JP3471045B2 - 高純度キノフタロンジカルボン酸の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、色素の中間体として有
用なキノフタロンジカルボン酸の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】下記一般式（Ｉ）（化４）

【０００３】

【化４】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル
基を表す。）で示されるキノフタロンジカルボン酸無水
物は、液晶用染料または分散染料の中間体として重要な
化合物である。しかしながら、一般式（Ｉ）の化合物
は、有機溶媒に対して難溶のため、精製方法として従来
より知られる再結晶法やクロマトグラフ法が使用できな
いため、工業的な精製は実質不可能であった。そのた
め、一般式（Ｉ）の化合物は、未精製であるが故に低純
度であり、該化合物を中間体として使用して誘導される
染料は、不純物を多く含み、品質が不安定なものであっ
た。不純物のなかでも特に、一般式（ＩＶ）（化５）

【０００４】

【化５】 （式中、Ｘは一般式（Ｉ）と同一の意味を表す。）で表
される化合物もまた有機溶媒に対して難溶であり、しか
も該化合物は一般式（Ｉ）の化合物より誘導される各種
染料の性能を阻害するため、この化合物の除去は必須で
あった。そこでキノフタロン化合物の精製方法として、
一般式（Ｉ）の化合物に二級アミンを反応させて一般式
（Ｖ）（化６）

【０００５】

【化６】 （式中、Ｘは一般式（Ｉ）のＸと同一の意味を表し、Ｒ
₁ 及びＲ₂ は各々独立に炭素数１〜１０のアルキル基、
アルコキシアルキル基、またはヒドロキシアルキル基を
表す。）で示される溶媒可溶なアミック酸を生成し、一
般式（ＩＶ）で示される溶媒不溶の不純物を濾過により
除去して、高純度な該アミック酸溶液を得た後、この溶
液に酸を加えて加水分解処理して高純度な一般式（Ｉ）
のキノフタロンジカルボン酸無水物を得る方法が提案さ
れている（特開平０１−３０６４０４号公報および特開
平０１−３１９４８０号公報記載）。しかしながら、該
公報記載の方法では、使用する二級アミンは、一般的に
有害性を有するため、アミック酸溶液の加水分解により
生じるアミン水溶液の廃棄処理が難しく、また使用する
有機溶媒の引火性等に考慮する必要がある等の問題点を
有し、工業的に好ましい方法ではなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、液晶
用染料または分散染料の中間体として重要な化合物であ
る、一般式（Ｉ）で表されるキノフタロンジカルボン酸
無水物の精製を基軸とする高純度なキノフタロンジカル
ボン酸の製造方法を提供するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、一般式（Ｉ）で示
されるキノフタロンジカルボン酸無水物の新規な可溶化
により、不純物を不溶物として除去し、高純度なキノフ
タロンジカルボン酸を製造する方法を見出し、本発明に
至った。即ち、本発明は、下記一般式（Ｉ）（化７）

【０００８】

【化７】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル
基を表す。）で示されるキノフタロンジカルボン酸無水
物を、アルカリ性化合物により加水分解および中和し
て、下記一般式（ＩＩ）（化８）

【０００９】

【化８】 （式中、ＹおよびＺはカチオンを表し、Ｘは一般式
（Ｉ）と同様の意味を表す。）で表されるキノフタロン
化合物の塩として可溶化せしめ、不溶性不純物を濾別
し、次いで濾液に酸を加え、下記一般式（ＩＩＩ）（化
９）

【００１０】

【化９】 （式中、Ｘは一般式（Ｉ）と同一の意味を表す。）で示
される高純度キノフタロンジカルボン酸を析出させる、
高純度キノフタロンジカルボン酸の製造方法に関する。
本発明において製造される一般式（ＩＩＩ）で表される
高純度キノフタロンジカルボン酸は、公知の方法によ
り、容易に高純度な一般式（Ｉ）で表されるキノフタロ
ンジカルボン酸無水物を製造することができる。本発明
で使用される一般式（Ｉ）で示されるキノフタロンジカ
ルボン酸無水物は、粗製物であり、置換基Ｘで示される
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基など炭素数１〜１０の炭化水
素およびそのハロゲン、アシルアルコキシまたはヒドロ
キシ置換体を表し、ハロゲン原子としてはフッ素、塩
素、臭素、沃素等が挙げられる。一般式（Ｉ）のキノフ
タロンジカルボン酸無水物の粗製物を溶媒中、アルカリ
性化合物により加水分解および中和して、一般式（Ｉ
Ｉ）で表されるカルボン酸塩として可溶化する。溶媒は
使用しても、しなくても構わないが、アルカリ性化合物
を溶解させたり、生成したカルボン酸塩を可溶化させる
ことを考慮すると、使用する方が好ましい。ここで、一
般式（ＩＩ）で示される化合物のＹおよびＺで示される
カチオンとしては、特に限定されることはないが、好ま
しくは金属カチオン、さらに好ましくはリチウムカチオ
ン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等が挙げら
れる。

【００１１】使用する溶媒としては、アルカリ性化合物
を溶解するものならなんでも良い。特に好ましい溶媒と
しては、水である。しかしながらメタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセ
ロソルブ、ジエチレングリコール等のアルコール類、あ
るいはエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサ
ン等のエーテル類を、水と混合したものを溶媒として使
用しても構わない。溶媒の使用量は、一般式（Ｉ）の粗
製物の１〜１００重量倍、好ましくは、３〜３０重量倍
である。本発明で使用するアルカリ性化合物は、水に溶
解するものなら何でも良いが、好ましくは金属の水酸化
物または金属の炭酸塩が好ましい。金属の水酸化物の例
としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウムなどが挙げられる。金属の炭酸塩の例として
は、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム、炭
酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウムなどが挙げられ
る。これらアルカリ性化合物は一種類のみで使用する事
もできるが、該化合物を複数組み合わせてなる混合物も
また使用することができる。一般式（Ｉ）の化合物を、
溶媒中アルカリ性化合物と反応させる際の温度は、０℃
以上８０℃未満が好ましく、工業的には６０℃以下が好
ましい。温度があまり低すぎると反応性に乏しく、また
温度があまり高すぎると脱炭酸反応により一般式（Ｖ
Ｉ）（化１０）

【００１２】

【化１０】 （式中、Ｘは一般式（Ｉ）のＸと同一の意味を表す。）
で示されるキノフタロンモノカルボン酸の生成量が増加
し、純度低下を来す等の問題があり好ましくない。ま
た、反応時間は２４時間もあれば十分であり、好ましく
は４時間以下である。さらに、一般式（Ｉ）の化合物
を、溶媒中アルカリ性化合物と反応させる際、生成物で
ある一般式（ＩＩ）で表されるキノフタロン化合物の塩
を可溶化し、且つ一般式（ＩＶ）の化合物を主体とする
不純物が不溶物となるように溶液のｐＨを調整すること
が重要である。これらを考慮すると、溶液のｐＨは、１
２．０以上１３．２未満が好ましく、特に１２．５〜１
３．０が好ましい。ｐＨがあまり小さいと、一般式
（Ｉ）の化合物とアルカリ性化合物との反応が不完全で
あり、またｐＨがあまり大きいと一般式（ＩＶ）（化１
１）

【００１３】

【化１１】 （式中、Ｘは一般式（Ｉ）のＸと同一の意味を表す。）
で示される主たる不純物が溶解し、一般式（ＩＩ）のキ
ノフタロン化合物の塩を含む溶液から濾過分離が困難と
なり好ましくない。一般式（ＩＩ）で表されるキノフタ
ロン化合物の塩を含む溶液から、一般式（ＩＶ）の化合
物を主体とする不純物を濾過分離するために使用する濾
材は、アルカリ溶液に侵されない素材であれば何でもよ
い。好ましくは基材がポリプロピレンまたはフッ素樹脂
である濾布が良い。また、溶媒不溶の一般式（ＩＶ）の
不純物が濾材表面に堆積することで現れる濾過抵抗を軽
減するために、濾過助材を濾材表面に敷くか、あるい
は、一般式（Ｉ）とアルカリ性化合物との反応溶液に該
濾過助材を装入し懸濁させてから濾過してもよい。濾過
助材としては、通常、市販されているセライトが用いら
れる。セライトの種類は特に限定されず、通常はセライ
ト−５４５、セライト−５３５、セライト−５０３、セ
ライト−５００を用いることができる。不溶性不純物を
濾別して除去した後、一般式（ＩＩ）（化１２）

【００１４】

【化１２】 （式中、ＹおよびＺはカチオンを表し、Ｘは一般式
（Ｉ）と同様の意味を表す。）で表されるキノフタロン
化合物の塩を含有するアルカリ濾液に加える酸として
は、無機系の酸ならばいずれでも良いが、好ましくは塩
酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。
作業性等を考慮すると不揮発性の酸がさらに好ましく、
特に硫酸が好ましい。酸の濃度は特に限定されるもので
はないが、高濃度で加えると酸析出物がブロック化して
攪拌に支障をきたすため、１〜５０ｗｔ％の濃度で加え
るのが好ましい。また酸を加える速度は特に限定される
ものではなく、場合によって滴下により時間をかけて装
入する。滴下装入時間は、通常は１分〜１０時間で行
う。一般式（ＩＩ）の化合物のアルカリ濾液に酸を加え
て、一般式（ＩＩＩ）で表される高純度のキノフタロン
ジカルボン酸を析出させる際の溶液のｐＨは１．５以上
２．５未満が好ましく、特にｐＨが１．８〜２．０が好
ましい。ｐＨがあまり小さいと反応終了後、得られた濾
塊から酸を除去するのに多量の水を使用するため工業化
には適さない。またｐＨがあまり大きいと、一般式（Ｉ
Ｉ）の化合物の酸との反応が不完全となり良くない。

【００１５】さらに一般式（ＩＩ）の化合物のアルカリ
濾液に酸を加えて、一般式（ＩＩＩ）で表される高純度
のキノフタロンジカルボン酸を析出させる際、反応温度
は、特に限定されるものではないが、反応の促進、又は
反応を短時間で完結させる等を考慮すると反応液を加熱
した方が好ましい。反応温度は好ましくは４０℃以上、
さらに好ましくは８０℃以上である。反応時間は２４時
間もあれば十分であり、好ましくは４時間以下である。
反応終了後の一般式（ＩＩＩ）で表される析出物の濾過
温度は５０℃以下が好ましい。また、使用する濾材は、
該反応溶液に耐性を持つものなら何でも良いが、基材が
ポリプロピレン、フッ素樹脂、綿である濾布が使用でき
る。

【００１６】本発明で得られる一般式（ＩＩＩ）で表さ
れる高純度キノフタロンジカルボン酸は固体のまま、あ
るいは水と共沸しうる有機溶媒に溶解して加熱脱水した
り、あるいは脱水剤を使用することで、容易に一般式
（Ｉ）で表される高純度キノフタロンジカルボン酸無水
物を製造することができる。ここで、加熱脱水する際の
温度は、脱水をおこなえる温度であれば特に限定されな
い。使用する有機溶媒としては水と共沸するものなら何
でもよく、例えばトルエン、ニトロベンゼン等が挙げら
れる。脱水剤としては、例えばポリリン酸、硫酸などが
挙げられる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により、本発明を詳細に説明す
る。尚、キノフタロンジカルボン酸無水物の粗製物とア
ルカリ性化合物との反応液の紫外−可視吸光スペクトル
を３００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で測定した。また、キ
ノフタロンジカルボン酸無水物の粗製物およびキノフタ
ロンジカルボン酸の紫外−可視吸収スペクトルは、試料
約１ｍｇをｏ−クロロフェノ−ル１００ｍｌに溶解した
希薄溶液について、３００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲で測
定した。測定装置はＵＶ−２４０（島津製作所（株）
製）を使用した。化合物の純度は、薄層クロマトグラフ
により測定した。 実施例１ 式（ａ）（化１３）

【００１８】

【化１３】 で表される酸無水物の粗製物（純度９０．３％）６．１
０ｋｇ、ならびに室温の水１１８リットルをステンレス
反応機（３００リットル容）に装入し、溶液を攪拌しな
がら４９％水酸化ナトリウム水溶液４．９ｋｇを滴下し
た。ｐＨメーターでｐＨが１２．９となったことを確認
した後、内容液を５０℃に昇温し、５０〜５２℃で２時
間攪拌した。次いでセライト−５４５（和光純薬工業
（株）一級試薬）を３．０ｋｇ装入し、５０〜５２℃で
３０分攪拌した。３０〜３５℃に冷却後、濾材としてポ
リプロピレン製の濾布を敷いたグラスライニング濾過器
（ 100リットル容）を使用して、溶液から溶媒不溶物を
分離除去した。得られた濾液をグラスライニング反応機
（２００リットル容）に移液し、続いて、２５％硫酸１
３．２ｋｇを３５分かけて滴下した。内溶液が３３．８
℃のときのｐＨを測定し、１．９５の値を確認した後、
内溶液を９０℃に昇温した。９０〜９５℃で、ｐＨ１．
８〜２．０の値を維持し、２時間保温した。その後水５
０リットルを装入して、さらに外部より冷却して内溶液
を５０℃に冷却した。濾材としてポリプロピレン製の濾
布を敷いたフィルタープレス濾過機（濾過面積４．３２
ｍ² ）を使用して濾過したところ所要時間は１０分であ
った。濾塊を水洗し、その濾液がｐＨ６．５を示した後
８０℃で乾燥し、キノフタロンジカルボン酸４．３１ｋ
ｇを得た。純度は９７．０％であった。昇温前及び５０
〜５２℃で２時間保温後の反応液の紫外−可視吸光スペ
クトルを図１に示す。図１から明らかなように、昇温前
の吸光度に対する熱処理後の吸光度はほぼ変化がなく、
キノフタロンジカルボン酸塩の変質が見られなかった。
また、式（ａ）で表される酸無水物の粗製物および得ら
れたキノフタロンジカルボン酸の紫外−可視吸光スペク
トルを図２に示す。図２から明らかなように、式（ａ）
で表される酸無水物の粗製物の吸収スペクトルに存在す
る、下記式（ｂ）（化１４）の不純物のピーク（４７４
ｎｍ）が、本発明の精製後、得られたキノフタロンジカ
ルボン酸の吸収スペクトルでは消失しており、不純物
（ｂ）が除去されていることがわかる。

【００１９】

【化１４】 実施例２ 式（ｃ）（化１５）

【００２０】

【化１５】 で表される酸無水物の粗製物（純度８６％）８．00ｋｇ
ならびに室温の水１１８リットルをステンレス反応機
（３００リットル容）に装入し、溶液を攪拌しながら４
９％水酸化ナトリウム水溶液４．９ｋｇを滴下した。ｐ
ＨメーターでｐＨが１２．９となったことを確認した
後、内容液を５０℃に昇温した。５０〜５２℃で２時間
攪拌し、次いで、セライト−５４５（和光純薬工業
（株）一級試薬）を４．０ｋｇ装入し、５０〜５２℃で
３０分攪拌した。３０〜３５℃に冷却後、濾材としてポ
リプロピレン製の濾布を敷いたグラスライニング濾過器
（１００リットル容）を使用して、溶液から溶媒不溶物
を分離除去した。得られた濾液をグラスライニング反応
機（２００リットル容）に移液し、続いて２５％硫酸１
３．２ｋｇを３５分かけて滴下した。内溶液が３４．７
℃の時のｐＨを測定し１．９１の値を確認した後、内溶
液を９０℃に昇温した。９０〜９５℃で、ｐＨ１．８〜
２．０の値を維持し、２時間保温した。その後水５０リ
ットルを装入して、さらに外部より冷却して内溶液を５
０℃に冷却した。濾材としてポリプロピレン製の濾布を
敷いたフィルタープレス濾過機（濾過面積４．３２
ｍ² ）を使用して、濾過したところ所要時間は１０分で
あった。濾塊を７時間水洗し、その濾液がｐＨ６．５を
示した後８０℃で乾燥し、キノフタロンジカルボン酸
５．４８ｋｇを得た。純度は９５．６％であった。

【００２１】比較例１ 実施例１において、４９％水酸化ナトリウム水溶液４．
９ｋｇを使用する代わりに４９％水酸化ナトリウム水溶
液６．０ｋｇとした以外は実施例１と同様の操作を行
い、キノフタロンジカルボン酸４．４９ｋｇを得た。純
度は９０．９％であった。得られたキノフタロンジカル
ボン酸の可視吸光スペクトルを測定したところ、不純物
である化合物（ｂ）の極大吸収波長４７５ｎｍのピーク
が観察され、不純物が除去されていないことがわかる。 比較例２ 実施例１において、式（ａ）の酸無水物の粗製物（純度
９０．３％）６．１０ｋｇ、ならびに室温の水１１８リ
ットルをステンレス反応機（３００リットル容）に装入
し、溶液を攪拌しながら４９％水酸化ナトリウム水溶液
４．９ｋｇを滴下した。ｐＨメーターでｐＨが１２．９
となったことを確認した後、内容液を50℃に昇温し５０
〜５２℃で２時間撹拌するところを、内容液を８０℃に
昇温し、８０〜８３℃で２時間攪拌するとした以外は、
実施例１と同様の操作を行い、キノフタロンジカルボン
酸４．０３ｋｇを得た。純度は８８．６％であった。昇
温前及び８０〜８３℃で２時間保温後の反応液の紫外−
可視吸光スペクトルを図３に示す。図から明らかなよう
に、昇温前の吸光度に対して熱処理後の吸光度は大きく
変化しており、キノフタロンジカルボン酸塩の変質が見
られた。

【００２２】

【発明の効果】本発明は高純度キノフタロンジカルボン
酸の製造方法に関して、一般式（Ｉ）で表されるキノフ
タロンジカルボン酸無水物の新規な溶媒可溶化による、
一般式（ＩＶ）で表される化合物を主体とする不純物の
除去方法を基軸とした、高純度キノフタロンジカルボン
酸の製造方法を提供するものであり、有機溶媒および二
級アミンを使用せず無害かつ安全であり、ｐＨを制御す
ることで容易に高純度なキノフタロンジカルボン酸が製
造でき、社会的に有用な液晶用染料または分散染料の品
質向上に大きく貢献するものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１における式（ａ）で表される酸無水物
の粗製物とアルカリ性化合物との反応で、昇温前の反応
液および５０℃に昇温後、５０〜５２℃で２時間熱処理
した後の反応液の紫外−可視吸収スペクトルを示す。図
の縦軸は、吸光度を示し、横軸は波長を示す。実線は昇
温前の反応溶液の吸収スペクトルで、点線は５０〜５２
℃で２時間攪拌した後の反応液の吸収スペクトルを示
す。

【図２】実施例１において式（ａ）で表される酸無水物
の粗製物および得られたキノフタロンジカルボン酸の紫
外−可視吸光スペクトルを示す。実線は得られたキノフ
タロンジカルボン酸１．０６ｍｇをｏ−クロロフェノー
ル１００ｍｌに溶解した時の吸光スペクトルであり、点
線は式（ａ）で表される酸無水物の粗製物１．０１ｍｇ
をｏ−クロロフェノール１００ｍｌに溶解した時の吸光
スペクトルを示す。図の縦軸は、吸光度を示し、横軸は
波長を示す。

【図３】比較例２において式（ａ）で表される酸無水物
の粗製物とアルカリ性化合物との反応で、昇温前の反応
液および８０℃に昇温後、８０〜８３℃で２時間熱処理
した後の反応液の紫外−可視吸収スペクトルを示す。実
線は昇温前の反応溶液の吸収スペクトルであり、点線は
８０〜８３℃で２時間攪拌した後の反応液の吸収スペク
トルを示す。図の縦軸は、吸光度を示し、横軸は波長を
示す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 入里 義広 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 詫摩 啓輔 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井 東圧化学株式会社内 (56)参考文献 特開 昭59−43086（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 215/20 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）（化１） 【化１】 （式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル
   基を表す。）で示されるキノフタロンジカルボン酸無水
   物を、水を溶媒として、アルカリ性化合物によりｐＨ１
   ２．５〜１３．０、６０℃以下で加水分解および中和し
   て、下記一般式（ＩＩ）（化２） 【化２】 （式中、ＹおよびＺはカチオンを表し、Ｘは一般式
   （Ｉ）と同様の意味を表す。）で表されるキノフタロン
   化合物の塩として可溶化せしめ、一般式（II）のキノフ
   タロン化合物の塩を含むｐＨが１２．５〜１３．０であ
   る溶液を得、不溶性不純物を濾別し、次いで１〜５０ｗ
   ｔ％硫酸を加えて下記一般式（ＩＩＩ）（化３） 【化３】 （式中、Ｘは一般式（Ｉ）と同一の意味を表す。）で示
   される高純度キノフタロンジカルボン酸をｐＨが１．８
   以上２．０未満の溶液中において８０℃以上で析出させ
   ることを特徴とする高純度キノフタロンジカルボン酸の
   製造方法。
2. 【請求項２】 不溶性不純物が下記一般式（IV）（化１
   ６） 【化１６】 （式中、Ｘは一般式（Ｉ）と同一の意味を表す。）で示
   される化合物である請求項１記載の製造方法。