に代わる、新規な含
フッ素安息香酸の精製方法を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らの研究によれ
ば、（１）含フッ素安息香酸を水の存在下に加熱する
と、含フッ素安息香酸が油状（液体状）になる、（２）
これを攪拌すると、含フッ素安息香酸が水中に分散され
る、（３）この分散状態で冷却すると、高純度の含フッ
素安息香酸が析出して、効率よく分離できることがわか
った。すなわち、トルエン、キシレンなどの有機溶媒の
代わりに、含フッ素安息香酸の溶解度が小さい水を用い
るので精製収率が高く、また含フッ素安息香酸を水中に
分散させることにより、含フッ素安息香酸中の不純物が
水に抽出されるので、高純度の含フッ素安息香酸が得ら
れるのである。

【０００６】すなわち、本発明は、一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｆはフッ素原子であり、ｍは１〜
５の整数である。）で表される含フッ素安息香酸を水の
存在下に、加熱、攪拌して、水に分散させた後、水から
分離することを特徴とする含フッ素安息香酸の精製方法
である。

【０００９】詳しくは、粗製状態の含フッ素安息香酸
を、水を配合し、水に分散させて、酸成分などの水に溶
解する不純物を洗い、目的である含フッ素安息香酸を、
純度よく得るための、含フッ素安息香酸の精製方法であ
る。

【００１０】さらに詳しくは、上記の粗製状態の含フッ
素安息香酸を水に分散させた後、冷却して含フッ素安息
香酸を析出させて分離する含フッ素安息香酸の精製方法
である。さらに詳しくは、本発明の上記含フッ素安息香
酸の精製方法は、含フッ素安息香酸を水の存在下に、４
０〜１００℃の温度範囲で加熱する工程を含んでいる。

【００１１】なお、本発明における粗製の含フッ素安息
香酸とは、例えば、酸成分が１％以上含まれる粗製の含
フッ素安息香酸を精製の対象とする形態が好ましい。ま
た、本発明の粗製含フッ素安息香酸の精製方法によって
得られる、精製された含フッ素安息香酸における酸成分
の含有量としては、１％未満が好ましい。より好ましく
は０．８％以下である。さらに好ましくは０．５％以下
である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の精製方法によれば、一般
式（１）で表される含フッ素安息香酸のいずれについて
も、極めて高純度の含フッ素安息香酸を得ることができ
る。一般式（１）で表される含フッ素安息香酸のなかで
も、ｍが５であるペンタフルオロ安息香酸が好適に用い
られる。そこで、ペンタフルオロ安息香酸を例に挙げて
本発明を詳しく説明する。なお、水の使用量などの各種
条件は、他の含フッ素安息香酸の場合についても同じで
ある。

【００１３】ペンタフルオロ安息香酸は一般に知られ
た、常温で固体の化合物であり、例えば、ペンタフルオ
ロベンゾニトリルを酸性物質、代表的には硫酸の水溶液
で加水分解することにより製造することができる。

【００１４】ペンタフルオロ安息香酸の融点は１００〜
１０２℃程度であるが、ペンタフルオロ安息香酸を水の
存在下に４０℃を超える温度で加熱すると、融点以下の
温度で油状となり、水層と分離する。しかも、ペンタフ
ルオロ安息香酸の水に対する溶解度は１〜２質量％程度
と比較的小さいので、油層と水層とを攪拌すると、油層
が水層中に分散された状態になり、ペンタフルオロ安息
香酸中の無機あるいは有機の不純物が水中に抽出される
ことになる。

【００１５】ペンタフルオロ安息香酸を水の存在下で加
熱すると、その融点以下の温度で油状になって分散した
状態になる理由は明らかではないが、ペンタフルオロ安
息香酸層に少量の水が溶解することやペンタフルオロ安
息香酸中のフッ素原子の存在による静電的な性質による
ものと考えられている。

【００１６】本発明の精製の際に使用する水の量は、ペ
ンタフルオロ安息香酸に対し、０．５〜２０質量倍、好
ましくは１〜１５質量倍、更に好ましくは１．５〜１０
質量倍である。０．５質量倍より少ないと十分な精製効
果が得られないだけではなく、冷却によって析出したペ
ンタフルオロ安息香酸のスラリー濃度が高すぎて取り扱
いが困難となる。一方、２０質量倍より多いと、ペンタ
フルオロ安息香酸の水への溶解による損失が多くなって
歩留まりが低下する。

【００１７】加熱する温度は、通常、４０〜１００℃で
あり、好ましくは４５〜９５℃、更に好ましくは５０〜
９０℃である。４０℃より低い温度ではペンタフルオロ
安息香酸が油状とならないので、油状の分散状態を形成
することができない。

【００１８】本発明の方法によれば、通常、ペンタフル
オロ安息香酸に前記量の水を添加し、攪拌下に前記温度
範囲で加熱し、ペンタフルオロ安息香酸を水に分散させ
る。

【００１９】前記温度範囲での保持時間は、ペンタフル
オロ安息香酸中に含まれる無機あるいは有機の不純物を
十分除去できる時間、具体的には、１〜１５０分、好ま
しくは１０〜１２０分、更に好ましくは２０〜９０分と
すればよい。

【００２０】上記ペンタフルオロ安息香酸を水中に分散
させる操作は、常圧、加圧あるいは減圧のいずれでもよ
いが、通常、常圧下に行う。なお、前記温度範囲は常圧
下のものである。

【００２１】前記攪拌は、ペンタフルオロ安息香酸中の
不純物の水中への抽出に好適な分散状態が形成されるよ
うに行えばよい。具体的には、Ｐｖ値（攪拌機の動力
（ｋｗ）／反応液の総量（ｍ^３））が０．０５〜３ｋｗ
／ｍ^３、好ましくは１〜２ｋｗ／ｍ^３となるようにする
のがよい。水中に分散されたペンタフルオロ安息香酸を
水から分離する方法の一つは、分散液を冷却してペンタ
フルオロ安息香酸を析出させ、析出物をろ過などの手段
により分離する方法である。そのほか、ペンタフルオロ
安息香酸を水に分散させた後、静置すると油層と水層と
に容易に分離するので、油層を水層から分離して精製ペ
ンタフルオロ安息香酸を得てもよい。

【００２２】上記冷却分離方法において、分散液を冷却
するにあたっては、分散液を０．０１℃／分〜５℃／分
の速度で冷却するか、あるいはペンタフルオロ安息香酸
の析出が開始した時、この析出開始温度を基準として、
分散液の温度を、析出開始温度±５℃の温度範囲に、必
要時間、具体的には１〜１５０分、好ましくは１０〜１
２０分、更に好ましくは２０〜９０分保持するか、もし
くは分散液を０．０１℃／分〜５℃／分の速度で冷却す
るとともに、ペンタフルオロ安息香酸の析出が開始した
時、この析出開始温度を基準として、分散液の温度を、
析出開始温度±５℃の温度範囲に、必要時間、具体的に
は１〜１５０分、好ましくは１０〜１２０分、更に好ま
しくは２０〜９０分保持するのがよい。これにより、析
出物のろ過効率が向上し、また析出物の含液率（析出物
に含まれる硫酸などの不純物の割合）が低くなり、高純
度の精製ペンタフルオロ安息香酸を得ることができる。
冷却速度が５℃／分を超えるとペンタフルオロ安息香酸
の結晶が十分成長せずに析出する結果、ろ過後の析出物
の含液率が高くなり、不純物の含有率が高くなる。この
ため、ろ過効率が低下するとともに精製ペンタフルオロ
安息香酸の純度が低下する。冷却速度が０．０１℃／分
より低いと、ペンタフルオロ安息香酸の析出に必要以上
の時間を要することになり経済的でない。

【００２３】本発明で使用する水としては、工業的に利
用できる、いわゆる工業用純水を使用することができ
る。一方、精製後の水は、本発明の精製方法によって除
去される、前述の有機物あるいは無機物などの不純物を
含有しているほか、前述のように、ペンタフルオロ安息
香酸が、水に対して約１〜２質量％溶解するため、ペン
タフルオロ安息香酸をこの程度の濃度で含有している。

【００２４】したがって、精製後の水は、所望の純度が
達成できる範囲において、ペンタフルオロ安息香酸の精
製に繰り返して使用するのが、ペンタフルオロ安息香酸
の溶解損失を抑制でき、また歩留まりが向上して、工業
的に有利であって好ましい。この場合、精製に繰り返し
使用する水に含まれる有機物や無機物の濃度は、通常２
０％以下であり、好ましくは１５％以下であり、更に好
ましくは１０％以下である。

【００２５】また、ペンタフルオロ安息香酸を分離した
後の少量のペンタフルオロ安息香酸を含む水は、ペンタ
フルオロ安息香酸を製造する場合の加水分解工程におけ
る、酸性物質水溶液を調製する際の水として再利用する
ことができる。

【００２６】

【発明の効果】本発明は、上記含フッ素安息香酸を水の
存在下に、加熱、攪拌して、水に分散させた後、水から
分離することを特徴とする含フッ素安息香酸の精製方法
である。

【００２７】言い換えると、上記、本発明の含フッ素安
息香酸の精製方法は、含フッ素安息香酸を、水を使用し
て再結晶する工程を含み、水の存在下に、加熱、攪拌し
て、水に分散させた後、水から分離することを特徴とす
る含フッ素安息香酸の精製方法である。

【００２８】本発明の精製方法によれば、高純度の精製
含フッ素安息香酸を高い歩留まりで得ることができる。
特に、含フッ素安息香酸を水に分散させた後、冷却によ
って析出させて分離する場合には、高いろ過効率をもっ
て水と分離することができる。

【００２９】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に具体的に
説明する。

【００３０】＜参考例１＞攪拌機、冷却器および温度計
を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに７０質
量％硫酸２５９ｇを仕込んだ後、攪拌しながらペンタフ
ルオロベンゾニトリル１４０ｇ（０．７２５モル）を仕
込み、内温を１６０℃に昇温して、４００ｒｐｍで攪拌
しながら、還流下に１２時間反応させた。

【００３１】反応終了後、反応液の温度が１５５℃にな
った時点で、攪拌下に水１９３ｇを反応液に投入した。
水投入終了後、反応液を１℃／分の速度で冷却したとこ
ろ、反応液の温度が７２℃になったところで結晶が析出
し始めた。結晶析出開始後、反応液を７１〜７５℃に３
０分保持した後、１℃／分の冷却速度で２５℃にまで冷
却した。

【００３２】反応液をろ紙（Ｎｏ．２）を使用し、ヌッ
ツェで減圧下にろ過して、粗製のペンタフルオロ安息香
酸の結晶（ろ過ケーキ）１６７ｇを得た。粗製ペンタフ
ルオロ安息香酸の純度を液体クロマトグラフィーで分析
したところ、純度９０．０％、含液率１０．０％（硫酸
３．３％、硫酸アンモニウム１．１％、水５．６％）で
あった。

【００３３】＜実施例１＞参考例１で得られた粗製ペン
タフルオロ安息香酸１６７ｇを攪拌機、冷却器および温
度計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕
込み、純水３７０ｇを添加して、４００ｒｐｍで攪拌し
ながら、７０℃に昇温し、６５〜７５℃の温度範囲に７
０分間保持した。これによりペンタフルオロ安息香酸は
油状となって水中に分散された状態となった。

【００３４】その後、１℃／分の冷却速度で冷却したと
ころ、３６℃で結晶が析出し始めた。そこで、内温３５
〜３７℃で１時間保持した後、１℃／分の冷却速度で２
０℃まで冷却した。その後、この液を、ろ紙（Ｎｏ．
２）を使用し、ヌッツェで減圧下にろ過してペンタフル
オロ安息香酸の結晶（ろ過ケーキ）１５３ｇを得た。得
られた精製ペンタフルオロ安息香酸を液体クロマトグラ
フィーで分析したところ、精製ペンタフルオロ安息香酸
含有量９６．０％、含液率４．０％（硫酸０．０７％、
硫酸アンモニウム０．０２％、水３．９％）であった。
上記の含液率４％の精製ペンタフルオロ安息香酸を減圧
下、４０℃で乾燥することにより純度９９．８％のペン
タフルオロ安息香酸を得た。

【００３５】＜実施例２、３＞実施例１において、粗製
ペンタフルオロ安息香酸を水中に分散させるための加熱
温度範囲を５０℃±５℃（実施例２）および９０℃±５
℃（実施例３）に変更した以外は実施例１と同様にして
精製ペンタフルオロ安息香酸を得た。得られた精製ペン
タフルオロ安息香酸の含有量（組成）、含液率および乾
燥後の純度を表１に示す。

【００３６】＜実施例４〜６＞実施例１において、添加
する水の量を１００ｇ（実施例４）、２５０ｇ（実施例
５）および５００ｇ（実施例６）に変更した以外は実施
例１と同様にして精製ペンタフルオロ安息香酸を得た。
得られた精製ペンタフルオロ安息香酸の含有量、含液率
および乾燥後の純度を表１に示す。

【００３７】＜実施例７＞実施例１において、冷却速度
を変更した以外は実施例１と同様にして精製ペンタフル
オロ安息香酸を得た。得られた精製ペンタフルオロ安息
香酸の含有量、含液率および乾燥後の純度を表１に示
す。

【００３８】＜実施例８＞実施例１で得た精製後のろ液
を再使用して、参考例１で得られたと同じ粗製ペンタフ
ルオロ安息香酸の精製を実施例１と同様の方法で行っ
た。

【００３９】すなわち、参考例１で得られた粗製ペンタ
フルオロ安息香酸１６７ｇを攪拌機、冷却器および温度
計を備えた容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込
み、実施例１で得た精製後のろ液３８０ｇを添加して、
４００ｒｐｍで攪拌しながら７０℃に昇温し、６５〜７
５℃の温度範囲に７０分間保持した。これによりペンタ
フルオロ安息香酸は液体状態となって、水中に分散され
た状態となった。

【００４０】その後、１℃／分の冷却速度で冷却したと
ころ、３６℃で結晶が析出し始めた。そこで、内温３５
〜３７℃で１時間保持した後、１℃／分の冷却速度で２
０℃まで冷却した。その後、この液をろ紙（Ｎｏ．２）
を使用し、ヌッチェで減圧下にろ過して、ペンタフルオ
ロ安息香酸の結晶（ろ過ケーキ）１５６ｇを得た。液体
クロマトグラフィーで分析したところ、ペンタフルオロ
安息香酸含有量９５．７６％、含液率４．２４％（硫酸
０．１８％、硫酸アンモニウム０．０５％、水４．０１
％）であり、実施例１で純水を使用した場合に得られた
精製ペンタフルオロ安息香酸含有量とほぼ同等であり、
精製ろ液の再使用が可能であることがわかった。

【００４１】＜比較例１＞参考例１で得た粗製のペンタ
フルオロ安息香酸ケーキを攪拌しないで３７０ｇの水を
かけて洗浄した。結果を表１に示す。

【００４２】＜比較例２＞参考例１で得た粗製のペンタ
フルオロ安息香酸ケーキをトルエン４００ｍｌで再結晶
して精製を行った。結果を表１に示す。 実施例９ 実施例１において、精製時の加熱温度範囲を２８〜３２
℃とした以外は、同様の方法で精製を行った。結果を表
１に示す。ペンタフルオロ安息香酸は油状にならなかっ
たが精製は可能であった。

【００４３】

【表１】

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 （式中、Ｆはフッ素原子であり、ｍは１〜５の整数であ
   る。）で表される含フッ素安息香酸を水の存在下に、加
   熱、攪拌して、水に分散させた後、水から分離すること
   を特徴とする含フッ素安息香酸の精製方法。
2. 【請求項２】 含フッ素安息香酸を水に分散させた後、
   冷却して含フッ素安息香酸を析出させて分離する請求項
   １記載の含フッ素安息香酸の精製方法。
3. 【請求項３】 ４０〜１００℃の温度範囲で加熱する請
   求項１または２記載の含フッ素安息香酸の精製方法。